JPH07181696A - 積層型電子写真用感光体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 キャリア発生能に優れた特定のオキソチタニ
ウムフタロシアニン結晶を含有し、半導体レーザー等の
長波長光源に対して高い感度を有する積層型電子写真用
感光体およびその製造方法を提供することを目的とす
る。 【構成】 特定のオキソチタニウムフタロシアニン結晶
を、重量においてその結晶の等モル量以上の水を含有す
る分散媒中で分散処理させ、その分散液にて電荷発生層
を形成し、ついで電荷輸送層を形成して積層型電子写真
用感光体を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は特定のオキソチタニウム
フタロシアニンの結晶を電荷発生剤に用いた積層型電子
写真用感光体およびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より電子写真用の光導電性材料とし
てフタロシアニン化合物が電子写真用感光体に使用され
ていることは広く知られていることであるが、近年、ノ
ンインパクトプリンテイングテクノロジーの発展に伴い
半導体レーザーを用いたレーザービームプリンターへの
期待が高まっている。そこでこれらの要求に対し、現在
７００ｎｍ以上の長波長域に吸収ピークを有し、また中
心金属や結晶型の種類によって、半導体レーザーの近赤
外領域で高感度を示すものがいくつか報告されており、
その研究開発が活発になされている。

【０００３】その中でもオキソチタニウムフタロシアニ
ンを用いた感光体は、特にキャリア生成効率に優れ、近
赤外領域において他のフタロシアニン化合物を用いた感
光体をはるかに凌ぐ電子写真特性を示している。

【０００４】オキソチタニウムフタロシアニンの結晶型
には、Ｈｉｌｌｅｒら（Ｚ．Ｋｒｉｓｔ．，１５９，１
７３（１９８２））によって安定なβ型と準安定なα型
に対応するＰｈａｓｅ I、IIと呼ばれる結晶型が存在す
ることが示されており、そのどちらの結晶型が得られる
かは特に製造条件、詳しくは加熱条件、処理する溶剤の
種類、あるいは機械的歪によって決ってくることが、一
般に知られている。

【０００５】また、α型のオキソチタニウムフタロシア
ニンを水性懸濁液となし、これに芳香族炭化水素系溶剤
を添加し加熱処理することによって、Ｘ線回折スペクト
ルにおいてブラッグ角（２θ）２７．３°に強いピーク
を示すα型にもβ型にも分類されない結晶型のオキソチ
タニウムフタロシアニンが得られることが特開昭６３−
２０３６５号公報に記載されている。

【０００６】このようにオキソチタニウムフタロシアニ
ンには種々の結晶型があり、その結晶型の違い、すなわ
ち処理する条件によって電子写真用感光体の特性であ
る、帯電性、暗減衰、感度等に大きな差があることが知
られている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、同じ結
晶型のオキソチタニウムフタロシアニンでも、電荷発生
層塗液用の分散液を調液する際の溶剤の種類によって
も、特に感度に差があることが判明した。このため本発
明は従来知られていなかった新規な方法で、半導体レー
ザー等の長波長光源に対してより高感度な特性を示す積
層型電子写真用感光体およびその製造方法を提供するこ
とを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、Ｘ線回折スペ
クトルのブラッグ角（２θ± 0.2゜）７．４゜、１２．
５゜、１６．３゜、２２．４゜、２５．２゜、２８．５
゜に強い回折ピークを示すオキソチタニウムフタロシア
ニン結晶を、重量においてその結晶の等モル量以上の水
を含有する分散媒中で分散処理させてなる分散液を用い
て、電荷発生層を形成させたことを特徴とする積層型電
子写真用感光体およびその製造方法である。

【０００９】

【作用】すなわち本発明は、導電性支持体上に少なくと
も電荷発生層、電荷輸送層を有してなる積層型電子写真
用感光体およびその製造方法であって、その電荷発生層
がＸ線回折スペクトルのブラッグ角（２θ± 0.2゜）
７．４゜、１２．５゜、１６．３゜、２２．４゜、２
５．２゜、２８．５゜に強い回折ピークを示すオキソチ
タニウムフタロシアニン結晶を、重量においてその結晶
の等モル量以上の水を含有する分散媒中で分散処理させ
てなる分散液を用いて形成されていることを特徴とする
積層型電子写真用感光体およびその製造方法であって、
本発明の方法によって得られる積層型電子写真用感光体
はより長波長域に強い吸収を示し、それによって半導体
レーザーに対して非常に高い感度を示し、残留電位など
の良好な特性を示すものである。

【００１０】

【実施例】本発明に用いるオキソチタニウムフタロシア
ニンは、例えばフタロニトリルと四塩化チタンとから容
易に合成することができる。

【００１１】すなわち、フタロニトリルと四塩化チタン
を、１−クロロナフタレンのような不活性溶媒中で、20
0 〜 220℃に加熱、反応させる。かくして得られるジク
ロロチタニウムフタロシアニンを濾別し、熱時洗浄して
不純物や未反応物を除く。さらにメタノールなどのアル
コール類で洗浄後、加水分解してオキソチタニウムフタ
ロシアニンとする。このようにして得られるオキソチタ
ニウムフタロシアニンを、アシッドペースト処理したの
ち例えばアセトニトリル中にて加熱処理することによ
り、そのＸ線回折スペクトルのブラッグ角（２θ± 0.2
゜）が、７．４゜、１２．５゜、１６．３゜、２２．４
゜、２５．２゜、２８．５゜に強い回折ピークを有する
オキソチタニウムフタロシアニンの結晶を得ることがで
きる。もちろんその他の方法によっても上述の各回折角
に強い回折ピークを有するオキソチタニウムフタロシア
ニンの結晶を得ることができることは言うまでもない。

【００１２】次にこのような結晶型のオキソチタニウム
フタロシアニンを分散媒中で分散処理する際に、重量に
おいてオキソチタニウムフタロシアニン結晶の等モル量
以上の水を分散媒中に含有させて分散処理して得られる
分散液を用いて、電荷発生層を形成するための塗布液と
して調製される。

【００１３】分散媒としては、必要量の水を溶解させか
つオキソチタニウムフタロシアニンの結晶型を変化させ
ない限り、種々の溶剤を用いることができる。例えばテ
トラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、エタノー
ル、プロパノールなどを単独あるいは混合して用いるこ
とができる。

【００１４】分散媒中には予めバインダー樹脂を添加し
ておいても良いし、また分散後に添加してもよい。用い
るバインダー樹脂としては上記分散媒に可溶な樹脂であ
れば良く、例えばポリビニルブチラール樹脂、ポリエス
テル樹脂、フェノキシ樹脂などが挙げられる。

【００１５】オキソチタニウムフタロシアニンの結晶を
分散処理する方法としては、公知の方法、例えばボール
ミル、サンドグラインドミルなどを用いることができ
る。

【００１６】オキソチタニウムフタロシアニンとバイン
ダー樹脂との割合は特に制限はないが、一般には樹脂 1
00 重量部に対してオキソチタニウムフタロシアニンが
20〜 300 重量部の範囲で使用される。また特性改善の
ため、必要に応じて分散液中には、常法にしたがって種
々の電子吸引性化合物あるいは電子供与性化合物を添加
することができる。

【００１７】このようにして得られる分散液を用いて、
導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層を形成する。

【００１８】電荷輸送層を設ける場合、使用される電荷
輸送剤としては例えばオキサゾール、オキサジアゾー
ル、ピラゾリンなどの複素環化合物、ヒドラゾン化合
物、スチルベン化合物あるいはこれらの化合物の各種誘
導体が挙げられる。またこれら電荷輸送剤とともに用い
られるバインダー樹脂としては、例えばポリエステル、
ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリメチルメタクリ
レートなどの各種樹脂が挙げられる。

【００１９】導電性支持体としては、アルミニウム板、
アルミニウム円筒、アルミニウム箔、プラスチックフィ
ルムの表面にアルミニウムなどの導電性金属の薄膜また
は箔を設けたものが挙げられる。

【００２０】導電性支持体と電荷発生層との間には、通
常使用される公知の中間層を設けることができる。中間
層としては、例えばアルミニウム陽極酸化被膜などの無
機層、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリアミ
ドなどの有機層が用いられる。

【００２１】次に電荷発生層用塗液に用いるオキソチタ
ニウムフタロシアニン結晶の製造法について具体的に説
明する。

【００２２】フタロニトリル 100 gr を１−クロロナフ
タレン 770 ml 中に加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら
四塩化チタン 24 ml を滴下した。のち昇温し、200 〜
220℃で３時間反応させたのち放冷し、 130℃にて熱時
濾別し、同温度の１−クロロナフタレン 100 ml ずつに
て２回洗浄した。次いでエタノールにて濾液が無色とな
るまで洗浄した。

【００２３】得られたジクロロチタニウムフタロシアニ
ンを、３％アンモニア水 800 ml とともに撹拌下に穏や
かに還流する。のち冷却し、吸引濾別して充分水洗す
る。濾別物を水 800 ml とともに撹拌下で１時間熱懸濁
（８０℃）を行い、冷却後吸引濾別する。この熱懸濁処
理をｐＨが６〜８となるまで繰り返した。

【００２４】得られたオキソチタニウムフタロシアニン
を乾燥後、その 20 gr を硫酸 400ml に 5 〜 10℃にて
撹拌下で徐々に添加し、２時間同温度にて撹拌後ガラス
濾過器にて濾過し、その濾液を氷水５Ｌ中に注加した。
得られた析出物を濾別し、その濾液がほぼ中性となるま
で蒸留水にて充分洗浄し、のち室温にて真空乾燥した。

【００２５】この酸処理したオキソチタニウムフタロシ
アニン 15 gr を 500 ml 三口フラスコに入れ、アセト
ニトリル 300 ml とともに加熱撹拌下 20 時間還流す
る。のち室温にまで冷却後遠心分離器にて分離する。こ
れをシクロヘキサノン 300 mlずつにて撹拌下２回熱懸
濁（ 60 ℃、１時間）して洗浄し、最後にエタノール 3
00ml ずつにて撹拌下同様に２回熱懸濁（ 60 ℃、１時
間）して洗浄したのち真空乾燥する。得られたオキソチ
タニウムフタロシアニン結晶の収量は 14.0 grであっ
た。

【００２６】以下に本発明を実施例により具体的に説明
する。 （実施例１）イソブタノール 190 gr 、水 1 gr からな
る混合溶媒中にポリビニルブチラール（積水化学株式会
社製、商品名エスレックＢＬ−１） 2 gr を溶解させ、
つぎにこの溶液中に上述のオキソチタニウムフタロシア
ニン結晶 4 gr を加えた。これに１mm径のガラスビーズ
約 200 gr を加えてペイントコンディショナーにて20
時間粉砕、微粒子化処理を行った。

【００２７】このようにして得られた分散液を用いてガ
ラス板上に塗布したオキソチタニウムフタロシアニン塗
膜の吸収スペクトルを図１に、また分散に用いたオキソ
チタニウムフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトルを
図２に示す。

【００２８】つぎに上記分散液を用いてアルミニウム板
上に浸漬塗工により、乾燥後の膜厚が 0.1μｍとなるよ
うに設けた。

【００２９】つぎにこの電荷発生層の上に、α−フェニ
ル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベン 50 gr
とポリカーボネート樹脂（三菱化成株式会社製、商品名
ノバレックス７０３０Ａ） 50 gr をジクロロメタン 35
0 gr に溶解させた液を同じく浸漬塗工にて、乾燥後の
膜厚が 20μｍとなるように電荷輸送層を設けた。

【００３０】この感光体の電子写真特性を川口電気製作
所製、静電複写紙試験装置ＥＰＡ−８１００により測定
した。

【００３１】すなわち、暗所にてコロナ電流−30μＡに
よるコロナ放電にて感光体を帯電したときの帯電電位Ｖ
0、ついで 800 nm にピークをもつ 2.1 μＪ／cm²・sec
のエネルギーの単色光を照射し、表面電位が１／５Ｖ0
に減少するのに要した露光量Ｅ1/5 および露光から４秒
後の残留電位Ｖr を測定した。その結果を（表１）に示
すが、高い感度を示していることがわかる。

【００３２】

【表１】

【００３３】（実施例２）実施例１と同様の分散液を用
いてアルミニウム板上に、乾燥後の膜厚が0.1μとなる
ように電荷発生層を設けた。

【００３４】つぎにこの電荷発生層の上に、α−フェニ
ル−４−Ｎ−ｐ−メトキシフェニル−Ｎ−フェニルアミ
ノスチルベン 10 gr とポリカーボネート樹脂（三菱ガ
ス化学工業株式会社製、商品名ＰＣＺ−３００） 10 gr
をテトラヒドロフラン 70 gr に溶解させた液を浸漬塗
工にて、乾燥後の膜厚が 20 μとなるように電荷輸送層
を設けた。得られた感光体の電子写真特性の測定結果を
（表１）に示す。

【００３５】（比較例１）実施例１において分散溶媒と
してイソブタノール−水系の代わりにイソブタノール 1
90 gr 単独を用いたこと以外はすべて実施例１と同様に
行い、ガラス板上に吸収スペクトル用試料およびアルミ
板上に感光体を作成した。水を含まない系で作成したこ
のオキソチタニウムフタロシアニン分散膜の吸収スペク
トルを図３に示すが、図１に示す水を含んだ系の方が長
波長域の吸収がより強くなっていることがわかる。

【００３６】つぎに電気特性の測定結果を（表１）に示
すが、実施例１に比べて感度が低く残留電位が高くなっ
ているのがわかる。

【００３７】

【発明の効果】以上、本発明の積層型電子写真用感光体
およびその製造方法について説明したが、本発明の製造
方法によって得られる積層型電子写真用感光体は、非常
に高い感度を示し、残留電位、帯電性などにおいて極め
て優れたものであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１で得られたオキソチタニウム
フタロシアニン分散塗膜の吸収スペクトルを示す図

【図２】本発明の実施例１で用いたオキソチタニウムフ
タロシアニン結晶のＸ線回折スペクトルを示す図

【図３】比較例１で得られたオキソチタニウムフタロシ
アニン分散塗膜の吸収スペクトルを示す図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、
   電荷輸送層を有してなる積層型電子写真用感光体におい
   て、その電荷発生層がＸ線回折スペクトルのブラッグ角
   （２θ± 0.2゜）７．４゜、１２．５゜、１６．３゜、
   ２２．４゜、２５．２゜、２８．５゜に強い回折ピーク
   を示すオキソチタニウムフタロシアニン結晶を、重量に
   おいてその結晶の等モル量以上の水を含有する分散媒中
   で分散処理させてなる分散液を用いて形成されているこ
   とを特徴とする積層型電子写真用感光体。
2. 【請求項２】前記電荷輸送層が少なくとも一般式が（化
   １）で表わされるα−フェニルスチルベン誘導体を含有
   していることを特徴とする請求項１記載の積層型電子写
   真用感光体。 【化１】 （ただし式中、Ｒは水素またはメトキシ基を表してい
   る）。
3. 【請求項３】導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、
   電荷輸送層を有してなる積層型電子写真用感光体の製造
   方法において、Ｘ線回折スペクトルのブラッグ角（２θ
   ± 0.2゜）が、７．４゜、１２．５゜、１６．３゜、２
   ２．４゜、２５．２゜、２８．５゜に強い回折ピークを
   示すオキソチタニウムフタロシアニン結晶を、重量にお
   いてその結晶の等モル量以上の水を含有する分散媒中で
   分散処理させてなる分散液を用いて電荷発生層を形成さ
   せることを特徴とする積層型電子写真用感光体の製造方
   法。
4. 【請求項４】前記電荷輸送層が少なくとも一般式が（化
   ２）で表わされるα−フェニルスチルベン誘導体を含有
   していることを特徴とする請求項３記載の積層型電子写
   真用感光体の製造方法。 【化２】 （ただし式中、Ｒは水素またはメトキシ基を表してい
   る）。