JPS59232353A - セレンおよびセレン合金の電気的性質を修正する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般的に云えば、ある種の物質の電気的性質
を修正する方法に関し、更に詳しく云えば、本発明はセ
レンおよびセレン合金の電子輸送性を改良することを主
目的として、これらの物質を表面処理する方法に関する
。しかして、本発明方法では、ヒドラノンの如きある種
の選択された還元剤を、セレンおよびセレン合金の電子
輸送能力の範囲を拡げるために、セレンおよびセレン合
金の表面上に均質的に永久的に吸収すなわち化学吸着さ
せる。従って、本発明方法の処理によって、セレンおよ
びセレン合金の電気的性質が望ましく修正される。

ゼログラフィー像形成Ｓ＠とじて、セレンあるいはセレ
ン含有物質を選択することは、当該技術分野では周知で
ある。該部材は一般的には、光導電層の表面を感光する
ために一様に静電帯電され、次いで光の如き活性電磁放
射線に像露光され、該放射線が光導電性絶縁部材の照射
領域において電荷を選択的に消散し、非照射領域には静
電潜像が形成される。その結果生じた像は、次いで現像
して、そこにトナー粒子を沈着させることにより可視像
とすることができる。単一層のセレン俄形成部材の他に
、最近ではアモルファスセレン、三方晶系セレン、アモ
ルファスセレン合金、ハロダンをドーピングしたセレン
、ノーログンをドーピングしたセレン合金、フタロシア
ニン等を含有する積層型の有機および無機の感光装置が
開示されている。このような１つの感光部材は、基体、
樹脂／４インダー中に分散させた三方晶系セレンまたは
ノ々ナジルフタロシアニンを含有する光発生層および樹
脂バインダー中に分散させたある棹のジアミンを含有す
る輸送層から成る（米国特許第ｔ、ａ４ｇ、９９０号明
細書参照）。

アモルファスセレンあるいはアモルファスセレン合金を
含む単一層感光装置に関しては、潜像を形成する段階の
間に、光は正に荷電したトップ表面にきわめて接近した
薄い領域に吸収される。その結果生じる光注入された正
孔、すなわち正の電荷は、次いで例えばセレン材料中に
注入され、放電を起こさせる主たる原因となる。無機光
発生層および有機輸送層を含む多ｆｆＩ型の感光装置に
おいては、光は光発生層に吸収され、その結果生じた光
発生した正孔は輸送層へ注入され、且つ輸送層中を移動
する。従って、このような感光装置に使用されるアモル
ファスセレンあるいはその合金は範囲の広い正孔輸送能
力を有するべきである。

表面が負に帯電するセレンあるいはセレン合金から成る
感光装置に関しては、生じた光発生電子は、たとえばセ
レン材料に注入され、主に放電を起こさせる原因となる
。従って、このような装置に使用すべく選択されたセレ
ンあるいはセレン合金は、広い範囲の電子輸送能力を有
することが必要である。従って、電子写真用としては、
広い範囲の電子輸送能力および／または広い範囲の正孔
輸送能力を備えたセレンあるいはセレン合金が要望され
ている。

最近のセレンを調製する方法では、セレンの電気的性質
からは予見および／または修正できないような光導電性
材料が得られている。しかして、たとえば、米国特許第
ダ、００７．２５３号および同第’１，００９．２’１
９号明細書には、タリウムを含有した安定な赤色アモル
ファスセレンの製造および赤色アモルファスセレンの製
法が開示されている。上記米国特許第弘、ＯＯり、２Ｓ
５号明細書には、タリウムを含有する赤色のセレン物質
の製法が開示さねておシ、該製法では、約／　Ｏｐｐｍ
から約１０，０００　ｐｐｍの二酸化タリウムを含有す
る亜セレン酸を、３０重量％以下の水を含むメタノール
あるいはエタノールの溶液から一２Ｏｃｃ〜該溶液の凝
固点との間の温度でヒドラジ／によシ沈でんさせ、且つ
その結果生じた沈でんを該溶液が赤色に変化するまで、
約−１ＳｑＣ〜約−３°Ｃの温度に保っている。上記米
国特許第り、Ｏθデ、２’１９号明細書にも、処理され
る物質中にタリウムが含有されていない事を除いて、同
様の開示がなされている。

更に１継続中の特許出願明細書には、所望の元素のエス
テルを形成し、次いでこのエステルを分離し、且つこの
エステルを晶出や蒸留により精製し、且つたとえばヒド
ラジンあるいは二酸化イオウで還元を行なって、高純度
のセレンおよびセ１／ン合金を得る方法が開示されてい
る。

広い範囲の電子能力を有するセレンおよびセレン合金の
如き光導電性材料を製造する改良方法が引き続き要望さ
れている。更に修正された電気的性質を有するセレンを
調製することができる改良された簡単な経済的な方法が
引き続き要望されている。更に、工業用セレンあるいは
工業用セレン合金の電気的性質を望ましく修正できる改
良方法が引き続き要望されている。

本発明の目的は、電気的性質を修正したセレンまたはセ
レン合金を調製する改良方法を提供することである。

本発明の別の目的は、広い範囲の電子輸送能力を有する
セレンまたはセレン合金を調製する改良された方法を提
供することである。

本発明の更に別の目的は、工業用セレンの電気的性質を
簡単で経済的に魅力のある方法で修正する方法を提供す
ることである。

本発明のなお史に別の目的は、ヒドラジンの如きある種
の還元剤をセレン合金の表面に均−且つ永久的に吸収さ
せることにより、広い範囲の電子輸送性を有するセレン
合金を得るための改良さねた方法を提供することである
。

本発明の上記の目的とその他の諸口的は、セレンおよび
セレン合金の電子輸送性を改良する下記′の方法を提供
することにより達成さｉまた。該方法は、（１）セレン
およびセレン合金源を用意し、（２）これらのセレンあ
るいはセレン合金を、θ、ｌ容−ｔｉ％〜／ｊ−容ｆｉ
ｔ％の量のヒドラジンで、約Ｓθ％から約／　、２０ｃ
ｃの範囲の温度で処理し、且つ（３）ヒドラジンが均−
且つ永久的に、セレンまたはセレン合金の表面に吸収さ
れるに十分な時間処理を続けることから成っている。本
発明の方法では、表面処理を行なわれていないセレン合
金やセレンと比較して、電子輸送性が十分に向上嘔れて
いるセレンまたはセレン合金が得られる。従って本発明
方法では、広い電子輸送性すなわち広い範囲の電子能力
を有するセレンあるいはセレン合金製品が得られる。

たとえば、セレンあるいはセレン合金を含有する感光装
置中で電子が輸送される距離は、これらの装置が負に荷
電させられる場合には、該装置に関しては臨界的である
。これらの装置において、一定の電場中を電子が移動す
る距離は、含有されている材料の電子輸送性の尺度であ
る。該電子の移動は、通常は感光装置中の深いトラッピ
ングにより終結される。広い範囲の電子能力を有する光
導電性物質の場合は、たとえばゼログラフィーサイクル
中に、望ましくない捕捉さｔｌ、１ｃ負電荷のゆつ〈シ
とした蓄積が生じる。捕捉された負電荷が蓄積すると、
使用する装置の像形成性に悪影響する。たとえば、セレ
ンあるいはセレン合金中に大部分の電子が、深く捕捉さ
れる結果として、負の残留電位が蓄積し、とわがこのよ
うな装置で得られる像にバックグラウンドを生じ、従っ
て、低い解像力のゼログラフィ像が生じることになる。

セレンあるいはセレン合金を含有する装置の電子輸送性
の尺度は、たとえば該装置を特定の電圧に負に荷電させ
、且つ、該装置を放電させ、次いで放電後の装置上に残
存している電圧を測定することによシ求めることができ
る。たとえば、初めにコＯＯポルトに負帯電された装置
は、放電直後に測定された電圧がｌｏＯボルト低下して
１０Ｏボルトであるならば、低い′電子輸送性を有する
ことになる。これに対して、初めに、２ｏｏｙｖルトに
負帯電させたセレンあるいはセレン合金から成る感光装
置は拡大された電子範囲を有する。すなわち該装置中の
電子は、放電後に例えばｌＯ■の電圧が該装置上で測定
されるとすわばよｐ大＠な距離を輸送されたことになる
。

／実施態様において本発明方法は、工業用セレンあるい
はセレン合金類を、ヒドラジンの如き還元剤で表面処理
することにより達成される。この方法は約ＩＯダラムか
ら約１０００グラムの儀のセレンまたはセレン合金を、
セロソルブの如き有機溶剤に溶解したヒドラジン溶液中
に添加することによシ達成される。約０．７容（ｉ％か
ら約７５容ｔ％のヒドラジンを含有している上記溶液を
混合し、同時に約５ｏＯＣ〜約／コＯｏＣ好ましくけ約
ｔ、ｏｃＣから約ｇＯｏｃの温度に加熱する。次に反応
混合物を冷却し、且つセレンあるいはセレン合金を、そ
こから公知のろ過技術によって分離する。

その際に該物質の表面上がヒドラジンで処理されること
になる。たとえば表面処理した材料の電子輸送性が、未
処理物質に比軸して十分に向上していることにより明ら
かにされるように、このヒドラジンは均−且つ永久的に
セレンあるいはセレン合金の表面上に吸収されている。

処理さねるセレンあるいはセレン合金は、たとえばフイ
ツシャーズ・ザイエンテイフイツク・ホｄ？ケン・ホリ
デン（Ｆｉｓｃｈｅｒｓ　５ｃｌｅｎｌｔｉｆｌｃ＋Ｈ
ｏｂｏｋｅｎ、　１３ｏＬｌｄｅｎ）　（ＣＣＲＲ）　
　から、粉末あるいはビーズ状で工業的に入手すること
ができる。該材料は一般的には非常に僅かな電子輸送性
を有している。すなわちこわらの材料をゼログラフィ像
形成装置に組み入れると、該材料は初めの帯電後実ｌ′
ｆ的に放電しない。かくしてこれらの工業的に入手でき
る材料は、フラッシュ光源により露光すると、約ＳＯな
いし６θ係程度に典型的に放電する。

一方、本発明方法で処理した材料は、同じ露光をすると
放電がほぼ１００係望ましく行わねる。不完全な放電は
、高いバックグラウンドを有する像を生じることになる
ことは公知である。

ヒドラジンの他に、吸収させるべき表面処理剤としては
、ピリジン、アニリン、ビロリン、ピリジンアルキルア
ミン等の如き他の脂肪族および芳香族アミンが選択でき
る。この処理材料は、セロソルブ、エタノール、水、ベ
ンゼン、トルエン、するいはジオキシン等の如き有機溶
剤との溶液混合物として存在する。一般的には、とわら
の表面活性処理材料は、有機溶剤中に約θ、ｌ容［、％
から約／ｊ−容［Ｌ好ましく約ｌ容′ｆｉ、係から約１
０容量チの範囲の量で存在する。この溶液は強く攪拌し
、その直後に有効量のセレンあるいはセレン合金をゆっ
くりと添加する。この時の添加は約１分から約５分の間
中性なわわる。次いでその結果生じたセレンあるいはセ
レン合金を含有している溶液を、約３θ旬から約／、２
θ旬の温度に、約３θ秒から約Ｓ分間加熱する。室温に
冷却後、処理した材料はたとえば水吸引や遠心分離を含
む公知のろ過技術により溶液からろ過する。その結果分
離した生成物は、次いでセロソルブの如き有機溶剤で洗
浄してもよい。生成物を乾燥して、その表面上にヒドラ
ゾンを均一に吸収したセレンあるいはセレン合金が得ら
れる。

本発明方法でセレン′！！：たけセレン合金の電子輸送
性を改良する目的で表面処理することができるセレンあ
るいはセレン合金の例としては、セレンーヒ素、セレン
−テルル、ハロゲンをドープしたセレンーヒ素およびハ
ロゲンをドーグしたセレン−テルルが挙げらＪする。セ
レンーヒ素合金は、約６θ重Ｉａ、係から約？９重量係
のセレンと約１重量％から約ｌＩＯ重ｉ％のヒ素を含有
し、一方セレンーテルル合金は、約！ｒ５重！：　％か
ら約９７重−ｔｕ％のセレンと約＋！５重ｔ％から約／
重量係のテルルを含有している。塩素の如きハロダンは
、該合金中に約コθｐｐｍから約ｇθＯｐｐｍの量で包
含させることができる。

本発明方法の処理に続いて、セレンあるいはセレン合金
をアルミニウムの如き適当な基有く上に沈着させて、ゼ
ログラフィー像形成装置に組み込むことのできる感光装
置が得られる。この処理した材料は通常はアルミニウム
上に約、２０ミクロン力１ら約６０ミクロンの厚さに沈
着される。アルミニウム基体の厚さは約、２０ミクロン
力・ら約３　、０００ミクロンである。得られた装置は
、セレンあるいはセレン合金の光導電体が、負に帯′亀
されるゼログラフィー像形成装置において特に有用であ
る。

理論によって制限されることを望まない力玉、ヒドラジ
ンはセレンまたはセレン合金の表面に■９単に吸収され
るものと考えらねる。更にヒドラジクンはルイス塩基と
して作用して、正孔す１′）ちｊＥｔｌＥ荷を捕捉させ
ると同時にセレンあるいはセレン合金中に電子を輸送す
るものと考えられでいる。

更に、本発明方法では相当する純粋なエステルを還元反
応させることにより、イ評られ２るセレンあるいはセレ
ン合金の電気的恰二質を望ましく佑ＩＪ御することがで
きる。かくしてたとえば、ネ■セレンあるいは粗セレン
合金材料をア、シコールと反よりさせ、本発明方法で表
面処理することができるエステルを得、該エステルを一
度単離し、次いで還元反応処理することによってセレン
またはセレン合金を得ることができる。

上記還元反応で得られるセレンあるいはセレン合金は純
度９９．９９９チ　である。

純度９９．９９ｑ％のセレンあるいはセレン合金（この
材料は次に本発明方法で表面処理することができる）を
得る為の詳細は、継続中の米国特許出ｉ第グθグ、、２
！ｒｑ号明細書に記載されている。（この明細書の開示
は参照文献としてすべて本明細書に包含される。）上記
明細書に記載されている如く、純度背、９タタ係　のセ
レンの改良された製造方法が提供されておシ、該方法で
は、亜セレン酸を脂肪族アルコールと反応させ、式（Ｒ
Ｏ）２８＠０　　（Ｒは本明細■で定義するアルキル基
である。）で示される液状の亜セレン酸ジアルキルを形
成させている。

この面セレン酸エステルを反応混合物から分離した後、
蒸留によシ更に精製し、次いで還元反応させることによ
シ高純度のセレンが高収率で得られる。この方法の変形
として、亜セレン酸、酸化セレンおよびそわらの混合物
は、粗製セ１／ンを硝酸、硫酸およびそれらの混合物の
如き強酸中に溶解することにより得られる。

この方法に選択される脂肪族アルコールは、一般式ＲＯ
Ｈのもので、あシ、この式中のＲは、／すいし約３θ個
炭素原子、好ましくは／から約６個の炭素原子を有する
アルキル基である。脂肪族アルコールおよび亜セレン酸
エステルの好ましいＲ基の例としては、メチル、エチル
、プロピル、ブチル、ペンチル、およびヘキシル基を包
含し、メチルおよびエチルが特に好ましい。本発明方法
に選択される特に好ましいアルコールとしては、メタノ
ール、エタノール、およびプロパノールを包含する。

上記方法の別の重要な変形方法においては、エステルの
生成に脂肪族アルコールの代、ＤＫゾオールを選択する
ことができる。選択されるジオールは、一般的には弐Ｈ
Ｏ（ＣＲ４Ｒ２）ｎＯＨ（Ｒ１およびＲ２は水素あるい
は本明細書で定義するアルキル基でありｎは／から約ｌ
θの範囲の数である。）のものである。選択し得る好ま
しいジオールの例は、エチレングリコールおよびプロピ
レングリコールである。

ジオール反応から生じるセレンエステルは下記一般式の
ものである・ 上記式中のＲ５はエチレン、メチレン、プロピレン等の
如きアルキレン基である。

純粋な単離された亜セレン酸ジアルキルエステルは、次
いで還元反応により純粋なセレンに直ちに還元してもよ
いし、あるいは、還元前の任意の工程として、純粋なエ
ステルを水、あるいはセロソルブ、エタノール等、の有
機溶剤中に溶解して、約訳］から約６θ％、好ましくは
約ｌＩＯ壬から約５θ係の純粋のセレンエステルを含有
する溶液としてもよい。

還元反応は、たとえば選択された還元剤や使用される溶
剤系に従って種々の適当な温度で行なうことができる。

一般的には還元反応は、約／θθ％を越えない比較的低
温で達成される。とりわけ、還元反応の温度は、たとえ
ば使用される還元剤によって、約コ左％から約１０θ旬
の範囲で行わ力る。還元剤の例としては、ヒドラジン、
二酸化イオウ、ヒト四キシルアミン、ノ１イドロキノン
類、チオ尿素類、グリオキサール、アスコルビン酸、活
性メチレン化合物類、亜リン酸塩類等の如き当該技術分
野で周知のものを包含する。好ましい還元剤は、ヒドラ
ジンおよび二酸化イオウである。

次に実施例をあげて本発明のある釉の実施態様を更に詳
しく説明するが、とｉｌらの実施例は単に説明すること
を目的としたものであって、本発明の範囲を限定するも
のではない。部および係は特に断シのない限９重量であ
る。

次の実施例で製造した装置のゼログラフィー挙動を測定
する目的で該装置について行なった試験はコ９弘玉で達
成した。放電は、該装置を完全に放電するのに要求され
る以上の十分な時間、フラツシュ露光により行なった。

測定の重要な／ぐラメ−ターは、ゼログラフィーの残留
電位、すなわちセレンあるいはセレン合金を含有する十
分に休めた装置がキセノンランプからの一回の固有の７
ラツシユ露光によシ、放電さｔまた後の電位である。

この残留電位が、動けなくなるまでの電子移動距離の尺
度を提供する。

フラッシュ露光はゼネラル・ラジオ・Ｇ、　Ｒ，ストロ
ブタツク（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｒａｄｉｏ　Ｇ、Ｒ，５ｔ
ｒｏｂｔａｅ）のキセノンランプからの／ダθｅｒｇ　
／σ　のフィルターされた光に、該装置を露光させるこ
とにょシ行った。この露光は、装置を完全に放電させる
に必要な量以上に十分なものである。

放電した後に、次の実施例の感光装置上に残存し、測定
され１ｃ残留電圧は、深いトラップ中に完全に固定され
る前に光注入さｉまた電子が移動した距ｎＩＦに反比例
する。低い負の残留電位、すなわち約７０ボルト以下の
電圧、好ましくはｌボルトに近いあるいはそれ以下の電
圧が、潜像の形成に感光体中で十分な電子の移動が要求
される場合、すなわち例えば感光装置が負に帯電する場
合の高ゼログラフィー性能に相当する。

実施例■ フイツシャーズ・サイエンティフィック（Ｆｉｓｃｈｅ
ｒｓ　５ｃｌｓｎｉｔｉｆｉｃ）　　から得られた工業
用セレンをアルミニウム基体上に真空蒸着させて感光体
を製造した。得られだ装置は６０ミクロンの厚さのアル
ミニウムおよび該アルミニウム上に２７ミクロンの厚さ
で肢覆されたセレンを含有していた。

次いで、該装置を暗所中で供給電力に瞬時に接触させて
コＯＯポルトに負帯電させた。次にこの装置を／　’Ｉ
　Ｏｅｒｇ　／　ｃｒｒｒ２　のキセノンランプでフラ
ッシュ露光させ、装置を放電させ比。放電後の装置上に
残存している電圧の量即ち残留電位は、静電プローブで
測定するとｇＯボルトであった。

実施例■ フツシャーズ・サイエンティフィック（Ｆ’　ｉ　ｓ　
ｃ　ｈ　ｅ　ｒ　５Ｓｃｉｅｎｉｔｉｆｌａ）　　から
工業的に入手できる６０グラムのアモルファスセレン粉
末を、有機溶剤七ロンルブ中に／容ｔ％のヒドラジンを
含有する溶液ｈ　ｏ　ｏ　ｍｅに添加して感光装置を調
製した。得られたスラリーを強く攪拌し、同時に／２０
ＣｃＩ／Ｃ２分間加熱した。次いで反応混合物を室温に
冷却し、且）口過により黒色セレンの沈でんを分離し７
ｊ。

その表面上に吸収されたヒドラジンを含有する黒色セレ
ンの沈でん物を、数回洗浄して痕跡のヒドラジンを除去
し、その後生成物を真空下で７０分間乾燥した。次いで
実施例Ｉの方法でアルミニウム基体上に上記の表面処理
生成物を沈着することにより感光装置を調製した。セレ
ンは６０ミクロンの厚さを有するアルミニウム基体上で
２３ミクロンの厚さで存在した。

次いで上記装置を暗所中で供給電力に瞬時に接触させて
一〇〇ｄボルトに負に帯電させた。次いで該装置は／　
’ｌ　Ｏｅｒｇ　７ｃｍ　　のキセノンランプでフラッ
シュ露光させて放電させた。静電プローブで測定したと
きの該装置上に残存している残留電位の量は、／？シル
ト下であり、この仁とは実施例■の装置の不完全な放電
に比較して完全な放電を示している。

実施例■ ３３グラムのセレン粉末を、有機溶剤セロンルブ中に７
容量チのヒドラジンを含有している２５０ゴの溶液と混
合すること以外は、実施例■の操作をくシ返した。次に
アルミニウム基体上に表面処理したセレンを真空蒸着さ
せて感光装置を製造シた。セレンは２７ミクロンの厚さ
であり、一方アルミニウム基体の厚さは１０ミクロンで
あった。

次いで該装置をａＯＯ？ルトに負に帯電させ、実施例■
の方法で放電させた。放電後、該装置に残存している残
留電位は静電プローブで測定すると／ｙｔ”ルト以下で
あシ、このことは該装置が完全に放電されていることを
示している。

本発明の他の修正は、本発明の開示を読んだ当業者に自
明であシ、こわらの修正も本発明の範囲内に含まわるべ
きである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１（＋１セレンあるいはセレン合金源を用意し、（
   ２）該セレンあるいはセレン合金を、有機溶剤中に約０
   ．／容量係から約１３容量係の量で含有されたヒドラジ
   ンで処理し、（３）得られた混合物を約３ＯＣｅから約
   ／２０ｏＣの温度に加熱することから成り、その上に均
   −且つ永久的に吸収されたヒドラジンを有するセレンあ
   るいはセレン合金を生じる、セレンあるいはセレン合金
   の電子輸送性を改良する方法。 （２）　　ヒドラジンが、約ｌ容翅ノや一セントから約
   １０容（ｔ　バーセントの量で有機溶剤セロンルブ中に
   分散している特許請求の範囲第ｆｉ１項に記載の方法。 （３）＃液を、約ｇｏｃｃから約１００旬の温度に約３
   ０秒から約Ｓ分間加熱する特許請求の範囲第（１）項に
   記載の方法。 （４）セレン合金が、セレンおよびヒ素あるいはセレン
   およびテルルから成る特許請求の範囲第ｆｉ１項に記載
   の方法。 （５）セレンーヒ素合金が、約ｇＯＮ’４％から約タデ
   重２係のセレンおよび約／重幇チから約、２０重−ｔ％
   のヒ素を含有し、且つセレン−テルル合金が、約６０重
   亀チから約ワワＭ２係のセレンおよび約１重２係から約
   ｌｌＯ重−ｒＷＩ、’　％のテルルを含有する特許請求
   の範囲第（４）項に記載の方法。