JPS5840178B2 - デンシシヤシンカンコウザイリヨウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は無機感光性顔料として二酸化チタンを含む電子
写真感光材料に関する。

さらに詳しくは、感光材料の表面をコロナ放電によって
均一に帯電させた後、画像露光して露光部の電荷を減衰
させて静電荷潜像を形成させ、次いで検電性着色トナー
を静電荷潜像上に付着させて可視像を感光材料上に形成
させる、いわゆる電子写真法に用いられる感光材料に関
する。

導電性基材とその上の無機感光性顔料及び結着樹脂より
成る光導電層とを有する電子写真感光材料は従来からよ
く知られており、この場合使用する無機感光性顔料とし
ては、酸化亜鉛、セレン、硫化カドミウム等が知られて
いる。

また、この他に二酸化チタンも無機感光性顔料として使
用できることが知られており、これは、顔料特性が優れ
ていて良好な感光層表面白変が得られる、誘電率が大き
いので感光層を薄くしても電荷保持量が大きい、また比
重が小さいので感光層の軽量化ができる、連続階調性の
よい画像が得られ易い等の優れた性質を備えている。

しかしながら、二酸化チタンを用いたかかる感光材料は
、現在広く実用化されている酸化亜鉛を用いた電子写真
感光材料に比べて、光感度及び電荷の暗時の保持性が劣
り、さらに結着樹脂に対する選択性が強く、樹脂の種類
によって帯電性、暗保持性、光減衰性等の電子写真特性
が著しく影響を受ける等の欠陥があり、実用化されてい
ない。

本発明者等は、二酸化チタンの上記特性に着目し、電子
写真感光材料として好適な二酸化チタンを得べ（数多く
の処理方法を試みてきた。

例えば二酸化チタンに異種金属を混入させたり、二酸化
チタン表面を有機酸の金属塩で被覆したりすることを検
討した。

このような研究の中で本発明者等は意外にも（１）二酸
化チタンを単に鉱酸で処理するだけで、これを用いた感
光材料の電子写真特性が向上すること、（２）さらに、
二酸化チタンとして、二酸化チタンの結晶が生成又は生
長する過程で、すなわち水和酸化チタンの焼成工程、四
塩化チタンの気相酸化工程或は結晶二酸化チタンの再焼
成工程等で、後記の金属化合物を存在させて得られる二
酸化チタンを用い、これを鉱酸で処理して感光材料を作
成すると一層電子写真特性が向上することを見い出した
。

この原因について理論的に解明するに至っていないが、
鉱酸処理が電子写真特性に好影響を及ぼすことは従来全
く知られていなかったことである。

すなわち本願の第１の発明は、鉱酸で処理した二酸化チ
タンを結着樹脂中に分散させた電子写真感光材料である
。

さらに本願の第２の発明は、二酸化チタンの結晶が生成
又は生長する過程で、リチウム、亜鉛、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群か
ら選ばれた元素を含む１種又は２種以上の化合物を存在
させて得られる二酸化チタンを鉱酸で処理して結着樹脂
中に分散させた電子写真感光材料である。

本発明において使用する二酸化チタンは種々の方法で製
造できる。

例えば四塩化チタン又は硫酸チタンを加水分解して得ら
れる水和酸化チタンを■焼したり、四塩化チタンを酸素
含有ガスで気相酸化したり、アンモニウムチタニルサル
フェートを熱分解したりして製造する。

二酸化チタンの結晶形は、一般的にはルチル型とアナタ
ーゼ型があるが、本発明においては結晶形に関係なく使
用できる。

また本発明においては、二酸化チタンとして、二酸化チ
タンの結晶が生成又は生長する過程で特定の金属化合物
を存在させて得られるものも使用できる。

しかもこれらは電子写真特性を改善するのに一層好まし
いものである。

二酸化チタンの結晶が生成する過程とは、水和酸化チタ
ンの焼成工程、四塩化チタンの気相酸化工程、アンモニ
ウムチタニルサルフェートの熱分解工程等を意味し、生
長する過程とは、結晶二酸化チタンの再焼成工程を意味
する。

二酸化チタンは、前記の生成又は生長する過程で存在さ
せる金属化合物以外のものはなるべく含まないようにす
るのが好ましい。

例えばＦｅ、Ｍｎ１Ｎｉ、 ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｐ、、Ａ
ｌ。

Ｓｉ等の化合物は、電子写真特性に好ましくない影響を
強く与えるのでなるべく含まないようにするのが望まし
いが、Ｎａ、 Ｋ、 Ｂ等の化合物は、好ましい影響は
期待できないものの、少量であれば特に悪影響も及ぼさ
ないので、別の目的、例えば顔料としての粒形、粒径の
コントロールのために電子写真特性に害のない範囲で含
まれてもよい。

二酸化チタンの結晶が生成又は生長する過程において共
存させるリチウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、バリウムなどを含む化合物としては、
これら各種金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硝
酸塩、硫酸塩、有機酸塩などを使用できる。

これらの化合物の添加量は各種金属により異なり一層に
規定できないが、般にはＴｉＯ２に対し金属元素として
０．００１〜５モル％好ましくは０．０１〜５モル％で
ある。

特に金属がリチウムである場合はＴｉＯ２に対しＬｉと
して０．０２〜０．２モル％、亜鉛その他の金属の場合
はＴｉＯ２に対し金属元素として０．１〜５モル％が好
ましい。

上記範囲より少ない場合は所望の効果が得られず、また
多すぎると二酸化チタンとしての特性が損なわれて他の
好ましくない影響が現われる。

上記金属のうち亜鉛は、後記実施例の結果から明らかな
ように、他の金属に比べて暗保持性の改良に顕著な効果
を与える。

その理由は明らかでないが、亜鉛が前記グループの中で
唯一の遷移金属であること、二酸化チタンに対する熱拡
散性がすぐれていることによると考えられる。

前記の生成又は生長する過程の処理条件は、採用する二
酸化チタンの製造方法によって異なる。

例えば、水和酸化チタンの焼成或は結晶二酸化チタンの
再焼成は、１〜３時間好ましくは１〜２時間、６００〜
９８０℃好ましくは７００〜８５０℃で行なう。

６００℃以下では、二酸化チタンの結晶の生成又は成長
が起り難いために好ましい効果は得られず、また９８０
℃以上での長時間処理は、光感度が低下するなどの欠点
がでてくる。

四塩化チタンの気相酸化は長くて５分間、９００〜１５
００°Ｃ好ましくは９００〜１３００°Ｃで行なう。

反応時間が長くなりすぎると電子写真特性で好ましくな
い影響があられれたり、また９００°Ｃ以下では顔料性
の悪い二酸化チタンとなって好ましくすい。

アンモニウムチタニルサルフェートの熱分解は普通７０
０〜９８０℃好ましくは８００〜９００℃で行なう。

二酸化チタンの鉱酸での処理は、例えば二酸化チタンを
鉱酸中に懸濁させて一定時間攪拌する程度の浸漬処理で
よい。

鉱酸としては、硫酸、硝酸、塩酸などであるが、普通こ
れらを水溶液として用い、二酸化チタンを該水溶液中に
懸濁させて、液のｐＨが１以上にならないように調整し
て処理する。

鉱酸水溶液の濃度は普通０，１規定以上好ましくはｏ、
ｉ〜１０規定が望ましく、濃度が高い種処理温度は低温
でよく、また処理時間も短縮できる。

例えば６〜１０規定の高濃度水溶液では、約６０℃で約
０．５〜２時間の処理でよい。

また、濃度が低くしても、加熱したり、処理時間を長く
したりして所望の効果を得ることができる。

例えば０．１〜２規定の低濃度の場合は、沸点（約１０
８℃）で約１〜３時間処理するとよい。

しかしながら、鉱酸水溶液の濃度が低すぎて懸濁液のｐ
Ｈが１以上になると所望の効果が得られず、また高すぎ
ても二酸化チタンの溶解が始まるので望ましくない。

攪拌は、二酸化チタンを沈降させないようにして′鉱酸
と十分な接触状態を保たせるようにする程度でよく、特
別な攪拌を必要としない。

具体的には、例えば６規定塩酸を使用し、これに二酸化
チタンを懸濁させて処理する場合は、沸点（約１０８℃
）で約１時間攪拌する程度で十分である。

処理後、二酸化チタンは沢過、洗浄及び乾燥して粉砕す
る。

以上のようにして処理された二酸化チタンを結着樹脂中
に分散させて感光材料とする。

その際、従来から一般に知られている電子親和性物質や
電子供与性物質或は増感色素等を添加することもできる
。

また二酸化チタンの表面に電子親和性物質などの前記物
質をあらかじめ付着或は固着させてから樹脂中に分散さ
せることもできる。

さらに、表面に有機酸の金属塩を有する二酸化チタンを
加熱処理した後、樹脂中に分散させることもできる。

使用する結着樹脂は、電気絶縁性で成膜性を有するもの
であればよく、例えばアクリル樹脂、アルキッド樹脂、
ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂
、各種の天然樹脂、合成ゴム、アミノ樹脂、ポリオレフ
ィン樹脂などがあり、目的に応じてこれらを単独或は二
種以上混合して使用できる。

また増感色素としては、例えばキサンチン系のローダミ
ンＢ１フルオレツセイン、ウラニンなど、アクリジン系
のアクリフラピン、オキサジン系のブリリアントクレシ
ルフルー、トリフェニルメタン系のエオシン、エリオク
ロムシアニンＲ１アントラキノン系のアリザリン、シア
ニン系のＮＫ−７９、ＮＫ−８５などがある。

本発明で用いられる導電性基材は、光導電層よりも電導
度の太きいものであればよ（、通常電子写真に用いられ
ている導電性物質を塗布した紙や布或は金属シート、金
属を蒸着したプラスチックシート、金属箔を積層した終
などを使用できる。

実施例 １ 高純度四塩化チタンの水溶液を加水分解して水和酸化チ
タンを沈澱させ、この沈澱を沢過、洗浄、乾燥した後電
気炉中で８００℃で２時間焼成し、約０．５μの二酸化
チタンを得た。

次に、６規定の塩酸水溶液中にこの二酸化チタンを懸濁
させて２００ ？／７３のスラリーとし、攪拌しながら
沸点に１時間保持して浸漬処理した。

その後、沢過、洗浄して１２０℃で乾燥した後粉砕した
。

この二酸化チタン８グとガラスピーズ約３０ｙとアクリ
ル樹脂（商品名アクリディックＡ−４０５、日本ライヒ
ホールド社製）４１とナンテン酸亜鉛をＺｎとしてｏ、
ｏｏｓｙとキシレン４ｍｌとをガラスピンに入れてクイ
ックミルで５分間混和して、アルミ箔の上にワイヤーア
プリケータで塗布した後、１２０℃で３０分間加熱乾燥
して暗所に２日間放置して本発明の感光材料を得た。

なお乾燥塗膜の厚さは約１７μであった。

このようにして得られた感光材料の電子写真特性は、川
口電機製ペーパーアナライザー５Ｐ４２８型を使用して
測定したところ表２の結果の通りであった。

なお、この結果は該装置で電子写真特性曲線をダイナミ
ック及びスタテックの各々の方式について描かせて評価
したものである。

帯電特性は、ダイナミック方式のコロナ帯電で２０秒間
に到達する表面電位（初期電位）で、暗時の表面電荷の
保持性は、ダイナミック方式で２０秒間で帯電させた後
２０秒後に示す表面電位の初期電位に対する百分率で、
光感度は、スタテック方式で露光前電位が２００ボルト
のとき光減衰半減期で表示した。

なお、コロナ帯電の際の印加電圧は−６にＶ１露露光度
は３００ルツクスであった。

比較例 １ 実施例１において、二酸化チタンの塩酸水溶液中での浸
漬処理を省略すること以外は同様に処理して感光材料を
作成し、その電子写真特性を測定した。

実施例 ２ 二酸化チタンとして、四塩化チタンを気相酸化して得ら
れる、いわゆる塩素法による二酸化チタンを使用する以
外は実施例１と同様に処理した。

比較例 ２ 実施例２において、鉱酸中での浸漬処理を省略すること
以外は同様に処理した。

実施例 ３ チタン鉱石を硫酸に溶解して得られた硫酸チタン溶液を
加水分解して水和酸化チタンを沈澱させ、この沈澱を沢
過、洗浄、乾燥した後粉砕して水和酸化チタン粉末を得
た。

この水和酸化チタンに酢酸亜鉛水溶液をＺｎＯとしてＴ
ｉＯ２に対して１モル％の割合で添加混合した後、電気
炉中で８００℃で２時間焼成し、粉砕して約０．５μの
二酸化チタンとした。

次に６規定の硫酸水溶液中にこの二酸化チタンを懸濁さ
せて２００ ？／７３のスラリーとし、攪拌しながら沸
点に１時間保持して浸漬処理した。

その後、沢過、洗浄し、電気炉中で７００℃の雰囲気で
１時間焼成して付着残留した硫酸分※※を除去し粉砕し
た。

その後この二酸化チタンを実施例１と同様にして樹脂中
に分散させ、アルミ箔上に塗布して本発明の感光材料を
得て、同様に電子写真特性を測定した。

実施例 ４〜６ 実施例３において、鉱酸中での浸漬処理を下記表１の条
件でする以外は同様に処理した。

実施例 ７ 実施例３の水和酸化チタン粉末に酢酸マグネシウムをＭ
ｇとしてＴｉＯ２に対して０．５モル％の割合で添加混
合した後、電気炉中で８００℃で２時間焼成し、粉砕し
た。

次に６規定の塩酸水溶液２５０ｍ１中にこの二酸化チタ
ンを懸濁させてスラリーとし、攪拌しながら加熱して沸
点に１時間保持した後、冷却し、沢過、洗浄した後さら
に１２０℃で乾燥し粉砕して、約０．５μの二酸化チタ
ンとした。

さらにこの二酸化チタンの表面にオクチル酸亜鉛を固着
させた後は実施例３と同様に処理して感光材料を作成し
、その電子写真特性を測定した。

実施例 ８ 実施例７において、焼成時にＴｉＯ２に対し酢酸リチウ
ムをＬｉとして０．０３２５モル％、酢酸マグネシウム
をＭｇとして０．５モル％の割合で添加し、オクチル酸
亜鉛に代えてナフテン酸亜鉛を酸化チタンの表面に固着
させた以外は同様に処理して感光材料を作成し、その電
子写真特性を測定した。

実施例 ９ 実施例７において、焼成時にＴｉＯ２に対し酢酸リチウ
ムをＬｉとして０．２モル％、酢酸亜鉛をＺｎとして１
モル％の割合で添加すること以外は同様に処理して感光
材料を作成し、その電子写真特性を測定した。

実施例 １０ 実施例７において、焼成時にＴｉＯ２に対し酢酸リチウ
ムをＬｉ として０．２モル％、酢酸マグネシウムをＭ
ｇとして０，５モル％及び酢酸亜鉛をＺｎとして１モル
％の割合で添加すること以外は同様に処理した。

実施例 １１ 実施例８において、焼成時に酢酸ストロンチウムをＴｉ
Ｏ２に対しＳｒとして０．５モル％の割合で添加するこ
と以外は同様に処理した。

実施例 １２ 実施例８において、焼成時に酢酸バリウムをＴｉＯ２に
対してＢａとして１モル％の割合で添加すること以外は
同様に処理した。

実施例 １３ 二酸化チタンとして、硫酸法二酸化チタン製造工程の焼
成工程（約８５０℃）で焼成を終えた二酸化チタンを使
用した以外は実施例１と同様に処理して感光材料を作成
し、その電子写真特性を測定した。

比較例 ３ 実施例１３において、鉱酸処理を省略すること以外は同
様に処理した。

表２に示した結果から理解される通り、本発明の感光材
秤東耐電特性（初期電位）、暗保持率、光感度（半減衰
半減期）などの電子写真特性が平均して改善されており
、電子写真用感光材料として好適なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １２規定以上の濃度の鉱酸で処理した二酸化チタンを結
   着樹脂中に分散させた電子写真感光材料。 ２ 二酸化チタンの結晶が生成又は生長する過程で、リ
   チウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
   ウム及びバリウムからなる群から選ばれた元素を含む１
   種又は２種以上の化合物を存在させて得られる二酸化チ
   タンを２知定以上の濃度の鉱酸で処理して結着樹脂中に
   分散させた電子写真感光材料。