JPH0327898B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真用感光体に関し、更に詳しく
は、光を照射したとき電荷担体を発生する電荷発
生層と電荷発生層が発生した電荷担体を、受け入
れ、これを輸送する電荷輸送層からなる積層型の
電子写真用感光体に関する。特に半導体レーザー
を光源とする電子写真式プリンターに適した長波
長光感応性光導電性の電子写真用感光体に関する
ものである。 〔従来の技術〕 近年、ノンインパクトプリンデイングテクノロ
ジーの発展に伴つてレーザーを光源とした電子写
真式プリンターの開発研究が盛んに行なわれてい
る。このレーザービームプリンターに於ては、先
ず一様にコロナ帯電された感光体上に、画像情報
に応じた電気信号によつて変調されたレーザービ
ームを光走査して静電潜像を形成した後、トナー
現像及び転写を順次施すことにより、再生画像を
得ることができる。従来この用途に用いられてい
たレーザーは、一般にヘリウム−カドミウム（発
振波長＝441.6nm）やヘリウム−ネオン（発振波
長＝632.8nm）などのガスレーザーであり、この
様な光源に対して用いられる感光体は650nm付近
までに分光増感されていればよく、例えばポリビ
ニルカルバゾールとトリニトロフルオレノンとの
電荷移動錯体を感光体に用いたもの、セレンによ
つて増感させたテルル蒸着層を用いたもの、電荷
輸送層としてセレン蒸着膜を導電性基板上に形成
し、この上にセレン−テルル蒸着層を形成させた
ことからなる感光体を用いたものなどが知られて
いる。 一方、半導体技術の長足の進歩により、軽量小
型でしかも低コストの上、直接変調が可能な半導
体レーザーの開発が行なわれている。この様な半
導レーザーは、その安定に作動する発振波長領域
を近赤外（780nm以上）領域に有するものがほと
んどであり、前述した如き感光体は780nm以上の
波長領域では全く、或いはほとんど感度を有して
いない。そこでこの様な波長領域で十分な分光感
度を有し、しかも低価格、無公害な感光体の開発
が特に要求されつつある。この様な要求に対し
て、近年、セレン、テルル、ヒ素の合金を用いる
感光体または色素増感された硫化カドミウムを用
いる感光体が800nm近辺の長波長領域において高
感度を有することが報告されているが、それらは
いずれも強い毒性を有し社会問題としての環境安
全性が再検討されている。またアモルフアスシリ
コンを用いる感光体は特定のドーピング法および
作成法によりその感光領域を長波長域にのばす可
能性があると考えられるが、現段階では成膜速度
が遅く量産性に問題があり低価格の感光体とはい
い難い。これまで検討が行なわれたフタロシアニ
ン化合物の中で780nm以上の長波長域において高
感度を示す化合物としては、Ｘ型無金属フタロシ
アニン、ε型銅フタロシアニン、バナジルフタロ
シアニン等を挙げることが出来る。 一方、高感度化のために、フタロシアニンの蒸
着膜を電荷発生層とする積層型感光体が検討さ
れ、周期律表ａ族及び族の金属を中心金属と
するフタロシアニンのなかで、比較的高い感度を
有するものが幾つか得られている。このような金
属フタロシアニンに関する文献として、例えば特
願昭56−96040、同56−33977、同57−146538、同
57−153882、同57−141581、同57−142456、同57
−146538、同58−40798などがあある。しかしな
がら、蒸着膜の作成には高真空排気装置を必要と
し、設備費が高くなることから上記の如き有機感
光体は高価格のものとならざるを得ない。 これに対し、フタロシアニンを蒸着膜としてで
はなく、樹脂分散層とし、これを電荷発生層とし
て用いて、その上に電荷移動層を塗布して成る複
合型感光体も検討され、このような複合型感光体
としては無金属フタロシアニン（特願昭57−
66963号）やインジウムフタロシアニン（特願昭
58−220493号）を用いるものがありこれらは比較
的高感度な感光体であるが、前者は800nm以上の
長波長領域において急激に感度が低下する等の欠
点を有し、又、後者は電荷発層を樹脂分散系で作
成する場合には実用化に対して感度が不充分であ
る等の欠点を有している。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明が解決しようとする問題点は可視領域及
び半導体レーザーの波長領域に渡り、高感度でし
かもその製造も安価かつ容易な電子写真用感光体
を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は導電性支持体上に電荷発生層及び電荷
輸送層を設けた電子写真用感光体において、 電荷発生層に 一般式 （式中、X₁，X₂，X₃，X₄は各々独立的にCl又
はBrを表わし、ｎ，ｍ，ｌ，ｋは各々独立的に
０〜４の数字を表わす。）で表わされるα形チタ
ニルフタロシアニンを含み、 電荷輸送層に、 一般式 （式中、R₁は水素原子、アルキル基、アルコ
キシル基、アミノ基又はハロゲン原子を表わし、
R₂は水素原子、アルキル基、置換基を有しても
よいフエニル基、又は、置換基を有してもよいア
ラルキル基を表わし、ｎは０又は１を表わし、ｎ
＝０である場合には、R₃は水素原子、アルキル
基、アルコキシル基、アミノ基、又はハロゲン原
子を表わし、ｎ＝１である場合には、R₃はアル
キル基、アルコキシル基、アミノ基、又はハロゲ
ン原子を表わす。） で表わされるヒドラゾン化合物を含むことを特徴
とする電子写真用感光体を提供する。 本発明を更に詳細に説明する。 本発明に用いられるチタニルフタロシアニンの
うち、特に好適なものは、チタニルフタロシアニ
ン（TiOPc）、チタニルクロロフタロシアニン
（TiOPcCl）及びそれらの混合物である。 本発明で使用するα形のチタニルフタロシアニ
ンは、例えば四塩化チタン又は四臭化チタンとフ
タロジニトリルをα−クロロナフタレン溶媒中で
反応させて得られるジクロロチタニウムフタロシ
アニン（TiCl₂Pc）又はジブロモチタニウムフタ
ロシアニン（TiBr₂Pc）をピリジン、アミン等の
ハロゲン化水素捕捉剤を含むアンモニア水中で加
水分解した後、引き続いて、２−エトキシエタノ
ール、ジグライム、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ピリジン、モルホリン等の電子供
与性の溶媒で処理することにより製造することが
できる。 このようにして得られた本発明で使用されるα
形チタニルフタロシアニンのCu−Ka線を用いた
Ｘ線回折図を第２図に示す。このチタニルフタロ
シアニンは、Ｘ線回折図において、7.6゜、10.2゜、
12.6゜、13.2゜、15.1゜、16.2゜、17.2゜、18.3゜、22
.5゜、
24.2゜、25.3゜、及び28.6゜の各ブラツグ角2θ（但し
、
±0.2の誤差範囲を含むものとする。）で比較的強
いピークを有するものである。 第１図には、α−クロロナフタレンからら再結
晶したβ形チタニルフタロシアニンのＸ線回折図
を、第３図には、アシツドペースト法〔モザー・
アンド・トーマス著「フタロシアニン化合物」
（1963年発行）に記載されているα形フタロシア
ニンを得るための処理方法〕により処理したα形
チタニルフタロシアニンのＸ線回折図を合わせて
示す。これらのＸ線回折図から前記の方法で得ら
れるチタニルフタロシアニンがα形であること、
並びに、α形チタニルフタロシアニンがブラツグ
角2θ＝7.6゜、12.6゜、16.2゜、25.3゜及び28.6゜にお
いて
比較的強いピークを示すものであることが解る。 本発明で使用されるチタニルフタロシアニン
は、第２図又は第３図の如きＸ線回折図（Cu−
Ka線）を有するα形のものである。 本発明で使用する他のα形チタニルフタロシア
ニンは、ハロゲン原子又はその置換位置又はその
置換数の相違にも拘らず、それらのＸ線回折図に
は、共通の、前記５個の比較的強い特定ピークが
認められる。 又、本発明の電子写真用感光体は、α形チタニ
ルフタロシアニンをボールミル、サンドミル或い
はアトライター等の摩砕装置で微細な粒子になる
まで充分摩砕して使用することが好ましい。その
際の摩砕剤としては、通常用いられるガラスビー
ズ、スチールビーズ、アルミナビーズが挙げら
れ、必要に応じて、食塩、重炭酸ソーダ等の摩砕
助剤を用いてもさしつかえない。また、摩砕時に
分散媒を必要とするときは摩砕時の温度で液状の
ものが好ましく、例えば、２−エトキシエタノー
ル、ジクライム、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、ピリジン、モルホリン或いはポリエ
チレングリコール等の如き結晶形の変化を促進し
ないような溶媒が挙げられる。 本発明で使用する前記一般式(2)で表わされるヒ
ドラゾン化合物を表−１に例示する。これらのヒ
ドラゾン化合物は既知の方法により容易に合成す
ることができるものである。

【表】

【表】 本発明における感光体は導電性支持体上に電荷
発生層と電荷輸送層を機能分離した形で形成する
ように構成されている。 本発明で用いられる導電性支持体としては、ア
ルミニウム、ニツケル、クロムなどからなる金属
板、金属ドラム又は金属箔及びアルミニウム、酸
化スズ、酸化インジウム、クロム、パラジウムな
どの薄層を設けたプラスチツクフイルム及び導電
性物質を塗布又は含浸させた紙又はプラスチツク
フイルムなどが用いられる。 電荷発生層は、前記の様に粉砕処理した一般式
(1)で示されるα形チタニルフタロシアニンを適当
なバインダーに分散させ、これを支持体上に塗布
することによつて形成できる。電荷発生層を塗布
によつて形成する際に用いられるバインダーとし
ては、種々の絶縁性樹脂から選択でき、またポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラ
セン、ポリビニルピレンなどの有機光導電性ポリ
マーからも選択できる。好ましくは、フエノール
樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹
脂、ケイ素樹脂、塩化ビニルー酢酸、ビニル共重
合体、ブチラール樹脂、キシレン樹脂、ウレタン
樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポ
リアクリレート樹脂、飽和ポリエステル樹脂、フ
エノキシ樹脂などが挙げられる。電荷発生層中に
含有するフタロシアニン化合物の割合は、感光層
に対して0.05〜90重量％、好ましくは15〜50重量
％が適している。 また、これらの樹脂を溶解する溶剤は、樹脂の
種類によつて異なり、さらに後述する電荷輸送層
や下引き層を溶解しないものの中から選択するこ
とが望ましい。具体的な有機溶剤としては、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノールなどのア
ルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
などのアミド類、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、エチレングリコールモノメチルエーテルなど
のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエ
ステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロ
ルエチレン、四塩化炭素、トリクロルエチレンな
どの脂肪族ハロゲン化炭化水素類或いはベンゼ
ン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、
ジクロルベンゼンなどの芳香族類などを用いるこ
とができる。 電荷発生層は、発生した電荷キヤリアの飛程を
短かくするためや、再結合やトラツプによる失活
をできるだけ抑制するためにも、薄膜層にするこ
とが望ましく、例えば５ミクロン以下、好ましく
は0.01〜２ミクロン程度に塗布することが好まし
い。また必要に応じてバインダーと共に可塑剤等
を用いることもできる。 塗工は、浸漬コーテイング法、スプレーコーテ
イング法、スピンナーコーテイング法、ビードコ
ーテイング法、ワイヤーバーコーテイング法、ブ
レードコーテイング法、ローラーコーテイング法
などのコーテイング法を用いて行なうことができ
る。 電荷輸送層は前記一般式(2)で示されるヒドラゾ
ン化合物を適当なバインダーに溶解し、これを塗
布することにより形成することができる。電荷輸
送層を塗布によつて形成する際に用いうるバイン
ダー及び有機溶剤は電荷発生層を形成する際に用
いうるバインダー及び有機溶剤を同様に用いるこ
とができる。電荷輸送中に含有するヒドラゾン化
合物の量は10〜90重量％、好ましくは10〜60重量
％が適している。また必要に応じてバインダーと
共に可塑剤等を用いることもできる。 電荷輸送層は、前述の電荷発生層と電気的に接
続されており、電界の存在下で電荷発生層から注
入された電荷キヤリアを受け取ると共に、これら
の電荷キヤリアを感光体表面又は支持体表面まで
輸送する機能を有しており、電荷輸送層は電荷発
生層の上に積層されていてもよく、またその下に
積層されていてもよい。しかし、電荷輸送層は、
電荷発生層の上に積層されている方が望ましい。
この際電荷輸送層の膜厚は３〜50ミクロン、好ま
しくは５〜20ミクロンである。 また導電性支持体と感光層の間にバリヤー機能
と接着機能を持つ下引層を設けることもできる。
下引層は、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニ
トロセルロース、エチレン−アクリル酸共重合
体、ポリアミド、ポリウレタン、ゼラチン、酸化
アルミニウム、酸化亜鉛などによつて形成でき
る。下引層の膜厚は0.1〜５ミクロン、好ましく
は0.5〜３ミクロン程度が適当である。 本発明の電子写真用感光体は、レーザービーム
プリンタのみでなく、半導体レーザー等の750〜
850nmの光源を使用したその他の各種光記録デバ
イスにも応用することができる。 以下、本発明を実施例により、具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。 実施例中の電荷輸送物質No.は前記表−１に記載
したヒドラゾン化合物の具体例のNo.を示す。また
各例中の「部」はすべて、ことわりのない限り
「重量部」を示す。 〔実施例〕 α形チタニルフタロシアニンの製造 フタロジニトリル40gと４塩化チタン18g及び
α−クロロナフタレン500mlの混合物を窒素気流
下240〜250℃で３時間加熱撹拌して反応を完結さ
せた。その後過し、生成物であるジクロロチタ
ニウムフタロシアニンを収得した。得られたジク
ロロチタニウムフタロシアニンと濃アンモニア水
300mlの混合物を１時間加熱還流し、目的物であ
るα形チタニルフタロシアニン18gを得た。生成
物はアセトンにより、ソツクスレー抽出器で充分
洗浄を行つた。 電子写真用感光体の製造 実施例 １ 前記により得たα形チタニルフタロシアニン
（５部）をアルミナビース（60部）を用いたボー
ルミルにより、64時間摩砕した。その微細化α形
チタニルフタロシアニン３部、飽和ポリエステル
樹脂（「バイロン200」(株)東洋紡製）１部、クロロ
ホルム210部をアルミナビースを用いたボールミ
ルで18時間混合し、得られた分散液をアルミニウ
ム蒸着ポリエステルフイルム上にワイヤーバーで
塗布し、乾燥膜厚0.3μの電荷発生層を形成させ
た。この電荷発生層の上に、ヒドラゾン化合物No.
３（５部）、ポリカーボネート樹脂（「パンライト
−1250W」帝人化成(株)製）５部をクロロホルム65
部に溶かした溶液をワイヤーバーで塗布し、乾燥
膜厚10μの電荷移動層を形成し、積層型電子写真
用感光体を作成した。 この感光体の感度を「ペーパーアナライザー−
SP−428」（川口電機製作所社製）を用いて、ま
ず感光体を暗所で印加電圧−6KVのコロナ放電
により帯電させ初期電位（V₀）を測定し、次に
10秒間暗所に放置し10秒後の表面電位保持率
（V₁₀／V₀）を測定した。ついで、タングステン
ランプから、その表面照度５ルツクスで光照射を
行い、表面電位が1/2又は1/5に減少するまでの時
間を測定する方法で光感度Ｅ1/2及び1/5を測定し
たところ、 V₀＝−770V V₁₀／V₀＝71％ E1／２＝0.8ux.sec. E1／５＝1.8ux.sec. であつた。 更に780nmに分光された光（光強度10mW／
m²）を入射して測定し、同様に光感度（E1／２、
E1／５）を測定したところ E1／２＝3.2erg／cm² E1／５＝6.9 〃 であつた。 この感光体の分光感度は第４図に示すように
550〜900nmの広い範囲でレーザープリンター用
感光体の実用化感度E1／２＝10erg／cm²（E1／
2^-1＝0.1cm²／erg）を超えている。 実施例 ２〜12 実施例１でヒドラゾン化合物No.３を用いるかわ
りに表−２に示すようなヒドラゾン化合物を用い
る以外は実施例１と同様な方法で感光体を作成
し、各々の感光体の感度を測定した結果を表−２
にまとめて掲げた。

〔発明の効果〕

本発明の電子写真用感光体は、α形チタニルフ
タロシアニンを電荷発生層に、ヒドラゾン化合物
を電荷輸送層に含有することにより、550〜
900nmの広い波長領域で高い感度を有するもので
ある。特に700〜900nm前後の光源を用いるレー
ザービームプリンターや液晶プリンター用の感光
体として優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図は、β形チタニルフタロシアニンのＸ線
回折図である。第２図は、α形チタニルフタロシ
アニンのＸ線回折図である。第３図は、アシツド
ペースト法処理をしたα形チタニルフタロシアニ
ンのＸ線回折図である。第４図は、本発明の電子
写真用感光体の感光層の相対分光感度を表す図で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層
   を設けた電子写真用感光体において、 電荷発生層に、一般式 （式中、X₁，X₂，X₃，X₄は各々独立的にCl又
   はBrを表わし、ｎ，ｍ，ｌ，ｋは各々独立的に
   ０〜４の数字を表わす。）で表わされるα形チタ
   ニルフタロシアニンを含み、電荷輸送層に、一般
   式 （式中、R₁は水素原子、アルキル基、アルコ
   キシル基、アミノ基、又はハロゲン原子を表わ
   し、R₂は水素原子、アルキル基、置換基を有し
   てもよいアリール基、又は置換基を有してもよい
   アラルキル基を表わし、ｎは０又は１を表わし、
   ｎ＝０である場合には、R₃は水素原子、アルキ
   ル基、アルコキシル基、アミノ基、又はハロゲン
   原子を表わし、ｎ＝１である場合には、R₃はア
   ルキル基、アルコキシル基、アミノ基、又はハロ
   ゲン原子を表わす。）で表わされるヒドラゾン化
   合物を含むことを特徴とする電子写真用感光体。