DE81443C

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Publication number: DE81443C
Application number: DENDAT81443D
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KAISERLICHES

PATENTAMTAt

Es ist bisher nicht bekannt geworden, dafs Monooxycarbonsäuren der aromatischen Reihe durch metallisches Natrium in alkoholischer Lösung reducirt werden. Erfinder hat nun constatirt, dafs m-Oxysäuren der Benzolreihe unter jenen Reactionsbedingungen in die entsprechenden Hexahydro derivate übergehen.

Das vorliegende Verfahren zur Darstellung hydrirter m-Oxysäuren sei an folgenden Beispielen erläutert:

i. 5 kg m- Oxybenzoesäure werden bei Siedetemperatur in einer Lösung von 245 kg Aethylalkohol mit 25 kg Natrium reducirt. Hierbei findet zunächst durch Ausscheidung eines Salzes eine Trübung statt; allmälig wird die Flüssigkeit, indem sich das Salz auflöst, jedoch wieder klar. Nach beendeter Einwirkung verdünnt man die Flüssigkeit mit Wasser und fügt so viel Schwefelsäure hinzu, dafs die Masse eben noch alkalisch reagirt. Hierauf wird der Alkohol abdestillirt und der Rückstand nach dem Erkalten mit Schwefelsäure angesäuert und sofort wieder mit Soda alkalisch gemacht. Man fügt in der Kälte nun Kaliumpermanganat bis zur bleibenden Röthung hinzu, um unveränderte m-Oxybenzoesäure event, zu zerstören, säuert unter Zugabe von wenig Bisulfitlösung mit Schwefelsäure an und sättigt die Flüssigkeit mit Natriumsulfat. Beim Ausäthern erhält man nun die Hauptmenge der gebildeten Hexahydro-moxybenzoesäure in Form eines Oeles, während sich der Rest nach dem Einengen der sauren Flüssigkeit durch abermalige Extraction gewinnen läfst. Das ölige Reactionsproduct, dessen Menge 4,5 bis 5 kg beträgt, wird durch Anwendung eines Gemisches von Essigäther und Benzol fest. Die aus Essigäther umkrystallisirte Hexahydro-m-oxybenzoesäure, die gegen Kaliumpermanganat beständig ist, schmilzt bei 132⁰.

2. 5 kg m - Oxytoluylsäure werden in ca. 200 kg Amylalkohol gelöst und allmälig 66 kg Natrium und 600 kg Amylalkohol eingetragen. Die anfangs entstehende Ausscheidung verschwindet im Verlauf der Operation; nach vollendeter Lösung des Natriums wird mit Wasser ausgeschüttelt und die wässerige Lösung eingedampft. Die mit Salzsäure neutralisirte Lösung wird mit Soda alkalisirt und mit Kaliumpermanganat behandelt, bis die Farbe des letzteren bestehen bleibt. Die angesäuerte filtrirte Lösung wird sodann mit Aether ausgeschüttelt zur Aufnahme von 3 kg einer dickflüssigen Hexahydro-m-oxytoluylsäure; diese wurde durch ihren nach üblicher Weise hergestellten Methyläther vom Siedepunkt 158 bis 166° bei 8 mm Druck und durch die Verbindung mit Carbanil vom Schmelzpunkt 211 bis 2 12° charakterisirt.

Die mit Aether ausgezogene wässerige Lösung giebt, zur Trockne verdampft und mit Aether ausgezogen, an diesen noch an 1,5 kg einer isomeren Hexahydro-m-oxytoluylsäure ab, die in weifsen Prismen vom Schmelzpunkt 140 bis 141 ° krystallisirt.

3. 5 kg Monomethyldioxybenzoesä'ureäther, durch Alkyliren von sym. Dioxybenzoesäure dargestellt (Monatsh. f. Chemie 8, 429), werden in ca. 100 kg Amylalkohol gelöst und bei Siedetemperatur reducirt unter gleichzeitigem Zusatz von weiteren 300 kg Amylalkohol. Die

resultirende Lösung wird mit Wasser ausgeschüttelt, die wässerige Lösung nach Wegkochen des gelösten Amylalkohols angesäuert und nach Zusatz von Soda mit übermangansaurem Kalium bis zur bleibenden Rothfärbung behandelt. Die dann wieder angesäuerte Lösung wird mit Aether ausgeschüttelt, der die flüssige Hexahydro-m-methoxybenzoesäure aufnimmt.

4. 5 kg Dimethoxybenzoesäure, durch Alkyliren von sym. Dioxybenzoesäure dargestellt (Monatsh. f. Chemie 8, 429), oder die äquivalente Menge ihrer Ester wird in 1 50 kg Amylalkohol gelöst. Bei Siedetemperatur wird durch allmäliges Zusetzen von 50 kg Natrium und 500 kg Amylalkohol die Reduction bewirkt. Nach Ausschütteln mit Wasser und Eindampfen der wässerigen Lösung wird auf Zusatz von Salzsäure die Hexahydrodimethoxybenzoesäure abgeschieden. Diese Säure ist ölig und leicht löslich in Aether. Aus ihrer ammoniakalischen Lösung fällt auf Zusatz von Chlorcalcium das Calciumsalz der neuen Säure aus; es krystallisirt aus verdünntem Alkohol in feinen Nadeln.

Die hexahydrirten Oxysäuren finden Verwendung zu pharmaceutischen Zwecken.

Claims

Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zur Darstellung hexahydrirter m-Oxycarbonsäuren der Benzolreihe, darin bestehend, dafs m-Oxycarbonsäuren der Einwirkung von metallischem Natrium in alkoholischer Lösung unterworfen werden.

2. Anwendung des durch Anspruch 1. geschützten Verfahrens auf die Reduction von m-Oxybenzoesäure, m-Oxyparatoluylsäure, Monomethyl - sym - dioxybenzoesäure und syin. Dimethoxybenzoesäure.