CN112877551A - 一种铟反萃液净化工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铟反萃液净化工艺，包括：氧化：将压缩空气通入铟反萃液中，将上述铟反萃液中的杂质元素从低价态氧化至高价态；其中，杂质元素包括As、Fe、Sn和Bi；初步除杂：将硫化钠加入氧化后的铟反萃液中，与杂质离子反应形成硫化物沉淀；深度除杂：将铝粉加入初步除杂后的铟反萃液中，进一步除去铟反萃液中的杂质离子；调酸：将碱性物质加入深度除杂后的铟反萃液中，调整铟反萃液盐酸浓度至60‑100g/L；压滤：将铟反萃液经压滤机压滤，得到净化后液和净化渣。本发明可有效去除铟反萃液中As、Fe、Sn、Bi等杂质，提高反萃液纯度及粗铟品质；同时，该工艺流程操作方便，生产成本低。

Description

一种铟反萃液净化工艺

技术领域

本发明涉及铟湿法冶炼技术领域，具体涉及一种铟反萃液净化工艺。

背景技术

铟是重要的战略稀散金属，在电子半导体领域具有广泛应用。世界上铟产量的90％来自铅锌冶炼厂的副产物，铟的冶炼回收方法主要是从铜、铅、锌的冶炼浮渣、熔渣及阳极泥中通过富集加以回收；铟的提取工艺以萃取-电解法为主，这也是现今世界上铟生产的主流工艺技术。

在铟的湿法提取工艺流程中，含铟浸出液经萃取、反萃后，得到含铟浓度较高的反萃液，反萃液在进入置换工序前需对反萃液进行净化，除去其中的As、Fe、Sn、Bi等杂质元素。其中，目前的净化方法大多采用中和除杂，其生产成本高、除杂效率低、铟损失率高，海绵铟压团成型率低，粗铟纯度低。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种铟反萃液净化工艺，可有效去除铟反萃液中As、Fe、Sn、Bi等杂质，提高反萃液纯度及粗铟品质；同时，该工艺流程操作方便，生产成本低。

本发明公开了一种铟反萃液净化工艺，包括：

氧化：将压缩空气通入铟反萃液中，将上述铟反萃液中的杂质元素从低价态氧化至高价态；其中，所述杂质元素包括As、Fe、Sn和Bi；

初步除杂：将硫化钠加入氧化后的铟反萃液中，与杂质离子反应形成硫化物沉淀；

深度除杂：将铝粉加入初步除杂后的铟反萃液中，进一步除去铟反萃液中的杂质离子；

调酸：将碱性物质加入深度除杂后的铟反萃液中，调整铟反萃液盐酸浓度至60-100g/L；

压滤：将铟反萃液经压滤机压滤，得到净化后液和净化渣。

作为本发明的进一步改进，在所述氧化过程中，

所述压缩空气的压力为0.1-0.2MPa，通气时间为20-40min。

作为本发明的进一步改进，在所述初步除杂过程中，

所述硫化钠以硫化钠溶液的形式加入，且所述硫化钠溶液的浓度为20-30％。

作为本发明的进一步改进，在所述初步除杂过程中，

所述硫化钠的加入量为理论量1.5-2倍，反应时间为1-2h。

作为本发明的进一步改进，在所述深度除杂过程中，

所述铝粉的粒径≤40μm，加入量为理论量的1-1.5倍。

作为本发明的进一步改进，在所述深度除杂与调酸之间，还包括：

小试：取深度除杂后铟反萃液的上层净化液，采用滤纸过滤，滤液用锌片置换，观察置换的海绵铟成团效果；

若成团效果达到预设要求，则进行所述调酸；若成团效果未达到预设要求，则返回初步除杂或深度除杂阶段进行除杂。

作为本发明的进一步改进，在所述调酸除杂过程中，

所述碱性物质包括碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明可有效去除铟反萃液中As、Fe、Sn、Bi等杂质，提高了铟反萃液纯度，减少了铟的损失率，提高了铟综合回收率，净化后液经置换得到的海绵铟压团成型率100％，粗铟纯度在99.95％以上；同时，该净化工艺具有操作方便，生产成本低的优点。

附图说明

图1为本发明一种实施例公开的铟反萃液净化工艺的流程图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面结合附图对本发明做进一步的详细描述：

如图1所示，本发明提供一种铟反萃液净化工艺，包括：

步骤1、氧化：

将压缩空气通入铟反萃液中，将铟反萃液中的杂质元素(As、Fe、Sn和Bi等)从低价态氧化至高价态；其中，

压缩空气的压力为0.1-0.2MPa，通气时间为20-40min，保证氧化反应充分进行；利用氧气氧化性将As³⁺、Fe²⁺、Sn²⁺、Bi³⁺氧化为As⁵⁺、Fe³⁺、Sn⁴⁺、Bi⁵⁺；涉及到的主要反应为：

O₂+2As³⁺+4H⁺＝2H₂O+2As⁵⁺

O₂+4Fe²⁺+4H⁺＝2H₂O+4Fe³⁺

O₂+2Sn²⁺+4H⁺＝2H₂O+2Sn⁴⁺

O₂+2Bi³⁺+4H⁺＝2H₂O+2Bi⁵⁺

步骤2、初步除杂：

将硫化钠加入氧化后的铟反萃液中，与杂质离子反应形成硫化物沉淀；其中，

硫化钠先在高位槽中用自来水溶解为质量分数20-30％的硫化钠溶液，然后，通过管路从铟反萃液底部加入，硫化钠和酸反应生产硫化氢气体，硫化氢气体在上浮过程中和反萃液中的高价态杂质元素反应，生产不溶于酸的硫化物沉淀，从而和反萃液分离。

硫化钠溶液中的硫化钠的加入量为理论量1.5-2倍，反应时间为1-2h；其中，根据反萃液中杂质含量及反应可计算得到硫化钠理论加入量，由于部分硫化氢气体挥发未参与反应，因此，需在理论量基础上过量1.5-2倍；进一步，硫化钠优选采用工业低铁片状硫化钠，铁含量低于200ppm，硫化钠含量≥60％。涉及到的主要反应为：

Na₂S+2HCl＝2NaCl+H₂S↑

5H₂S+2As⁵⁺＝As₂S₅+10H⁺

3H₂S+2Fe³⁺＝Fe₂S₃+6H⁺

2H₂S+Sn⁴⁺＝SnS₂+4H⁺

5H₂S+2Bi⁵⁺＝Bi₂S₅+10H⁺

步骤3、深度除杂：

将铝粉加入初步除杂后的铟反萃液中，进一步除去铟反萃液中的杂质离子；其中，

通过硫化钠初步除杂后，反萃液仍会有少部分的杂质元素无法除去，将影响后续置换成团效果，通过加入铝粉，利用铝的电位比As、Fe、Sn、Bi的电位较负，可以将其从溶液中置换出来，来进行深度除杂。进一步，铝粉的粒径≤40μm，加入量为理论量的1-1.5倍；涉及到主要反应有：

5Al+3Sn⁵⁺＝5Al³⁺+3Sn

Al+Fe³⁺＝Al³⁺+Fe

5Al+3Bi⁵⁺＝5Al³⁺+3Bi

步骤4、小试(可选)：

取深度除杂后铟反萃液的上层50-100ml的净化液，采用滤纸过滤，滤液用锌片置换，观察置换的海绵铟成团效果；若成团效果达到预设要求，则进行调酸；若成团效果未达到预设要求，则返回步骤2的初步除杂或步骤3的深度除杂阶段进行除杂；其中，

判断成团效果的方法为：用手指搓动海绵铟，查看成团效果，如果成团效果良好，证明反萃液中杂质少，除杂效果好，如果成团效果差或者不成团，证明反萃液中杂质还较高，需要继续除杂。

进一步还包括：除杂并小试合格后，可取样化验，如果Fe<4g/L，As<300mg/L，Sn+Bi<300mg/L可进行调酸处理。

步骤5、调酸：

将碱性物质加入深度除杂后的铟反萃液中，调整铟反萃液盐酸浓度至60-100g/L；其中，

碱性物质包括碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种；碱性物质可反应消耗反萃液中的部分盐酸，将反萃液盐酸含量调整至60-100g/L，既降低了铟置换过程中锌或铝的消耗，又避免反萃液酸度过低造成铟大量水解损失，同时使后续置换反应更充分迅速。

步骤6、压滤：将铟反萃液经压滤机压滤，得到净化后液和净化渣；其中，

滤液送至置换工段，滤渣经碱洗酸溶回收其中的铟。

实施例1

本实施例中铟反萃液的主要组成为：In 43.22g/L，As 2.35g/L，Fe 5.31g/L，Sn0.83g/L，Bi 1.48g/L，HCl 240g/L。

步骤1、氧化：通入压力为0.1MPa的压缩空气至反萃液底部，通入时间20min。

步骤2、初步除杂：根据反萃液组分As、Sn、Bi杂质含量计算硫化钠理论用量，按理论用量的1.5倍再除以0.6，得到硫化钠实际用量，将含量≥60％的工业片状硫化钠溶解于同重量的自来水中，待充分溶解后，利用管道从反萃液底部加入硫化钠饱和溶液，硫化钠溶液完全加入后反应1h，取样化验分析As、Fe、Sn、Bi、HCl含量。

步骤3、深度除杂：根据反萃液中剩余杂质含量，计算铝粉理论加入量，按理论加入量1.1倍加入铝粉，反应1h。

步骤4、小试：取50ml反萃液过滤，锌片置换后查看海绵铟成团效果，成团效果好取样化验，成团效果不好继续净化。

步骤5、调酸：化验结果符合Fe<4g/L，As<300mg/L，Sn+Bi<300mg/L时，可根据步骤2中的盐酸浓度及最终要达到的盐酸浓度100g/L来计算所需碳酸钠量，然后，按计算量加入碳酸钠。

步骤6、压滤：将步骤5调酸后的反萃液进行压滤，得到的滤液即为净化后液，净化后液组分为：In 52.23g/L，As 167mg/L，Fe 1.98/L，Sn 112mg/L，Bi 133mg/L，HCl 95g/L。

实施例2

本实施例中铟反萃液的主要组成为：In 52.65g/L，As 3.87g/L，Fe 5.33g/L，Sn1.20g/L，Bi 1.32g/L，HCl 220g/L。

步骤1、氧化：通入压力为0.15MPa的压缩空气至反萃液底部，通入时间30min。

步骤2、初步除杂：根据反萃液组分As、Sn、Bi杂质含量计算硫化钠理论用量，按理论用量的1.5倍再除以0.6，得到硫化钠实际用量，将含量≥60％的工业片状硫化钠溶解于同重量的自来水中，待充分溶解后，利用管道从反萃液底部加入硫化钠饱和溶液，硫化钠溶液完全加入后反应1.5h，取样化验分析As、Fe、Sn、Bi、HCl含量。

步骤3、深度除杂：根据反萃液中剩余杂质含量，计算铝粉理论加入量，按理论加入量1.3倍加入铝粉，反应1h。

步骤4、小试：取50ml反萃液过滤，锌片置换后查看海绵铟成团效果，成团效果好取样化验，成团效果不好继续净化。

步骤5、调酸：化验结果符合Fe<4g/L，As<300mg/L，Sn+Bi<300mg/L时，可根据步骤2中的盐酸浓度及最终要达到的盐酸浓度80g/L来计算所需碳酸钠量，然后，按计算量加入碳酸钠。

步骤6、压滤：将步骤3调酸后的反萃液进行压滤，得到的滤液即为净化后液，净化后液组分为：In 51.13g/L，As 155mg/L，Fe 1.21/L，Sn 102mg/L，Bi 114mg/L，HCl 78g/L。

实施例3

本实施例中铟反萃液的主要组成为：In 61.44g/L，As 4.35g/L，Fe 5.76g/L，Sn1.86g/L，Bi 1.75g/L，HCl 200g/L。

步骤1、氧化：通入压力为0.2MPa的压缩空气至反萃液底部，通入时间40min。

步骤2、初步除杂：根据反萃液组分As、Sn、Bi杂质含量计算硫化钠理论用量，按理论用量的1.5倍再除以0.6，得到硫化钠实际用量，将含量≥60％的工业片状硫化钠溶解于同重量的自来水中，待充分溶解后，利用管道从反萃液底部加入硫化钠饱和溶液，硫化钠溶液完全加入后反应2h，取样化验分析As、Fe、Sn、Bi、HCl含量。

步骤3、深度除杂：根据反萃液中剩余杂质含量，计算铝粉理论加入量，按理论加入量1.5倍加入铝粉，反应1.2h。

步骤4、小试：取50ml反萃液过滤，锌片置换后查看海绵铟成团效果，成团效果好取样化验，成团效果不好继续净化。

步骤5、调酸：化验结果符合Fe<4g/L，As<300mg/L，Sn+Bi<300mg/L时，可根据步骤2中的盐酸浓度及最终要达到的盐酸浓度60g/L来计算所需碳酸钠量，然后，按计算量加入碳酸钠。

步骤6、压滤：将步骤5调酸后的反萃液进行压滤，得到的滤液即为净化后液，净化后液组分为：In 60.17g/L，As 178mg/L，Fe 1.04/L，Sn 102mg/L，Bi 123mg/L，HCl 64g/L。

本发明的优点为：

本发明采用空气作为氧化剂，省去了氧化剂成本，空气搅动反萃液使反应能氧化充分进行，鼓风量和鼓风压力根据需要调整，操作灵活方便；

单纯的硫化沉淀除杂，由于硫化钠的过量添加会导致生成的杂质沉淀和硫化钠进一步反应生产硫代硫化物，造成部分杂质反溶，本发明硫化除杂后，辅以铝粉置换，进行深度除杂，保证除杂效果，同时也比单纯的锌粉置换除杂成本要低得多；

除杂后取样小试，从小试效果快速检测除杂效果，若小试效果不理想，无需化验，进一步延迟除杂时间，节省净化时间，降低化验成本，调高生产效率。

小试合格后调价碳酸钠调整酸度，使净化后液保持适当的酸度，既减少了后续置换锌片或铝片的消耗，降低成本，同时，适当的酸度区别于传统中性净化，中性或偏中性时，由于铟的浓度很高，易水解沉淀，造成铟损失量大，回收率低，反萃液偏中性时，整个置换过程非常缓慢，耗时长达几十小时且置换不彻底，保持在偏酸性可避免铟水解，同时提高置换速度，3-5小时即可完成，置换后液含铟在50mg/L以下。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种铟反萃液净化工艺，其特征在于，包括：

氧化：将压缩空气通入铟反萃液中，将上述铟反萃液中的杂质元素从低价态氧化至高价态；其中，所述杂质元素包括As、Fe、Sn和Bi；

初步除杂：将硫化钠加入氧化后的铟反萃液中，与杂质离子反应形成硫化物沉淀；

深度除杂：将铝粉加入初步除杂后的铟反萃液中，进一步除去铟反萃液中的杂质离子；

调酸：将碱性物质加入深度除杂后的铟反萃液中，调整铟反萃液盐酸浓度至60-100g/L；

压滤：将铟反萃液经压滤机压滤，得到净化后液和净化渣。

2.如权利要求1所述的铟反萃液净化工艺，其特征在于，在所述氧化过程中，

所述压缩空气的压力为0.1-0.2MPa，通气时间为20-40min。

3.如权利要求1所述的铟反萃液净化工艺，其特征在于，在所述初步除杂过程中，

所述硫化钠以硫化钠溶液的形式加入，且所述硫化钠溶液的浓度为20-30％。

4.如权利要求1或3所述的铟反萃液净化工艺，其特征在于，在所述初步除杂过程中，

所述硫化钠的加入量为理论量1.5-2倍，反应时间为1-2h。

5.如权利要求1所述的铟反萃液净化工艺，其特征在于，在所述深度除杂过程中，

所述铝粉的粒径≤40μm，加入量为理论量的1-1.5倍。

6.如权利要求1所述的铟反萃液净化工艺，其特征在于，在所述深度除杂与调酸之间，还包括：

小试：取深度除杂后铟反萃液的上层净化液，采用滤纸过滤，滤液用锌片置换，观察置换的海绵铟成团效果；

若成团效果达到预设要求，则进行所述调酸；若成团效果未达到预设要求，则返回初步除杂或深度除杂阶段进行除杂。

7.如权利要求1所述的铟反萃液净化工艺，其特征在于，在所述调酸除杂过程中，

所述碱性物质包括碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种。

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