JPH0424696B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真感光体に関し、更に詳しく
は、特定の三官能化合物を電荷輸送層中に含む高
感度、高耐久性の電子写真感光体に関する。 〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕 近年、電子写真方式を用いた複写機、プリンタ
ーの発展は目覚ましく、用途に応じて様々な形
態、種類の機種が開発され、それに対応してそれ
らに用いられる感光体も多種多様のものが開発さ
れつつある。 従来、電子写真感光体としては、その感度、耐
久性の面から無機化合物が主として用いられてき
た。これらの無機化合物としては、例えば酸化亜
鉛、硫化カドミウム、セレン等を挙げる事ができ
る。しかしながらも、これらは有害物質を使用し
ている場合が多く、その廃棄が問題となり、公害
をもたらす原因となる。又、感度の良好なセレン
を用いる場合、蒸着法等により導電性基体上に薄
膜を形成する必要があり、生産性が劣り、コスト
アツプの原因となる。近年、無公害性の無機物感
光体としてアモルフアスシリコンが注目され、そ
の研究開発が進められている。しかしながら、こ
れらも、感度については優れているが、薄膜形成
時において、主にプラズマCVD法を用いるため、
その生産性は極めて劣つており、感光体コスト、
ランニングコストとも大きなものとなつている。 一方、有機感光体は、焼却が可能であり、無公
害の利点を有し、更に多くのものは塗工により薄
膜形成が可能で大量生産が容易である。それ故に
コストが大幅に低下でき、又、用途に応じて様々
な形状に加工する事ができるという長所を有して
いる。しかしながら、有機感光体においては、そ
の感度、耐久性に問題が残されており、高感度、
高耐久性の有機感光体の出現が強く望まれてい
る。 有機感光体の感度向上の手段として様々な方法
が提案されているが、現在では電荷発生層と電荷
輸送層とに機能が分離した主に二層構造の機能分
離型感光体が主流となつている。例えば、露光に
より電荷発生層で発生した電荷は、電荷輸送層に
注入され、電荷輸送層中を通つて表面に輸送さ
れ、表面電荷を中和することにより感光体表面に
静電潜像が形成される。機能分離型は単層型に比
して発生した電荷が捕獲される可能性が小さくな
り、各層がそれぞれの機能を阻害される事なく、
効率良く電荷が感光体表面に輸送され得る（アメ
リカ特許第2803541号）。 電荷発生層に用いられる有機電荷発生材として
は、照射される光のエネルギーを吸収し、効率よ
く電荷を発生する化合物が選択使用されており、
例えば、アゾ系顔料（特開昭54−14967号公報）、
無金属フタロシアニン顔料（特開昭60−143346号
公報）、金属フタロシアニン顔料（特開昭50−
16538号公報）、スクエアリウム塩（特開昭53−
27033号公報）等を挙げる事ができる。 電荷輸送層に用いられる電荷輸送材としては、
電荷発生層からの電荷の注入効率が大きく、更に
電荷輸送層内で電荷の移動度が大である化合物を
選定する必要がある。そのためには、イオン化ポ
テンシヤルが小さい化合物、ラジカルカチオンが
発生しやすい化合物が選ばれ、例えばトリアリー
ルアミン誘導体（特開昭53−47260号公報）、ヒド
ラゾン誘導体（特開昭57−101844号公報）、オキ
サジアゾール誘導体（特公昭34−5466号公報）、
ピラゾリン誘導体（特公昭52−4188号公報）、ス
チルベン誘導体（特開昭58−198043号公報）、ト
リフエニルメタン誘導体（特公昭45−555号公
報）、１，３−ブタジエン誘導体（特開昭62−
287257号公報）等が提案されている。 しかしながら、これらの電荷移動度は無機物に
比較すると小さいものであり、感度もまだまだ満
足できないものであつた。 また、帯電、露光、現像、転写、除電という一
連の電子写真プロセスにおいて感光体は極めて苛
酷な条件下に置かれ、特にその耐オゾン性、耐摩
耗性が大きな問題となる。感光体に用いられる材
料についても、これら耐久性が要求される一方、
結合剤や保護層についても開発が進んでいるが、
満足できるものは未だ得られていない。 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、上記課題を解決し、高感度、高
耐久性の電子写真感光体を得るべく鋭意検討した
結果、特定の三官能化合物を電荷輸送層中に含む
電子写真感光体が感度、耐久性ともに優れている
事を見出し、本発明に至つた。 即ち、本発明は、導電性支持体、電荷発生層及
び電荷輸送層を必須の構成要素とする電子写真感
光体において、一般式(1) （式中、R₁，R₁′，R₁″は、同一もしくは相異
なつて、水素原子、置換されていてもよい直鎖又
は分岐のアルキル基、置換されていてもよいアリ
ール基のいずれかを表し、R₂，R₃，R₂′，R₃′，
R₂″，R₃″は、同一もしくは相異なつて、水素原
子、置換されていてもよい直鎖又は分岐のアルキ
ル基、置換されていてもよいアリール基、置換さ
れていてもよいアルケニル基、置換されていても
よい複素環のいずれかを表すか、あるいはR₂と
R₃及び／又はR₂′とR₃′及び／又はR₂″とR₃″が隣
接する炭素原子とともに環を形成する。 Ａは芳香族炭化水素からなる３価の基を表す。）
で示される化合物を電荷輸送層中に含むことを特
徴とする電子写真感光体を提供するものである。 本発明においては、電荷輸送層中に一般式(1)で
示される芳香族炭化水素からなる３価の基Ａにス
チリル基等の置換ビニル基が３個結合した化合物
を含有せしめる。 上記の３価の基Ａとしては例えば次の各式で示
すものが挙げられる。

【式】

【式】

【式】 更に、(d)ナフタレン、(e)アントラセン、(f)フエ
ナントレン、〓ピレン、〓ナフタセン、〓１，２
−ベンゾアントラセン、〓３，４−ベンゾフエナ
ントレン、〓クリセン、(1)トリフエニレン等の多
核芳香族炭化水素からなる３価の基も挙げられ
る。 上記３価の基Ａの中でも、原料が入手し易く合
成が容易な点から、

【式】

【式】 が好ましい。 一般式(1)において、R₁，R₁′，R₁″は、同一も
しくは相異なつて、水素原子、置換されていても
よい直鎖又は分岐のアルキル基、置換されていて
もよいアリール基のいずれかを表すが、製造の容
易さ、得られた化合物の性能等の点から、R₁，
R₁′，R₁″が同一であり、水素原子、炭素数１〜６
個のアルキル基、アリール基のいずれかであるも
のが好ましく、アルキル基、アリール基としては
メチル基、エチル基、フエニル基等が例示でき
る。 また、一般式(1)において、R₂，R₃，R₂′，R₃′，
R₂″，R₃″は同一もしくは相異なつて、水素原子、
置換されていてもよい直鎖又は分岐のアルキル
基、置換されていてもよいアリール基、置換され
ていてもよいアルケニル基、置換されていてもよ
い複素環基のいずれかを表すか、あるいはR₂と
R₃及び／又はR₂′とR₃′及び／又はR₂″とR₃″が、
隣接する炭素原子とともに環を形成する。 これらの中でも、特にR₂，R₂′，R₂″及びR₃，
R₃′，R₃″がそれぞれ同一であり、各々が炭素数１
〜12個のアルキル基、アリール基、アルケニル
基、複素環基のいずれかであるもの、あるいは、
隣接する炭素原子とともに炭素数４〜12個の環を
形成するものが好ましい。 アルキル基、アリール基、複素環基としては、
メチル基、エチル基、フエニル基、ナフチル基、
ピリジル基、カルバゾール基、及びこれらの置換
されたもの、アルケニル基としては

【式】及びこれに置換基のつい たものが例示できる。 上記化合物の合成法は、特に限定されるもので
はないが、通常スチリル化合物を合成する際に用
いられている方法に準じ合成する事ができる。例
えば、トリアシル化されたＡとトリフエニルホス
ホニウムハライド又はホスホン酸エステルとを縮
合させる方法、あるいは、

【式】又は

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。 合成例 １ １，３，５−トリス（β−（ｐ−メトキシスチ
リル））ベンゼン（例示化合物(4)の合成 撹拌装置、冷却管、窒素導入管、滴下漏斗を備
えつけた２４つ口フラスコにｐ−クロロメチル
アニソールより合成したホスホン酸ジエチル77.4
ｇ（0.3モル）を入れ、ジメチルホルムアミド500
mlに溶解した。そこへ水酸化ナトリウム40ｇを溶
かしたメタノール200mlを室温で加えた。そこへ、
１，３，５−トリホルミルベンゼン16.2ｇ（0.1
モル）を溶解したジメチルホルムアミド400mlを
室温でゆつくり滴下した。滴下終了後室温で１時
間撹拌し、生じた黄色結晶を濾過した。この結晶
を水で３回、メタノールで２回洗浄し、エタノー
ルにより再結晶し、１，３，５−トリス（β−
（Ｐ−メトキシスチリル））ベンゼンを36ｇ（収率
78％）得た。 合成例 ２ １，３，５−トリス（β−（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノスチリル））ベンゼン（例示化合物
(6)の合成 撹拌装置、冷却管、窒素導入管、温度計を備え
つけた１４つ口フラスコに１，３，５−トリス
（クロロメチル）ベンゼンより合成したホスホン
酸ジエチル３ｇ（5.7ミリモル）、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノベンズアルデヒド３ｇ（17ミリモ
ル）、水素化ナトリウム1.2ｇ、１，２−ジメトキ
シエタン300mlを入れ、窒素を導入しながら85℃
で３時間撹拌した。その後、反応混合物を室温に
まで冷却し、２の水に注いだ。更に酢酸エチル
１を加えてよく混合し、酢酸エチル層を分取し
た。この酢酸エチル溶液を水で２回洗浄し、無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、酢酸エチル
を減圧留去して黄色固体を得、ｎ−ヘキサン／酢
酸エチル（４／１）より再結晶し、黄色結晶３ｇ
（収率90％）を得た。 合成例 ３ １，２，４−トリス（β（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノスチリル））ベンゼン（例示化合物(4
１））の合成 撹拌装置、冷却管、窒素導入管、温度計を備え
つけた１４つ口フラスコに１，２，４−トリス
（ブロモメチル）ベンゼンより合成したホスホン
酸ジエチル５ｇ（9.5ミリモル）、エチレングリコ
ールジメチルエーテル300mlを入れて溶解させ、
そこへ3.0ｇの水素化ナトリウムを室温で加えた。
30分撹拌後、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンズ
アルデヒド５ｇ（28.5ミリモル）のエチレングリ
コールジメチルエーテル溶液50mlを室温で滴下し
た。滴下終了後、85℃にまで温度を上昇させ、そ
の温度で５時間撹拌した。その後、反応混合物を
室温にまで冷却し、２の水に注いだ。更に酢酸
エチル１を加えてよく混合し、酢酸エチル層を
分取した。この酢酸エチル溶液を水で２回洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、酢
酸エチルを減圧留去して黄色固体を得、シリカゲ
ルカラム（酢酸エチル）により１回精製し、さら
にイソプロパノールにより再結晶し、黄色結晶
4.7ｇ（収率83％）を得た。 実施例 １ バナジルフタロシアニン５ｇ、ブチラール樹脂
（エスレツクBM−２、積水化学（株）製）５ｇ
をシクロヘキサノン90mlに溶解し、ボールミル中
で24時間混練した。得られた分散液をアルミ板上
にバーコーターにて乾燥後の膜厚が0.5μmになる
ように塗布し、乾燥させ、電荷発生層を形成し
た。 次に合成例−１により得たトリスチリル化合物
(4)５ｇ、ポリカーボネート樹脂（レキサン141−
111、エンジニアリングプラスチツクス(株)製）５
ｇを塩化メチレン90mlに溶解し、これを先に形成
した電荷発生層上にブレードコーターにて乾燥後
の膜厚が25μmになるように塗布して乾燥させ、
電荷輸送層を形成した。 このようにして作製した電子写真感光体を(株)川
口電機製作所製，静電複写紙試験装置SP−428を
用いて、−5.5kVのコロナ電圧で帯電させたとこ
ろ初期表面電位V₀は−780Vであつた。暗所にて
５秒放置後の表面電位V₅は−760Vとなつた。次
いで発振波長780nmの半導体レーザーを照射し、
半減露光量E_1/2を求めたところ、0.5μJ／cm²であ
り、残留電位V_Rは−8.5Vであつた。 次に、5000回上記操作を繰り返した後、V₀，
V₅，E_1/2、V_Rを測定したところ、それぞれ−
760V，−740V，0.5μJ／cm²，−8.4Vであり、感光
体としての性能はほとんど衰えておらず、高い耐
久性を示す事がわかつた。 実施例 ２〜10 電荷輸送材として、それぞれ第１表に示した化
合物を用いる以外は実施例−１と同様にして感光
体を作製し、性能評価を行つた。その結果を第１
表に示した。

【表】

【表】 実施例 11 実施例−１において、バナジルフタロシアニン
の代わりにＸ型無金属フタロシアニンを、電荷輸
送材として式(6)に示されるトリスチリル化合物を
用いる以外は全く同様にして感光体を作製し、性
能評価を行つた。 初期表面電位V₀は−730Vであり、暗所にて５
秒放置後の表面電位V₅は−715Vとなつた。発振
波長780nmの半導体レーザーを照射したときの半
減露光量E_1/2は0.5μJ／cm²であり、残留電位V_Rは
−13.5Vであつた。 また、5000回上記操作を繰り返した後のV₀，
V₅，E_1/2、V_Rはそれぞれ−720V，−750V，
0.5μJ／cm²，−15.0Vであり、感光体としての性能
はほとんど衰えておらず、高い耐久性を示した。 実施例 12〜23 実施例−１において、バナジルフタロシアニン
の代わりにＸ型無金属フタロシアニンを、ブチラ
ール樹脂の代わりに塩化ビニル・酢酸ビニル共重
合樹脂（エスレツクＣ，積水化学(株)製）を用い、
アルミ蒸着ポリエステルフイルム上に電荷発生層
を形成した。、この上に、第２表に示すトリスチ
リル化合物からなる電荷輸送層（膜厚20μm）を
実施例−１と同様にして形成し、感光体としての
性能を評価した。 結果を第２表に示す。 第２表から明らかなように高感度・高耐久性を
示した。

【表】

【表】 比較例 実施例−１において、式(4)で示されるトリスチ
リル化合物の代わりに、次式で示されるパラビス
スチリル化合物を用いる以外は全く同様にして感
光体を作製し、評価を行つた。該パラビススチリ
ル化合物は溶剤への溶解性が悪く、電荷輸送層を
うまく形成することができなかつた。 また初期のV₀，V₅，E_1/2，V_Rはそれぞれ−
570V，−520V，0.6μJ／cm²，−21Vであつた。 5000回繰り返した後のV₀，V₅，E_1/2，Vrはそ
れぞれれ−430V，−400V，−0.67μJ／cm²，−53Vで
あり、感度、耐久性ともに劣る結果であつた。 〔発明の効果〕 本発明における三官能化合物を電荷輸送層中に
含む事を特徴とする電子写真感光体は、初期電位
が安定し、暗減衰が小さく、感度が高いものであ
る。又、繰り返しによる劣化が小さく、耐久性に
優れたものである。 従つて、複写機及び各種プリンター（レーザー
ビームプリンター、光プリンター、LEDプリン
ター、液晶プリンター等）等、電子写真方式を応
用する機器の感光体として好適に用いることがで
きる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性支持体、電荷発生層及び電荷輸送層を
   必須の構成要素とする電子写真感光体において、
   一般式(1) （式中、R₁，R₁′，R₁″は、同一もしくは相異
   なつて、水素原子、置換されていてもよい直鎖又
   は分岐のアルキル基、置換されていてもよいアリ
   ール基のいずれかを表し、R₂，R₃，R₂′，R₃′，
   R₂″，R₃″は、同一もしくは相異なつて、水素原
   子、置換されていてもよい直鎖又は分岐のアルキ
   ル基、置換されていてもよいアリール基、置換さ
   れていてもよいアルケニル基、置換されていても
   よい複素環基のいずれかを表すか、あるいはR₂
   とR₃及び／又はR₂′とR₃′及び／又はR₂″とR₃″が
   隣接する炭素原子とともに環を形成する。 Ａは芳香族炭化水素からなる３価の基を表す。） で示される化合物を電荷輸送層中に含むことを特
   徴とする電子写真感光体。 ２ 一般式(1)において、Ａが式【式】で 表される３価の基である、請求項１記載の電子写
   真感光体。 ３ 一般式(1)において、Ａが式【式】で表 される３価の基である、請求項１記載の電子写真
   感光体。