DE82441C

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Publication number: DE82441C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Während es bisher nur gelungen ist, Amidoderivate des Naphtalins, nicht aber solche des Benzols zu hydriren, hat der Erfinder festgestellt, dafs das gleichzeitige Vorhandensein einer Amidogruppe, wenn auch durch Alkyle substituirt, und eines Carboxyls die Hydrirung ermöglicht, dafs man also zu Hydrobenzolderivaten gelangt, wenn man Amidocarbonsäuren der Einwirkung von Natrium in alkoholischer Lösung unterwirft. Als Reductionsproducte der Amidocarbonsäuren erhält man neben deren Hexahydroderivaten auch Hexahydrobenzoesäure, es wird also die Amidogruppe durch Wasserstoff ersetzt.

Als Beispiele für vorliegendes Verfahren dienen die Reduction der Anthranilsäure, p-Amidobenzoesäure und p-Dimethylamidobenzoesäure.

Beispiel I.

io kg Anthranilsäure werden in einer Lösung von 400 kg siedenden Amylalkohols mit 32 kg Na reducirt. Nach beendeter Reaction schüttelt man die Masse mit Wasser aus, entfernt den Amylalkohol und säuert die wässrige Flüssigkeit mit Salzsäure an. Aether entzieht derselben ein Gemenge von Hexahydrobenzoesäure und Pimelinsäure, welche man durch Abtreiben der Hexahydrobenzoesäure mit Wasserdampf trennt.

In der salzsauren Flüssigkeit ist die Hexahydroanthranilsäure enthalten. Zur Isolirung derselben dunstet man die Flüssigkeit scharf zur Trockne und kann nun entweder dem Salzrückstand mit absolutem Alkohol direct das salzsaure Salz der Hexahydroanthranilsäure entziehen, welches, aus absolutem Alkohol umkrystallisirt, in weifsen Krystallnadeln vom Schmp. 203 bis 204 ° erhalten wird, oder man isolirt die Hexahydroanthranilsäure in Form ihres Aethylesters. In diesem Falle übergiefst man den trockenen Salzrückstand mit absolutem Alkohol und leitet so lange trockenes Salzsäuregas ein, bis sich die Flüssigkeit, die sich anfangs stark erwärmt, wieder vollständig abgekühlt hat. Man kocht hierauf etwa eine Stunde unter Rückflufs und destillirt den Alkohol ab. Es resultirt ein öliger Rückstand, den man in Wasser auflöst. Zur Entfernung von etwas Pimelinsäure- und Hexahydrobenzoesäureäther, sowie von Valeriansäureäther, dessen Säure sich bei der Reaction aus dem Amylalkohol leicht bildet, schüttelt man die saure Flüssigkeit zunächst mit Aether aus, hierauf macht man mit Natronlauge und Potasche alkalisch, wobei sich der Hexahydroanthranilsäureäthylester als OeI abscheidet, welches von Aether leicht aufgenommen wird. Der Hexahydroanthranilsäureäthylester stellt ein basisches OeI dar, dessen Geruch an den des Benzoesäureäthers erinnert, bildet mit Salzsäure Nebel und siedet bei 40 mm Druck unzersetzt bei 148 bis 151°.

Es sei hier noch angeführt, dafs die salzsaure Hexahydroanthranilsäure bei der Einwirkung von salpetriger Säure in Hexahydrosalicylsäure übergeht, die aus Wasser in Nadeln vom Schmp. 111° krystallisirt.

Beispiel II.

10 kg p-Amidobenzoesäure werden in einer siedenden Lösung von 450 kg Amylalkohol mit 22 kg Natrium reducirt. Verarbeitet man das Reactionsproduct, wie in Beispiel I. ange-

geben, so kann man der sauren Flüssigkeit beträchtliche Mengen Hexahydrobenzoesäure entziehen, während sich aus dem getrockneten Salzrückstand durch Anwendung der Esterificirungsmethode der Hexahydro-p-amidobenzoesäureester in Form eines Oeles gewinnen läfst, welches mit Bromwasserstoffsäure ein Salz bildet, das aus einem Gemisch von absolutem Alkohol und Essigäther in glänzenden weifsen Blättchen krystallisirt, die unscharf bei 152 bis 155° schmelzen. Die p-Amidohexahydrobenzoesäure bildet Blättchen und schmilzt bei 303 bis 304⁰.

Beispiel III.

25 kg p-Dimethylamidobenzoesäure werden in 1700 kg Amylalkohol bei Siedetemperatur mit 133 kg Natrium reducirt. Man verarbeitet das Reactionsproduct, wie in Beispiel I. angegeben, und kann der angesäuerten Flüssigkeit mit Aether oder Ligroin etwa 40 pCt. Hexahydrobenzoesäure entziehen. Wird der nach dem Ansäuern hinterbleibende Trockenrückstand esterificirt, so entsteht der Hexahydrodimethylp-amidobenzoesäureäther, welcher sich in Form eines Oeles isoliren läfst. Der Ester wird durch zwölfstündiges Kochen mit Wasser verseift. Die freie Hexahydrodimethyl-p-amidobenzoesäure krystallisirt aus einem Gemisch von Alkohol und Essigäther in durchsichtigen, glasglänzenden Prismen und viereckigen Blättchen, die hei 95° erweichen, bei ca. 130⁰ abermals fest werden und schliefslich bei 219 bis ,220° wieder schmelzen. Das Platindoppelsalz der Hexahydrodimethyl-p-amidobenzoesäure bildet prismatische gelbe Nadeln, die bei 23 2 ° unter Zersetzung schmelzen.

Die aus- den Amidobenzoesäuren entstehenden Hexahydrobenzoederivate finden Verwendung für pharmaceutische Zwecke.

Claims

Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zur Darstellung von Hexahydrobenzoesäure und ihren Derivaten, darin bestehend, dafs man die Amidobenzoesäuren oder ihre Derivate in alkoholischen Lösungen mit Natrium behandelt.

2. Anwendung des unter Anspruch 1. geschützten Verfahrens auf die Reduction von Anthranilsäure, p-Amidobenzoe'säure und Dimethyl-p-amidobenzoesäure.