JPWO2014034925A1 - 金属化合物の濃縮方法 - Google Patents

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Abstract

［要約］廃液の発生量を抑制して鉱山から採掘される鉱石や使用済み電子部品からガリウムなどの金属を濃縮することが困難である。ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、テルル、及びセシウムからなる群から選択された金属を第１金属含有率で含有する第１固体金属化合物の混合物中の前記第１固体金属化合物を還元して気体金属化合物とし前記気体金属化合物を酸化して第２固体金属化合物として該第２固体金属化合物を前記第１金属含有率より高い第２金属含有率で捕集する。

Description

本発明は金属化合物の濃縮方法に関し、特に、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、テルル、またはセシウムである金属化合物の混合物から各化合物の濃度を高める金属化合物の濃縮方法に関するものである。
ガリウムは、ＣＩＧＳ型薄膜太陽光パネルや発光ダイオード（ＬＥＤ）などに用いられる重要な元素である。
ガリウムは、地殻中に広く分布しているが、ガリウムをリッチに含有する鉱石は存在せず、工業的な製造方法は以下に述べるバイヤー法が一般的である。
バイヤー液からガリウムを得る方法として、例えば、バイヤー液に二酸化炭素を吹き込むことによってガリウムとアルミニウムを共沈させてガリウムの濃縮物を得て、これを水酸化ナトリウムに溶解して電解し金属ガリウムを得る方法、また、水銀電極を用いて直接バイヤー液を電解しアマルガムとして得る方法が知られている。
例えば、非特許文献１には、バイヤー液からガリウムを直接電析する方法が開示されている。
また、例えば、鉱山から採掘される鉱石中からボーキサイト、セン亜鉛鉱あるいはスズ石などからアルミニウム、亜鉛またはスズなどの金属あるいは化合物を製造する過程において、ガリウムを含有する副生成物を生じることが多い。このため、上記の副産物を資源としてガリウムを採取することが検討されている。
例えば、塩化第二スズ中に含まれるガリウムの分離濃縮法が特許文献１に開示されている。
特許文献１に記載の方法は湿式であることから、大量の鉱石を処理する場合に大量の廃液が発生するという不利益がある。
また、例えば、乾式でガリウムを含む酸化物から金属ガリウムを回収する方法が特許文献２に開示されている。
特許文献３には、ガリウム含有廃棄物からのガリウム回収技術が提案されている。
特許文献２及び３に記載の方法は乾式であり、特許文献１に記載の方法のように大量の廃液が発生するというデメリットはないが、特許文献２に記載の方法は、既に相当に高いガリウム濃度を有する混合物あるいは化合物から、さらに純度の高いガリウムを得ようとするものであり、ガリウムを微量に含有する鉱石から一定の濃度にまでガリウム濃度を濃縮する本発明の技術とは全く異なるものである。特許文献３に記載の方法では、塩素は塩素化を起こさせるものとして添加され、排ガスから有毒な塩素ガスを除去する必要があるため、装置上の問題を有している。
また、特許文献４及び５には、金属ガリウムから高濃度ガリウム酸化物を生成する方法が開示されている。
ガリウムは、今後ますます供給量が不足すると予想され、鉱山から採掘される鉱石や使用済み電子部品のような、ガリウムを微量に含有する混合物からガリウムを分離あるいは濃縮する技術の開発が求められている。
インジウムについても同様の状況であり、インジウムを微量に含有する混合物からインジウムを分離あるいは濃縮する技術の開発が求められている。
特許文献６には、揮発性の放射性物質を含む放射性廃棄物を加熱して、放射性物質を気化させて分離する放射性廃棄物の処理方法及び装置が開示されている。
特許文献７には、ウラン窒化物を主成分とする使用済燃料からウランを窒化物の形態で回収する使用済燃料の処理方法が開示されている。
特許文献８には、テルル原料を真空溶解して高純度テルルを製造する方法が開示されている。
特許文献９には、スクラップ合金中に含まれる元素のうち少なくとも１種の金属元素を金属酸化物として昇華させて捕集し、残余の金属元素と分離させるスクラップ合金から有価物を回収する方法が開示されている。
特許文献１０には、ゲルマニウム含有固形物と塩化水素を接触させて四塩化ゲルマニウムを生成して回収する、ゲルマニウム回収方法及び装置が開示されている。
特開昭５３−１０３９９８号公報 特開２００２−３４８６２２号公報 特開昭６４−７５６３３号公報 特開昭５１−１２６９９７号公報 特開昭５０−１１９７９５号公報 特開平１０−２０６５９４号公報 特開平１１−２４８８８０号公報 特開平１０−３２４９３３号公報 特開昭６１−６１０１号公報 特開２００１−５８８２３号公報
バイヤー液からのガリウムの直接電析の試み、水野博文ら、北海道大学工学部研究報告 第１５２号（平成２年）、第３１〜４６ページ
解決しようとする課題は、廃液の発生量を抑制して鉱山から採掘される鉱石や使用済み電子部品のような、ガリウムを微量に含有する混合物からガリウムを一定の濃度にまで濃縮することが難しいことである。
上記の問題はガリウムに限らず、インジウム、ゲルマニウム、テルル、セシウムの各元素を微量に含有する混合物から各元素を一定の濃度にまで濃縮することが困難である。
本発明の金属化合物の濃縮方法は、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、テルル、及びセシウムからなる群から選択された金属を第１金属含有率で含有する第１固体金属化合物の混合物中の前記第１固体金属化合物を還元して気体金属化合物とする工程と、前記気体金属化合物を酸化して第２固体金属化合物として該第２固体金属化合物を前記第１金属含有率より高い第２金属含有率で捕集する工程とを有する。
上記の本発明の金属化合物の濃縮方法は、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、テルル、及びセシウムからなる群から選択された金属を第１金属含有率で含有する第１固体金属化合物の混合物中の第１固体金属化合物を還元して気体金属化合物とし、気体金属化合物を酸化して第２固体金属化合物として該第２固体金属化合物を第１金属含有率より高い第２金属含有率で捕集する。
上記の本発明の金属化合物の濃縮方法は、好適には、前記第１固体金属化合物を還元して前記気体金属化合物とする工程を蒸発部で行い、前記気体金属化合物を前記蒸発部から捕集部に移送する工程をさらに有し、前記気体金属化合物を酸化して前記第２固体金属化合物とする工程を捕集部で行う。
上記の本発明の金属化合物の濃縮方法は、好適には、前記第１固体金属化合物を還元して前記気体金属化合物とする工程において、前記第１固体金属化合物と固体還元剤との混合物中、還元性ガス雰囲気中、または還元性ガス雰囲気における前記第１固体金属化合物と固体還元剤との混合物中で前記第１固体金属化合物を還元して前記気体金属化合物とする。
上記の本発明の金属化合物の濃縮方法は、好適には、前記第１固体金属化合物を還元して前記気体金属化合物とする工程において前記第１固体金属化合物の混合物を加熱する。
上記の本発明の金属化合物の濃縮方法は、好適には、前記金属がガリウムであり、前記第１固体金属化合物を還元して前記気体金属化合物とする工程において前記第１固体金属化合物の混合物を９００℃以上となるように加熱する。
上記の本発明の金属化合物の濃縮方法は、好適には、前記第１固体金属化合物を還元して前記気体金属化合物とする工程において前記第１固体金属化合物を還元して気体Ｇａ２Ｏとし、前記気体金属化合物を酸化して前記第２固体金属化合物とする工程において前記気体Ｇａ２Ｏを酸化して固体Ｇａ２Ｏ３とする。
上記の本発明の金属化合物の濃縮方法は、好適には、前記金属がインジウムであり、前記第１固体金属化合物を還元して前記気体金属化合物とする工程において前記第１固体金属化合物の混合物を６００℃以上となるように加熱する。
上記の本発明の金属化合物の濃縮方法は、好適には、前記第１固体金属化合物を還元して前記気体金属化合物とする工程において前記第１固体金属化合物を還元して気体Ｉｎ２Ｏとし、前記気体金属化合物を酸化して前記第２固体金属化合物とする工程において前記気体Ｉｎ２Ｏを酸化して固体Ｉｎ２Ｏ３とする。
本発明の金属化合物の濃縮装置は、反応管と、前記反応管内に設けられており、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、テルル、及びセシウムからなる群から選択された金属を第１金属含有率で含有する第１固体金属化合物の混合物が収容され、加熱により前記第１固体金属化合物を還元して気体金属化合物を生成する蒸発部と、前記反応管内に設けられており、前記気体金属化合物が移送され、前記気体金属化合物を酸化して第２固体金属化合物として該第２固体金属化合物を捕集基板に捕集する捕集部と、前記蒸発部において前記第１固体金属化合物を還元して気体金属化合物とし、前記捕集部において前記気体金属化合物を酸化して前記第１金属含有率より高い第２金属含有率で前記第２固体金属化合物を捕集する温度プロファイルとなるように前記反応管の内部を加熱する、反応管の外周部に設けられたヒーターとを有する。
本発明によれば、廃液の発生量を抑制して鉱山から採掘される鉱石や使用済み電子部品のような、ガリウムを微量に含有する混合物からガリウムを一定の濃度にまで容易に濃縮することができる。
また、廃液の発生量を抑制して鉱山から採掘される鉱石や使用済み電子部品のような、インジウムを微量に含有する混合物からインジウムを一定の濃度にまで容易に濃縮することができる。
図１は本発明の第１実施形態に係る金属化合物の濃縮装置の模式構成図である。 図２は本発明の第２実施形態に係る金属化合物の濃縮装置の模式構成図である。 図３は本発明の第３実施形態に係る金属化合物の濃縮装置の模式構成図である。 図４は本発明の第３実施形態の変形例に係る金属化合物の濃縮装置の模式構成図である。 図５は本発明の第３実施形態の変形例に係る金属化合物の濃縮装置の模式構成図である。 図６（ａ）及び（ｂ）は本発明の第１実施例に係る反応管位置に対する温度プロファイルを示すグラフである。 図７は本発明の第１実施例に係るＸ線光電子分光スペクトル（ＸＰＳ）である。 図８は本発明の第１実施例に係るＸ線光電子分光スペクトル（ＸＰＳ）から得た捕集物中の元素含有率の熱処理温度依存性を示すグラフである。 図９（ａ）は本発明の第２実施例に係る捕集基板の模式平面図であり、図９（ｂ）及び（ｃ）はＸ線光電子分光スペクトル（ＸＰＳ）である。 図１０は本発明の第３実施例に係るＸ線光電子分光スペクトル（ＸＰＳ）である。 図１１は比較例に係る装置の模式構成図である。 図１２は比較例に係るＸ線光電子分光スペクトル（ＸＰＳ）である。
以下に、本発明の金属化合物の濃縮装置であるガリウム化合物の濃縮方法の実施の形態について、図面を参照して説明する。
＜第１実施形態＞
［ガリウム化合物の濃縮装置の構成］
図１は本実施形態に係る元素のガリウム化合物の濃縮装置の模式構成図である。
例えば、反応管１０の上部開口部が上部栓１１で塞がれており、上部栓１１を貫通する上部ガラス管１２が設けられている。
例えば、反応管１０の下部開口部が下部栓１３で塞がれており、下部栓１３を貫通する下部ガラス管１４が設けられている。
例えば、反応管１０の外周部に、個別に温度制御が可能であり、反応管１０の内部が所望の温度プロファイルとなるように加熱する第１ヒーター１５、第２ヒーター１６及び第３ヒーター１７が設けられている。また、例えば反応管１０の側面における温度をモニターする第１熱電対１５ａ、第２熱電対１６ａ及び第３熱電対１７ａが設けられている。ここでは、代表させて３個の熱電対を示しているが、より多数個の熱電対を設けてもよい。
例えば、反応管１０の内部に、蒸発ガス誘導管である第１タンマン管２０が設けられている。第１タンマン管２０の上端は開口されて反応管１０の内部の空間と連通している。また、第１タンマン管２０の下端は閉じられているが、第１タンマン管２０の底部にノズル２０ａが開口されている。
例えば、第１タンマン管２０の内部に、第２タンマン管２１が設けられている。第２タンマン管２１の上端は開口されて第１タンマン管２０の内部の空間と連通しており、第２タンマン管２１の下端は閉じられている。
例えば、第１タンマン管２０のノズル２０ａ部分の下部に、第１タンマン管２０と所定の間隙をもって第３タンマン管２２が設けられている。第３タンマン管２２の上端は開口されて反応管１０の内部の空間と連通している。また、第３タンマン管２２の下端は閉じられているが、第３タンマン管２２の底部近傍にタンマン管排気口２２ａが開口されている。
例えば、第３タンマン管２２の内部に、タンマン管からなる基板台２３が設けられている。基板台２３上に、アルミナ基板などの捕集基板２３ａが保持される。捕集基板２３ａを構成する材料は、後述の理由から、安定化ジルコニア、ガドリニアド−プセリア、ジルコニア−セリア固溶体などを用いることもできる。
上記の構成の第２タンマン管２１の内部には、第１ガリウム含有率の固体ガリウム化合物の混合物が収容される。第１ヒーター１５、第２ヒーター１６及び第３ヒーター１７により所定の温度に加熱されると、固体ガリウム化合物の混合物中の固体ガリウム化合物が還元されて気体ガリウム化合物が生成される。第２タンマン管２１の内部を蒸発部３０と称する。
また、上記で生成された気体ガリウム化合物が捕集基板２３ａ近傍において酸化されて固体ガリウム化合物が生成され、生成された固体ガリウム化合物が捕集基板２３ａ上に捕集される。捕集基板２３ａ近傍を捕集部３１と称する。
［ガリウム化合物の濃縮方法］
図１の構成のガリウム化合物の濃縮装置を用いて、以下のようにガリウム化合物を濃縮する。
例えば、第２タンマン管２１の内部に第１ガリウム含有率の第１固体ガリウム化合物の混合物を収容する。第１固体ガリウム化合物の混合物としては、例えば鉱山から採掘される鉱石や使用済み電子部品の混合物を用いることができる。
また、例えば、上部ガラス管１２から、窒素（Ｎ２）などのキャリアガスＧ１を所定の流量で流入する。キャリアガスＧ１は、第１タンマン管２０の内部及び外部を流れる。
ここで、例えば、第１固体ガリウム化合物の混合物を第１固体ガリウム化合物と固体還元剤との混合物とする。
あるいは、上記のキャリアガスＧ１に還元性ガスを混合し、反応管１０内を還元性ガス雰囲気とする。
あるいは、第１固体ガリウム化合物の混合物を第１固体ガリウム化合物と固体還元剤との混合物とし、さらに、上記のキャリアガスＧ１に還元性ガスを混合し、反応管１０内を還元性ガス雰囲気とする。
上記の固体還元剤として、例えば、活性炭やグラファイトなどの炭素、廃材木、及び廃プラスチックなどを用いることができる。
また、還元性ガスとして、例えば、水素、一酸化炭素、石油類の燃焼ガス、廃材木の燃焼ガス、及び廃プラスチックの燃焼ガスなどを用いることができる。
以下の本実施形態においては、還元剤を代表して活性炭を用いて説明するが、これに限らず、上記の活性炭以外の固体還元剤、還元性ガスあるいはその両者を用いることができる。
ここで、例えば、第１ヒーター１５、第２ヒーター１６及び第３ヒーター１７により、第２タンマン管２１の内部を所定の温度プロファイルとなるように加熱する。加熱により、蒸発部３０において、第１固体ガリウム化合物と固体還元剤との混合物中、還元性ガス雰囲気中、または還元性ガス雰囲気における第１固体ガリウム化合物と固体還元剤との混合物中で第１固体ガリウム化合物が還元されて気体ガリウム化合物である蒸発ガスＧ２が生成される。キャリアガスＧ１と蒸発ガスＧ２とのガリウム含有混合ガスＧ３が、ノズル２０ａから捕集部３１へと移送される。
上記の固体ガリウム化合物が還元されて気体ガリウム化合物が生成される反応においては、例えば下記の化学式（１）で示されるように、第１固体ガリウム化合物であるＧａ２Ｏ３が還元剤である活性炭（Ｃ）と反応して気体ガリウム化合物であるＧａ２Ｏと一酸化炭素（ＣＯ）が生成される。
例えば、捕集部３１では、ノズル２０ａからガリウム含有混合ガスＧ３が移送され、また、第１タンマン管２０と第３タンマン管２２の間隙からキャリアガスＧ１が流入する。ガリウム含有混合ガスＧ３中の気体ガリウム化合物を酸化して第２固体ガリウム化合物とし、該第２固体ガリウム化合物を第１ガリウム含有率より高い第２ガリウム含有率で捕集基板２３ａ上に捕集する。
上記の気体ガリウム化合物が酸化されて第２固体ガリウム化合物が生成される反応においては、例えば下記の化学式（２）で示されるように、気体ガリウム化合物であるＧａ２Ｏがガリウム含有混合ガスＧ３あるいはキャリアガスＧ１中に含まれる酸素（Ｏ２）、水蒸気等の酸化性ガスと反応して第２固体ガリウム化合物であるＧａ２Ｏ３が生成される。
化学式（１）及び（２）で示す反応では、第１固体ガリウム化合物と第２ガリウム化合物が同じ組成のＧａ２Ｏ３であるが、互いに異なる組成のガリウム化合物であってもよい。
Figure 2014034925
上記の本実施形態のガリウム化合物の濃縮方法において、第１固体ガリウム化合物を還元して気体ガリウム化合物とする工程においては、第１固体ガリウム化合物の混合物を９００℃以上となるように加熱することが好ましい。
ここで、第１固体ガリウム化合物を還元して気体ガリウム化合物とする工程（蒸発部３０）は、例えば、還元により生成されるガリウム化合物の蒸気圧が１０−２ａｔｍ（１ｋＰａ）以上となる温度及び酸素分圧となる条件とする。
９００℃未満では、上記の化学式（１）で示す還元反応が十分に進行しない可能性がある。
熱力学的計算によれば、上記の化学式（１）の反応において、Ｇａ２Ｏが生成される温度は９００℃以上となる。
また、気体ガリウム化合物を酸化して第２固体ガリウム化合物とする工程（捕集部３１）は、例えば、酸化により生成されるガリウム化合物の蒸気圧が、蒸発部におけるガリウム化合物の蒸気圧の１／１０以下となる温度及び酸素分圧となる条件とする。
上記のように第１固体ガリウム化合物の混合物を９００℃以上となるように加熱するには、例えば、図１の構成のガリウム化合物の濃縮装置において、第１ヒーターをオフ（加熱なし）、第２ヒーターを１１５０℃、第３ヒーターを８００〜１１５０℃に設定する。
電気炉の劣化を抑制するため、各ヒーターの設定温度上限を１１５０℃程度とするが、反応管の耐熱性が高ければこれ以上に高めることができる。
また、加熱温度を高くすると気体のケイ素成分（ＳｉＯ（ｇ）など）も生成されてケイ素化合物が捕集される可能性が高まるので、ケイ素成分を生成しない程度の温度に設定することが好ましい。
上記の一酸化炭素（ＣＯ）、ガリウム含有混合ガスＧ３の未反応成分及びキャリアガスＧ１は、タンマン管排気口２２ａを通じて下部ガラス管１４から排ガスＧ４として排出される。
上述のように、本実施形態のガリウム化合物の濃縮方法においては、ガリウム微量含有原料に還元剤である活性炭を混合し、高温で還元させることによりガリウム成分のＧａ２Ｏ（ｇ）蒸気を分離し、これを酸化させてＧａ２Ｏ３（ｓ）として捕集する。
従来のバイヤー液からのガリウムの回収法はいずれも溶液を用いる湿式法であるが、本実施形態のガリウム化合物の濃縮方法は、溶液を用いない、従って廃液を生じない乾式精錬である。
本実施形態では、廃液の発生量を抑制して鉱山から採掘される鉱石や使用済み電子部品からガリウムを濃縮することができる。
従来産業上利用を検討されることがなかった、１０〜１０００ｐｐｍ程度の濃度の低含有率のガリウム混合物から、産業上利用しやすい５重量％を超える高含有率としてガリウムを分離、捕集することができる。
特許文献２に記載の方法は、金属ガリウムとして回収する発明であり、ガリウムを回収する下部トラップにおいて、金属ガリウムが安定となるような低い酸素分圧を維持する必要がある。このためには、上下トラップにおいてリークの無い完全に密閉された精巧な装置設計が不可欠であり、これが実用上の大きな障害となりうる。
一方、本実施形態では、低酸素雰囲気下における酸化ガリウム（主にＧａ２Ｏ）の高い蒸気圧を利用している点で大きな相違がある。従って、まず蒸発部周辺において金属ガリウムが安定となるような低い酸素分圧を維持する必要はない。また、ガリウム捕集部においては酸化雰囲気にしている。よって、上記のような実用上の障害は無い。
また、引用文献２の方法は、ガリウムを含む酸化物を金属ガリウムへの還元を利用して、ガリウムの回収を試みているため、ガリウム含有酸化部中に「酸化物の生成自由エネルギーの高い元素を実質的に含まない」ことが必要である。
一方、本実施形態では、低酸素雰囲気下における酸化ガリウム（主にＧａ２Ｏ）の高い蒸気圧を利用している点で大きな相違がある。従って、Ｆｅのような「酸化物の生成自由エネルギーの高い元素」含んでいても回収可能である。また、後述の実施例に示すように、Ｆｅ２Ｏ３を８．８７重量％含有する鉱石Ｉにおいてガリウム化合物の濃縮を成功させている。
特許文献３の方法では、塩素は塩素化を起こさせるものとして添加されている。塩素を用いるプロセスでは、排ガスから有毒な塩素ガスを除去する必要がある。また、装置の部材が塩素により激しく腐食されることが装置設計上の問題となるため、実施例では耐食性に優れる石英製の容器が用いられている。
さらに、特許文献３の方法では、塩素化容器内に高沸点塩化物が残留しているため、これらを濾別するプロセスも必要である。
一方、本実施形態では、低酸素雰囲気下における酸化ガリウム（主にＧａ２Ｏ）の高い蒸気圧を利用し、酸化物Ｇａ２Ｏ３として回収している点で大きな相違がある。よって、上記のような実用上の障害は無い。
また、特許文献４及び５の金属ガリウムから高濃度ガリウム酸化物を生成する方法は、原料が金属ガリウムであることが必要であるので、本実施形態のようなガリウム化合物の濃縮には適用できない。
本実施形態では、例えば５０ｐｐｍ（０．００５重量％）程度の微量のガリウム化合物からの濃縮に適用できる。
上記のように、本実施形態によれば、廃液の発生量を抑制して鉱山から採掘される鉱石や使用済み電子部品のような、ガリウムを微量に含有する混合物からガリウムを一定の濃度にまで、上記の従来技術の不利益を抑制して、容易に濃縮することができる。
例えば、本実施形態によりある程度の濃度にまでガリウム化合物を濃縮し、得られた生成物について、特許文献１〜３の方法でさらに濃縮することも可能である。
図１に示すガリウム化合物の濃縮装置における捕集基板２３ａは、酸化物イオン導電性材料あるいは酸素吸蔵能を有する材料で構成されていると、上記の化学式（２）の反応を促進するため好ましい。
酸化物イオン導電性を有する材料の場合、捕集基板２３ａ内を酸化物イオンが移動することにより、捕集基板２３ａの捕集面に酸素を供給することができる。また、酸素吸蔵能を有する材料の場合、捕集基板２３ａ内に吸蔵された酸素を捕集面に供給することができる。
上記の酸化物イオン導電性材料あるいは酸素吸蔵能を有する材料としては、例えば、安定化ジルコニア、ガドリニアド−プセリア、ジルコニア−セリア固溶体などが挙げられる。
上記の本実施形態においては、上記の化学式（１）及び（２）で示される反応によりガリウム化合物を濃縮する方法及び装置について説明したが、ガリウム化合物に限らない。金属を第１金属含有率で含有する第１固体金属化合物の混合物中の第１固体金属化合物を還元することで気体金属化合物となり、得られた気体金属化合物を酸化して第２固体金属化合物となる化学反応が可能な金属元素の化合物に適用でき、具体的には、ガリウムの他に、インジウム、ゲルマニウム、テルル、及びセシウムの各化合物に適用可能である。
即ち、本実施形態に係る金属化合物の濃縮方法は、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、テルル、及びセシウムからなる群から選択された金属を第１金属含有率で含有する第１固体金属化合物の混合物中の第１固体金属化合物を還元して気体金属化合物とし、得られた気体金属化合物を酸化して第２固体金属化合物として該第２固体金属化合物を第１金属含有率より高い第２金属含有率で捕集する。
インジウム化合物の濃縮方法及び装置においては、例えば下記の化学式（３）で示されるように、第１固体インジウム化合物であるＩｎ２Ｏ３が還元剤である活性炭（Ｃ）と反応して気体インジウム化合物であるＩｎ２Ｏと一酸化炭素（ＣＯ）が生成され、さらに下記の化学式（４）で示されるように、気体インジウム化合物であるＩｎ２Ｏが酸素（Ｏ２）等の酸化性ガスと反応して第２固体インジウム化合物であるＩｎ２Ｏ３が生成される。
Figure 2014034925
 第１固体インジウム化合物を還元して気体ガリウム化合物とする工程（蒸発部３０）は、熱力学的計算によれば、上記の化学式（３）の反応において、Ｉｎ２Ｏが生成される温度は７００℃以上となる。
ゲルマニウム化合物の濃縮方法及び装置においては、例えば下記の化学式（５）で示されるように、第１固体ゲルマニウム化合物であるＧｅＯ２が還元剤である活性炭（Ｃ）と反応して気体ゲルマニウム化合物であるＧｅＯと一酸化炭素（ＣＯ）が生成され、さらに下記の化学式（６）で示されるように、気体ゲルマニウム化合物であるＧｅＯが酸素（Ｏ２）等の酸化性ガスと反応して第２固体ゲルマニウム化合物であるＧｅＯ２が生成される。
Figure 2014034925
 第１固体ゲルマニウム化合物を還元して気体ゲルマニウム化合物とする工程（蒸発部３０）は、熱力学的計算によれば、上記の化学式（５）の反応において、ＧｅＯが生成される温度は７００℃以上となる。
テルル化合物の濃縮方法及び装置においては、例えば下記の化学式（７）で示されるように、第１固体テルル化合物であるＴｅＯ２が還元剤である活性炭（Ｃ）と反応して気体テルル化合物であるＴｅ２Ｏ２と一酸化炭素（ＣＯ）が生成され、さらに下記の化学式（８）で示されるように、気体テルル化合物であるＴｅ２Ｏ２が酸素（Ｏ２）等の酸化性ガスと反応して第２固体テルル化合物であるＴｅＯ２が生成される。
Figure 2014034925
 第１固体テルル化合物を還元して気体テルル化合物とする工程（蒸発部３０）は、熱力学的計算によれば、上記の化学式（７）の反応において、Ｔｅ２Ｏ２が生成される温度は２００℃以上となる。
セシウム化合物の濃縮方法及び装置においては、例えば下記の化学式（９）で示されるように、第１固体セシウム化合物であるＣｓ２Ｏ３が還元剤である活性炭（Ｃ）と反応して気体セシウム化合物であるＣｓ２Ｏと一酸化炭素（ＣＯ）が生成され、さらに下記の化学式（１０）で示されるように、気体セシウム化合物であるＣｓ２Ｏが酸素（Ｏ２）等の酸化性ガスと反応して第２固体セシウム化合物であるＣｓ２Ｏ３が生成される。
Figure 2014034925
 第１固体セシウム化合物を還元して気体セシウム化合物とする工程（蒸発部３０）は、熱力学的計算によれば、上記の化学式（９）の反応において、Ｃｓ２Ｏが生成される温度は室温以上となる。
インジウム、ゲルマニウム、テルル、及びセシウムの各化合物に適用する場合、本実施形態のガリウム化合物の濃縮方法及び装置についての説明と同様にして行うことができる。
＜第２実施形態＞
［ガリウム化合物の濃縮装置の構成］
図２は本実施形態に係るガリウム化合物の濃縮装置の模式構成図である。
例えば、第１反応管１０ａの上部開口部が第１上部栓１１ａで塞がれており、第１上部栓１１ａを貫通する酸化ガス導入用の第１上部ガラス管１２ａが設けられている。また、第１上部栓１１ａを貫通して第２反応管２４が設けられている。第２反応管２４の上部開口部が第２上部栓１１ｂで塞がれており、第２上部栓１１ｂを貫通するキャリアガス導入用の第２上部ガラス管１２ｂが設けられている。
例えば、第１反応管１０ａの下部開口部が下部栓１３で塞がれており、下部栓１３を貫通する下部ガラス管１４が設けられている。
例えば、第１反応管１０ａの外周部に、個別に温度制御が可能であり、第２反応管２４の内部が所望の温度プロファイルとなるように加熱する第１ヒーター１５、第２ヒーター１６及び第３ヒーター１７が設けられている。また、例えば第１反応管１０ａの側面における温度をモニターする第１熱電対１５ａ、第２熱電対１６ａ及び第３熱電対１７ａが設けられている。
例えば、第２反応管２４の下端は閉じられているが、第２反応管２４の底部にノズル２４ａが開口されている。また、例えば、第２反応管２４の内部に、第１るつぼ２５が設けられている。
例えば、第２反応管２４のノズル２４ａ部分の下部に、第２反応管２４と所定の間隙をもって第２るつぼ２６が設けられている。第２るつぼ２６の上端は開口されて第１反応管１０ａの内部の空間と連通している。
上記の構成の第１るつぼ２５の内部には、第１ガリウム含有率の第１固体ガリウム化合物の混合物が収容される。第１ヒーター１５、第２ヒーター１６及び第３ヒーター１７により所定の温度に加熱されると、第１固体ガリウム化合物の混合物中の第１固体ガリウム化合物が還元されて気体ガリウム化合物が生成される。第１るつぼ２５の内部を蒸発部３０と称する。
また、上記で生成された気体ガリウム化合物が第２るつぼ２６内において酸化されて第２固体ガリウム化合物が生成され、生成された第２固体ガリウム化合物が第２るつぼ２６内に捕集される。第２るつぼ２６内を捕集部３１と称する。
［ガリウム化合物の濃縮方法］
図２の構成のガリウム化合物の濃縮装置を用いて、以下のようにガリウム化合物を濃縮する。
例えば、第１るつぼ２５の内部に第１ガリウム含有率の第１固体ガリウム化合物の混合物を収容する。第１固体ガリウム化合物の混合物としては、例えば鉱山から採掘される鉱石や使用済み電子部品と、還元剤である活性炭などの炭素の混合物を用いることができる。
また、例えば、第１上部ガラス管１２ａから、窒素（Ｎ２）などのキャリアガスと酸素（Ｏ２）の混合ガスＧ５を所定の流量で流入する。
また、例えば、第２上部ガラス管１２ｂから、窒素（Ｎ２）などのキャリアガスと気体の水（Ｈ２Ｏ）の混合ガスＧ６を所定の流量で流入する。
ここで、例えば、第１固体ガリウム化合物の混合物を第１固体ガリウム化合物と固体還元剤との混合物とする。
あるいは、上記の混合ガスＧ５あるいは混合ガスＧ６などに還元性ガスを混合し、第２反応管２４内を還元性ガス雰囲気とする。
あるいは、第１固体ガリウム化合物の混合物を第１固体ガリウム化合物と固体還元剤との混合物とし、さらに、上記の混合ガスＧ５あるいは混合ガスＧ６などに還元性ガスを混合し、第２反応管２４内を還元性ガス雰囲気とする。
上記の固体還元剤として、例えば、活性炭やグラファイトなどの炭素、廃材木、及び廃プラスチックなどを用いることができる。
また、還元性ガスとして、例えば、水素、一酸化炭素、石油類の燃焼ガス、廃材木の燃焼ガス、及び廃プラスチックの燃焼ガスなどを用いることができる。
以下の本実施形態においては、還元剤を代表して活性炭を用いて説明するが、これに限らず、上記の活性炭以外の固体還元剤、還元性ガスあるいはその両者を用いることができる。
ここで、例えば、第１ヒーター１５、第２ヒーター１６及び第３ヒーター１７により、第１るつぼ２５の内部を所定の温度プロファイルとなるように加熱する。加熱により、蒸発部３０において、第１ガリウム含有率の第１固体ガリウム化合物の混合物中の固体ガリウム化合物が還元されて気体ガリウム化合物である蒸発ガスＧ７が生成される。混合ガスＧ６と蒸発ガスＧ７とのガリウム含有混合ガスＧ８が、ノズル２４ａから捕集部３１へと移送される。
上記の第１固体ガリウム化合物が還元されて気体ガリウム化合物が生成される反応においては、例えば上記の化学式（１）で示されるように、固体ガリウム化合物であるＧａ２Ｏ３が還元剤である活性炭（Ｃ）と反応して気体ガリウム化合物であるＧａ２Ｏと一酸化炭素（ＣＯ）が生成される。
例えば、捕集部３１では、ノズル２４ａからガリウム含有混合ガスＧ８が移送され、また、第２反応管２４と第２るつぼ２６の間隙から混合ガスＧ５が流入する。ガリウム含有混合ガスＧ８中の気体ガリウム化合物を酸化して第２固体ガリウム化合物とし、該第２固体ガリウム化合物を第１ガリウム含有率より高い第２ガリウム含有率で第２るつぼ２６内に捕集する。
上記の気体ガリウム化合物が酸化されて第２固体ガリウム化合物が生成される反応においては、例えば上記の化学式（２）で示されるように、気体ガリウム化合物であるＧａ２Ｏが混合ガスＧ５中に含まれる酸素（Ｏ２）と反応して固体ガリウム化合物であるＧａ２Ｏ３が生成される。
化学式（１）及び（２）で示す反応では、第１固体ガリウム化合物と第２ガリウム化合物が同じ組成のＧａ２Ｏ３であるが、互いに異なる組成のガリウム化合物であってもよい。
上記の本実施形態のガリウム化合物の濃縮方法において、第１固体ガリウム化合物を還元して気体ガリウム化合物とする工程においては、第１固体ガリウム化合物の混合物を９００℃以上となるように加熱することが好ましい。
９００℃未満では、上記の化学式（１）で示す還元反応が十分に進行しない可能性がある。
上記の一酸化炭素（ＣＯ）、ガリウム含有混合ガスＧ８の未反応成分及び混合ガスＧ５は、下部ガラス管１４から排ガスＧ９として排出される。
上述のように、本実施形態のガリウム化合物の濃縮方法においては、ガリウム微量含有原料に還元剤として炭素を混合し、高温で還元させることによりガリウム成分のＧａ２Ｏ（ｇ）蒸気を分離し、これを酸化させてＧａ２Ｏ３（ｓ）として捕集する。
従来のバイヤー液からのガリウムの回収法はいずれも溶液を用いる湿式法であるが、本実施形態は溶液を用いない、従って廃液を生じない乾式精錬である。
上記から、本実施形態では、廃液の発生量を抑制して鉱山から採掘される鉱石や使用済み電子部品からガリウムを濃縮することができる。
従来産業上利用を検討されることがなかった、１０〜１０００ｐｐｍ程度の濃度の低含有率のガリウム混合物から、産業上利用しやすい５重量％を超える高含有率としてガリウムを分離、捕集することができる。
上記のように、本実施形態によれば、廃液の発生量を抑制して鉱山から採掘される鉱石や使用済み電子部品のような、ガリウムを微量に含有する混合物からガリウムを一定の濃度にまで、上記の従来技術の不利益を抑制して、容易に濃縮することができる。
例えば、本実施形態によりある程度の濃度にまでガリウム化合物を濃縮し、得られた生成物について、特許文献１〜３の方法でさらに濃縮することも可能である。
上記を除いては、第１実施形態と同様である。
上記の本実施形態においては、ガリウム化合物を濃縮する方法及び装置について説明したが、ガリウム化合物に限らず、第１実施形態と同様に、インジウム、ゲルマニウム、テルル、及びセシウムの各化合物に適用可能である。
＜第３実施形態＞
［ガリウム化合物の濃縮装置の構成及び濃縮方法］
図３は本実施形態に係るガリウム化合物の濃縮装置の模式構成図である。
例えば、第１反応管１０ｂの内部において、平板状の捕集基板４０上に、下部に開口部が設けられた第２反応管４１が、該開口部を捕集基板４０の表面で塞ぐように配置して設けられている。
例えば、第２反応管４１は、外部直流電源Ｂの正極を第２反応管４１の外部表面に、負極を第２反応管４１の内部表面に接続して電圧を印加することで、第２反応管４１の内部を酸化物イオンが導電される材料で構成されている。上記のように電圧が印加されると、第２反応管４１の上端近傍における内部に存在していた酸素が酸化物イオンとなって第２反応管４１の内部表面から外部表面へ導電され、第２反応管４１の上端近傍における外部表面で酸素となって放出される。即ち、第２反応管４１は酸素ポンプとして機能し、第２反応管４１の上端近傍における内部から酸素が除去される。
内部を酸化物イオンが導電される材料としては、例えば、安定化ジルコニア、アパタイト型ランタンシリケートなどを用いることができる。
例えば、捕集基板４０は、酸素透過性材料あるいは酸化物イオン−電子混合導電性材料で構成される。
酸素透過性材料は、例えば、第２反応管４１が設けられた側の反対側における捕集基板４０の表面から、第２反応管４１が設けられた側の表面へ酸素を透過する。
酸化物イオン−電子混合導電性材料は、例えば、第２反応管４１が設けられた側の反対側における捕集基板４０の表面から第２反応管４１が設けられた側の表面へ酸化物イオンを導電し、第２反応管４１が設けられた側における捕集基板４０の表面から第２反応管４１が設けられた側の反対側の表面へ電子を導電し、酸化物イオンと電子を混合して導電することで実質的に第２反応管４１が設けられた側の反対側における捕集基板４０の表面から、第２反応管４１が設けられた側の表面へ酸素を透過することができる。
酸素透過性材料あるいは酸化物イオン−電子混合導電性材料としては、例えば、安定化ジルコニア−金属複合材料、多孔質材料、ペロブスカイト形酸化物を用いることができる。
例えば、第１反応管１０ｂの外周部に、ヒーター１８が設けられている。ヒーター１８は、第２反応管４１と捕集基板４０で囲まれた空間が所望の温度プロファイルとなるように、区分されて個別に温度制御が可能な構成でもよい。また、例えば第２反応管４１の側面における温度をモニターする熱電対が設けられていてもよい。
第２反応管４１と捕集基板４０で囲われた空間に、るつぼ４２が設けられている。
上記の構成のるつぼ４２の内部には、第１ガリウム含有率の第１固体ガリウム化合物の混合物が収容される。
第２反応管４１に電圧を印加して酸素ポンプとして機能させ、第２反応管４１の上端近傍における内部に存在していた酸素を除去して還元雰囲気とし、ヒーター１８により所定の温度に加熱することで、第１固体ガリウム化合物の混合物中の第１固体ガリウム化合物が還元されて気体ガリウム化合物が生成される。るつぼ４２の内部を蒸発部３０と称する。
上記で生成された気体ガリウム化合物を含有するガスＧ１０が、気体ガリウム化合物の濃度差によって生じるガスの流れに乗って捕集基板４０の表面へと移送される。気体ガリウム化合物は捕集基板４０の表面で、捕集基板４０を透過した酸素により酸化されて第２固体ガリウム化合物が生成され、生成された第２固体ガリウム化合物が第１ガリウム含有率より高い第２ガリウム含有率で捕集基板４０の表面に捕集される。捕集基板４の表面を捕集部３１と称する。
例えば固体ガリウム化合物であるＧａ２Ｏ３を還元して気体ガリウム化合物であるＧａ２Ｏを生成し、捕集基板４０の表面で酸化して固体ガリウム化合物であるＧａ２Ｏ３を生成して捕集する。
上記のように、本実施形態によれば、廃液の発生量を抑制して鉱山から採掘される鉱石や使用済み電子部品のような、ガリウムを微量に含有する混合物からガリウムを一定の濃度にまで、上記の従来技術の不利益を抑制して、容易に濃縮することができる。
例えば、本実施形態によりある程度の濃度にまでガリウム化合物を濃縮し、得られた生成物について、特許文献１〜３の方法でさらに濃縮することも可能である。
上記を除いては、第１実施形態と同様である。
上記の本実施形態においては、ガリウム化合物を濃縮する方法及び装置について説明したが、ガリウム化合物に限らず、第１実施形態と同様に、インジウム、ゲルマニウム、テルル、及びセシウムの各化合物に適用可能である。
図４は本実施形態の変形例に係る金属化合物の濃縮装置の模式構成図である。
図３に示す金属化合物の濃縮装置と同様に、例えば、第１反応管１０ｂの内部において、平板状の捕集基板４０上に、下部に開口部が設けられた第２反応管４１が、該開口部を捕集基板４０の表面で塞ぐように配置して設けられている。第１反応管１０ｂの内部における捕集基板４０の下部に、内部に第１ガリウム含有率の第１固体ガリウム化合物の混合物が収容されたるつぼ４２が設けられている。第１反応管１０ｂの上部開口部が上部栓１１で塞がれており、上部栓１１を貫通する上部ガラス管１２が設けられ、下部開口部が下部栓１３で塞がれており、下部栓１３を貫通する下部ガラス管１４が設けられている。
例えば、第２反応管４１は、電圧が印加されると内部を酸化物イオンが導電される材料で構成される。外部直流電源Ｂの正極を第２反応管４１の内部表面に、負極を第２反応管４１の外部表面に接続して電圧が印加されると、第２反応管４１は酸素ポンプとして機能し、第２反応管４１の上端近傍における外部に存在していた酸素が酸化物イオンとなって第２反応管４１の外部表面から内部表面へ導電され、第２反応管４１の上端近傍における内部表面で酸素となり、第２反応管４１の上端近傍における内部へ酸素が導入される。第２反応管４１と捕集基板４０で囲われた空間において、酸素が捕集基板４０側へと移送される。
例えば、捕集基板４０は酸素透過性材料で構成され、第２反応管４１が設けられた側における捕集基板４０の表面から、第２反応管４１が設けられた側の反対側の表面へ酸素を透過する。あるいは、捕集基板４０は酸化物イオン−電子混合導電性材料で構成され、第２反応管４１が設けられた側における捕集基板４０の表面から第２反応管４１が設けられた側の反対側の表面へ酸化物イオンを導電し、逆方向に電子を導電し、酸化物イオンと電子を混合して導電することで実質的に酸素を透過することができる。
上部ガラス管１２から第１反応管１０ｂ内に窒素（Ｎ２）などのキャリアガスと気体の水（Ｈ２Ｏ）の混合ガスＧ１１を流入し、ヒーター１８により所定の温度に加熱することで、蒸発部３０であるるつぼ４２内の第１固体ガリウム化合物の混合物中の第１固体ガリウム化合物が還元されて気体ガリウム化合物が生成され、気体ガリウム化合物を含有するガスＧ１２が捕集基板４０の表面へと移送され、酸素ポンプとして機能する第２反応管４１と、捕集基板４０を透過した酸素により捕集基板４０の表面で酸化されて第２固体ガリウム化合物が生成され、生成された第２固体ガリウム化合物が第１ガリウム含有率より高い第２ガリウム含有率で捕集部３１である捕集基板４０の表面に捕集される。未反応成分を含む排ガスＧ１３が下部ガラス管１４から排出される。
上記を除いては、図３に示す金属化合物の濃縮装置と同様である。
図５は本実施形態の変形例に係る金属化合物の濃縮装置の模式構成図である。
図３に示す金属化合物の濃縮装置において、捕集基板の第２反応管４１が設けられた側の反対側の表面に、上部に開口部が設けられた第３反応管４３が、該開口部を捕集基板４０の表面で塞ぐように配置して設けられている。
第２反応管４１と第３反応管４３と同様に、電圧が印加されると内部を酸化物イオンが導電される材料で構成される。
外部直流電源Ｂ１の正極を第２反応管４１の外部表面に、負極を第２反応管４１の内部表面に接続して電圧を印加することで、第２反応管４１は酸素ポンプとして機能し、第２反応管４１の上端近傍における内部から酸素が除去される。酸素を除去して還元雰囲気とし、ヒーター１８により所定の温度に加熱することで、蒸発部３０であるるつぼ４２内の第１固体ガリウム化合物の混合物中の第１固体ガリウム化合物が還元されて気体ガリウム化合物が生成される。生成された気体ガリウム化合物を含有するガスＧ１０が、気体ガリウム化合物の濃度差によって生じるガスの流れに乗って捕集基板４０の表面へと移送される。
一方、外部直流電源Ｂ２の正極を第３反応管４３の内部表面に、負極を第３反応管４３の外部表面に接続して電圧を印加することで、第３反応管４３は酸素ポンプとして機能し、第３反応管４３の下端近傍における内部へと酸素が導入される。第３反応管４３と捕集基板４０で囲われた空間において、酸素が捕集基板４０側へと移送され、さらに捕集基板４０を透過する。上記の気体ガリウム化合物は、捕集基板４０を透過した酸素により捕集基板４０の表面で酸化されて第２固体ガリウム化合物が生成され、生成された第２固体ガリウム化合物が第１ガリウム含有率より高い第２ガリウム含有率で捕集部３１である捕集基板４０の表面に捕集される。
上記を除いては、図３に示す金属化合物の濃縮装置と同様である。
上記の本実施形態においては、ガリウム化合物を濃縮する方法及び装置について説明したが、ガリウム化合物に限らず、第１実施形態と同様に、インジウム、ゲルマニウム、テルル、及びセシウムの各化合物に適用可能である。
＜第１実施例＞
表１は、ガリウム化合物を含有する混合物である天然の鉱石Ｉの組成と、鉱石Ｉを模した模擬鉱石の酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）を除く部分の組成を示す。
模擬鉱石の酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）含有率は約１重量％であり、ガリウム（Ｇａ）に換算すると０．７４重量％である。また、鉱石Ｉのガリウム（Ｇａ）含有率は５０ｐｐｍ（０．００５重量％）である。
本実施例においては、第１実施形態に係るガリウム化合物の濃縮装置及び方法を用いて、上記の模擬鉱石を原料として、還元剤である活性炭を混合し、この混合粉末を縦型の３ゾーン式電気炉の中央部に、Ａｌ２Ｏ３焼結体を３ゾーン式電気炉の下部に設置した。３ゾーン式電気炉の上部から下部にＮ２ガスを流しながら、中央部を１１５０℃に、下部を８００℃〜１１５０℃に加熱し、ガリウム化合物の濃縮を行った。
Figure 2014034925
図６（ａ）及び（ｂ）は本実施例に係る反応管位置に対する温度プロファイルを示すグラフである。反応管位置は、反応管上端を０ｃｍとして、上端からの距離Ｘで示す。
図６（ａ）は、第１ヒーターをオフ（加熱なし）、第２ヒーターを１１５０℃、第３ヒーターを９００℃と設定したときの温度プロファイルである。
図６（ｂ）は、第１ヒーターをオフ（加熱なし）、第２ヒーターを１１５０℃、第３ヒーターを１０００℃と設定したときの温度プロファイルである。
図６（ａ）及び（ｂ）に示すように、反応管距離Ｘが１５ｃｍ〜４０ｃｍ程度の領域において、１０００℃を超える領域が得られ、また、反応管距離Ｘが１０ｃｍ〜４５ｃｍ程度の領域において、９００℃を超える領域が得られた。
図７は、上記の模擬鉱石を原料としてガリウム化合物の濃縮を行い、得られた捕集物のＸ線光電子分光スペクトル（ＸＰＳ）を測定した結果である。
横軸は１１６０ｅＶ〜１１１０ｅＶ領域の束縛エネルギーＥを示し、縦軸は光電子の強度Ｉ（相対値）を示す。図中、Ｇａ（２ｐ１／２）とＧａ（２ｐ３／２）に対応する束縛エネルギーを破線で示している。
ここで、第１ヒーターをオフ（加熱なし）、第２ヒーターを１１５０℃とし、第３ヒーターの設定温度は、ａ：８００℃、ｂ：８５０℃、ｃ：９００℃、ｄ：９５０℃、ｅ：１０００℃、ｆ：１０５０℃、ｇ：１１００℃、ｈ：１１５０℃と設定した。
図７に示すように、第１ヒーターをオフ（加熱なし）、第２ヒーターを１１５０℃とし、第３ヒーターを８００〜１１５０℃として、ＸＰＳにＧａに対応するピークが得られ、捕集物中にＧａ化合物が存在することが確認された。
上記の温度は、熱力学的計算による上記の化学式（１）の反応においてＧａ２Ｏが生成される温度である９００℃以上と整合性のある温度であった。
図８は本実施例に係るＸ線光電子分光スペクトル（ＸＰＳ）から得た捕集物中の元素含有率の熱処理温度依存性を示すグラフである。
横軸は第３ヒーターの設定温度Ｔを示し、縦軸は各元素の含有率Ｒ（原子％）を示す。
第３ヒーターを１０００℃にした時のＡｌ２Ｏ３焼結体である捕集基板の表面におけるＧａ成分の濃度が最も高いことがわかる。
そこで、実際の鉱石Ｉを用いて第３ヒーターを１０００℃にしてガリウム化合物の濃縮を行うと、Ａｌ２Ｏ３焼結体である捕集基板の表面における成分の濃度は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、Ｏ：６５．６原子％，Ａｌ：１８．９原子％，Ｃ：１０．２原子％，Ｓｉ：４．３原子％，Ｇａ：１原子％，Ｃａ：０．１原子％であった。
この分析結果に対するＡｌ２Ｏ３焼結体からの寄与を除去すると、Ｏ：６５．３重量％、Ｃ：１３．４重量％，Ｓｉ：１３．２重量％、Ｇａ：７．６重量％、Ｃａ：０．４重量％となり、ガリウムの濃度は金属成分中の３５．８重量％となった。
上記のように、本実施例において、濃縮前のガリウム化合物のガリウム含有率５０ｐｐｍ（０．００５重量％）の鉱石Ｉに対して、３５．８重量％までガリウム含有率を高めることができた。
＜第２実施例＞
図９（ａ）は本実施例に係る捕集基板の模式平面図である。
捕集基板として、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）基板Ｓａとアルミナ焼結体基板Ｓｂをそれぞれ半円形板状に成型し、円板上に接合した基板を用い、ガリウム含有原料（ＳｉＯ２：３２％，Ａｌ２Ｏ３：１２％，ＭｇＣＯ３：１６％，ＣａＣＯ３：１２％，Ｆｅ２Ｏ３：８％，Ｇａ２Ｏ３：２０％）を原料とし、第１実施例と同様にして、中央部を１１５０℃に、下部を１０００℃に加熱してガリウム化合物の濃縮を行い、捕集基板の相違によるガリウム化合物の濃縮に対する効果の差を調べた。
図９（ｂ）はＹＳＺからなる捕集基板上の捕集物のＸ線光電子分光スペクトル（ＸＰＳ）である。
図９（ｃ）はアルミナ焼結体からなる捕集基板上の捕集物のＸ線光電子分光スペクトル（ＸＰＳ）である。
アルミナ焼結体からなる捕集基板の表面の捕集物のガリウム濃度は３．４原子％であったのに対して、ＹＳＺからなる捕集基板の表面の捕集物のガリウム濃度は９．８原子％であり、捕集基板としてアルミナ焼結体よりＹＳＺを用いる方が、濃縮効果が高かった。これは、捕集基板から放出された酸素によってＧａ２Ｏが酸化されたためと考えられる。
捕集基板として、セリア−ジルコニア固溶体などの酸素吸蔵能を有する基板を用いた場合でも、上記と同様にガリウムの濃縮に対する効果が高くなった。
＜第３実施例＞
本実施例においては、第１実施形態に係るガリウム化合物の濃縮装置及び方法を用いて、ＩＴＯ粉末に還元剤である活性炭を混合し、この混合粉末を縦型の３ゾーン式電気炉の中央部に、Ａｌ２Ｏ３焼結体を３ゾーン式電気炉の下部に設置した。３ゾーン式電気炉の上部から下部にＮ２ガスを流しながら、中央部を７００℃に、下部を３５０℃に加熱し、インジウム化合物の濃縮を行った。
図１０は本発明の第３実施例に係るＸ線光電子分光スペクトル（ＸＰＳ）である。
図１０において、酸素（Ｏ）は７４．４原子％、炭素（Ｃ）は２０．１原子％、シリコン（Ｓｉ）は４．５重量％、インジウム（Ｉｎ）は１．０原子％で検出され、捕集物中にＩｎ化合物が存在することが確認された。Ｓｎに対応するピークは検出されず、ＩＴＯからＩｎを分離、回収できたことが確認された。上記において、シリコン（Ｓｉ）の検出はガラスウールからの混入とみられる。
上記の温度は、熱力学的計算による上記の化学式（３）の反応においてＩｎ２Ｏが生成される温度である７００℃以上と整合性のある温度であった。
＜比較例＞
図１１は比較例に係る装置の模式構成図である。
反応管１１０の上部開口部が上部栓１１１で塞がれており、反応管１１０の下部開口部が下部栓１１２で塞がれている。
反応管１１０の内部に、タンマン管１２０が設けられている。タンマン管１２０の上端は開口されて反応管１１０の内部の空間と連通している。また、タンマン管１２０の下端は閉じられている。
タンマン管１２０の内部に、タンマン管からなる基板台１２１が設けられている。基板台１２１上に、アルミナ基板などの捕集基板１２２が保持される。
上記の構成のタンマン管１２０の内部に固体ガリウム化合物の混合物が収容される。
反応管１１０の外周部に、反応管１０の内部を加熱するヒーター１５０が設けられている。
ヒーター１５０により固体ガリウム化合物が加熱される。タンマン管１２０の内部を蒸発部１３０と称する。
本比較例においては、上記の実施例に示す鉱石Ｉと還元剤であるグラファイトを１：１の重量比で混合し、この混合粉末を図１１に示す装置の蒸発部に収容し、ヒーターを１０００℃に加熱して２時間保持した。
図１２は比較例に係るＸ線光電子分光スペクトル（ＸＰＳ）である。上記の鉱石Ｉと還元剤であるグラファイトの混合粉末を図１１に示す装置の蒸発部に収容し、ヒーターを１０００℃に加熱して２時間保持した後に、得られた捕集物のＸＰＳを測定した結果であり、図１２中ａで示す。
横軸は１１６０ｅＶ〜１１１０ｅＶ領域の束縛エネルギーＥを示し、縦軸は光電子の強度Ｉ（相対値）を示す。図中、Ｇａ（２ｐ３／２）に対応する束縛エネルギーを破線で示している。
また、鉱石Ｉの粉末についてもＸＰＳを測定した。得られた結果を図１２中ｂで示す。
図１２中のａに示すように、本比較例に係るＸＰＳにおいてＧａに対応するピークが現れなかった。
また、図１２中のｂに示すように、鉱石Ｉの粉末のＸＰＳにおいてＧａに対応するピークが現れなかった。
本発明は上記の説明に限定されない。
例えば、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、テルル、セシウムの各金属の化合物の混合物は、鉱山から採掘される鉱石のほか、使用済み電子部品にも適用できる。
また、熱処理するためのヒーターは上記の実施形態においては３個に分離され、個々に温度制御できるヒーターを用いているが、１個のヒーターで処理を行ってもよく、また、３個以外の複数個のヒーターを用いる構成としてもよい。
本実施形態に示す化学反応式において酸素が消費されるが、これは上部ガラス管などから供給してもよく、また、反応管内に既存の成分を用いてもよい。
温度モニターは熱電対以外のモニター装置を用いてもよい。また、各ヒーターの温度制御は熱電対などからモニターした温度値をフィードバックして行ってもよい。
上記の実施形態においては還元剤として活性炭を用いたが、その他の還元剤を用いることも可能である。
本発明は、金属を第１金属含有率で含有する第１固体金属化合物の混合物中の第１固体金属化合物を還元することで気体金属化合物となり、得られた気体金属化合物を酸化して第２固体金属化合物となる化学反応が可能な金属元素の化合物に適用でき、具体的には、ガリウムの他に、インジウム、ゲルマニウム、テルル、及びセシウムの各化合物に適用可能である。
その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の変更が可能である。
１０…反応管、１０ａ…第１反応管、１０ｂ…第１反応管、１１…上部栓、１１ａ…第１上部栓、１１ｂ…第２上部栓、１２…上部ガラス管、１２ａ…第１上部ガラス管、１２ｂ…第２上部ガラス管、１３…下部栓、１４…下部ガラス管、１５…第１ヒーター、１５ａ…第１熱電対、１６…第２ヒーター、１６ａ…第２熱電対、１７…第３ヒーター、１７ａ…第３熱電対、１８…ヒーター、２０…第１タンマン管、２０ａ…ノズル、２１…第２タンマン管、２２…第３タンマン管、２２ａ…タンマン管排気口、２３…基板台、２３ａ…捕集基板、２４…第２反応管、２４ａ…ノズル、２５…第１るつぼ、２６…第２るつぼ、３０…蒸発部、３１…捕集部、４０…捕集基板、４１…第２反応管、４２…るつぼ、４３…第３反応管、Ｇ１…キャリアガス、Ｇ２…蒸発ガス、Ｇ３…ガリウム含有混合ガス、Ｇ４…排ガス、Ｇ５…混合ガス、Ｇ６…混合ガス、Ｇ７…蒸発ガス、Ｇ８…ガリウム含有混合ガス、Ｇ９…排ガス、Ｇ１０…気体ガリウム化合物を含有するガス、Ｇ１１…キャリアガス、Ｇ１２…気体ガリウム化合物を含有するガス、Ｇ１３…排ガス、Ｂ，Ｂ１，Ｂ２…外部直流電源

Claims (9)

  1. ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、テルル、及びセシウムからなる群から選択された金属を第１金属含有率で含有する第１固体金属化合物の混合物中の前記第１固体金属化合物を還元して気体金属化合物とする工程と、
    前記気体金属化合物を酸化して第２固体金属化合物として該第２固体金属化合物を前記第１金属含有率より高い第２金属含有率で捕集する工程と
    を有する金属化合物の濃縮方法。
  2. 前記第１固体金属化合物を還元して前記気体金属化合物とする工程を蒸発部で行い、
    前記気体金属化合物を前記蒸発部から捕集部に移送する工程をさらに有し、
    前記気体金属化合物を酸化して前記第２固体金属化合物とする工程を捕集部で行う
    請求項１に記載の金属化合物の濃縮方法。
  3. 前記第１固体金属化合物を還元して前記気体金属化合物とする工程において、前記第１固体金属化合物と固体還元剤との混合物中、還元性ガス雰囲気中、または還元性ガス雰囲気における前記第１固体金属化合物と固体還元剤との混合物中で前記第１固体金属化合物を還元して前記気体金属化合物とする
    請求項１または２に記載の金属化合物の濃縮方法。
  4. 前記第１固体金属化合物を還元して前記気体金属化合物とする工程において前記第１固体金属化合物の混合物を加熱する
    請求項１〜３のいずれかに記載の金属化合物の濃縮方法。
  5. 前記金属がガリウムであり、
    前記第１固体金属化合物を還元して前記気体金属化合物とする工程において前記第１固体金属化合物の混合物を９００℃以上となるように加熱する
    請求項４に記載の金属化合物の濃縮方法。
  6. 前記第１固体金属化合物を還元して前記気体金属化合物とする工程において前記第１固体金属化合物を還元して気体Ｇａ２Ｏとし、
    前記気体金属化合物を酸化して前記第２固体金属化合物とする工程において前記気体Ｇａ２Ｏを酸化して固体Ｇａ２Ｏ３とする
    請求項５に記載の金属化合物の濃縮方法。
  7. 前記金属がインジウムであり、
    前記第１固体金属化合物を還元して前記気体金属化合物とする工程において前記第１固体金属化合物の混合物を６００℃以上となるように加熱する
    請求項４に記載の金属化合物の濃縮方法。
  8. 前記第１固体金属化合物を還元して前記気体金属化合物とする工程において前記第１固体金属化合物を還元して気体Ｉｎ２Ｏとし、
    前記気体金属化合物を酸化して前記第２固体金属化合物とする工程において前記気体Ｉｎ２Ｏを酸化して固体Ｉｎ２Ｏ３とする
    請求項７に記載の金属化合物の濃縮方法。
  9. 反応管と、
    前記反応管内に設けられており、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、テルル、及びセシウムからなる群から選択された金属を第１金属含有率で含有する第１固体金属化合物の混合物が収容され、加熱により前記第１固体金属化合物を還元して気体金属化合物を生成する蒸発部と、
    前記反応管内に設けられており、前記気体金属化合物が移送され、前記気体金属化合物を酸化して第２固体金属化合物として該第２固体金属化合物を捕集基板に捕集する捕集部と、
    前記蒸発部において前記第１固体金属化合物を還元して気体金属化合物とし、前記捕集部において前記気体金属化合物を酸化して前記第１金属含有率より高い第２金属含有率で前記第２固体金属化合物を捕集する温度プロファイルとなるように前記反応管の内部を加熱する、反応管の外周部に設けられたヒーターと
    を有する金属化合物の濃縮装置。
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