DE2010182C3 - Verfahren zur Herstellung von racemischen oder optisch aktiven cis-Chrysanthemummonocarbonsäuren und racemische oder optisch aktive trans-33-Dimethyl-2-(2'-hydroxy-2'-methylpropyl)-cyclopropan-1 -carbonsäurealkylester - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von racemischen oder optisch aktiven cis-Chrysanthemummonocarbonsäuren und racemische oder optisch aktive trans-33-Dimethyl-2-(2'-hydroxy-2'-methylpropyl)-cyclopropan-1 -carbonsäurealkylesterInfo
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Description
H3C
H3C
trans
COOR
20
25
in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, der Einwirkung eines Alkaliamids,
-hydrids oder -alkoholate in einem organischen Lösungsmittel unterwirft und das erhaltene
Lacton der cis-3,3-Dimethyl-2-(2'-hydroxy-2'-methylpropyl)-cyclopropan-1
-carbonsäure mit einer Lewis-Säure in Anwesenheit einer tertiären Base behandelt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man trans-3,3-Dimethyl-2S-(2'-hydroxy-2'-methylpropyl)-cyclopropan-1
S-carbonsäuremethylester mit Kalium-tert.-butylat in bcnzolischem
Medium und das Lacton der erhaltenen eis - 3,3 - Dimethyl - 2 S - (T - hydroxy -T- methylpropyl)
- cyclopropan - I R - carbonsäure mit geschmolzenem Magnesiumbromidhexahydrat in
Anwesenheit von Pyridin behandelt.
3. Racemische oder optisch aktive trans-3,3-Dimethyl
- 2 - (2' - hydroxy -T- methylpropyl) - cyclopropan- I-carbonsäure-alkylester der Formel:
H3C COOR
H3C
\ H
OH
H3C CH3
in der R einen Alkylrest mit
atomen bedeutet.
atomen bedeutet.
bis 4 Kohlenstoff-
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von cis-Chrysanthemummonocarbonsäuren
oder cis-3,3-Dimethyl-2-(2'-methyl-I '-propenyl (-cyclopropan-1 -carbonsäuren in racemischer
Form mit der Konfiguration (IR,2S) oder (1 S,?R) oder optisch aktiver Form mit der Konfiguration
(1 S,2S) oder (1 R,2R) aus den entsprechenden
trans-3,3-Dimethyl-2-(2'-hydroxy-2'-methylpropyl)-cyclopropan-1
-carbonsäuren und racemische oder optisch aktive trans-3,3-Dimethyl-2-(2'-hydroxy-2'-methylpropyl)-cyclopropan-1
-carbonsäurealkylester gemäß den vorstehenden Ansprüchen.
Die d - eis - Chrysanthemummonocarbonsäure (IR,2S) besitzt großes industrielles Interesse, denn
sie bildet mit dem 5-Benzyl-3-furyImethylaIkohol einen Ester mit bemerkenswerten Insektiziden Eigenschaften
(vgl. DE-OS 2005 489). Beispielsweise besitzt der d - eis - Chrysanthemummonocarbonsäure-(1
R,2S)-5-benzyl-3-furylmethylester eine letale Wirksamkeit
gegenüber Fliegen, die ll,5mal so groß ist wie diejenige der natürlichen Pyrethrine.
Bestimmte Ester der l-cis-Chrysanthemummonocarbonsäure
(1S,2R), wie der Allethrolonester, besitzen ihrerseits gleichfalls eine nicht zu vernachlässigende
insektizide Wirksamkeit.
Es gibt bereits Verfahren, welche die Gewinnung von cis-Chrysanthemummonocarbonsäure im racemischen
oder optisch aktiven Zustand, ausgehend von der synthetisch hergestellten dl-cis-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure(vgl.z.
B. FR-PS 15 36458), gestatten. Diese Verfahren waren relativ lang und
kostspielig.
Die BE-PS 6 81 299 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von optisch aktivem Dihydrochrysanthemolacton.
Im Gegensatz zu dem (im folgendem Schema I dargestellten) erfindungsgemäßen Verfahren,
bei dem von einem trans-Hydroxyl-Derivat ausgegangen wird, bedient sich das bekannte (im folgenden
Schema 2 dargestellte) Verfahren eines cis-Hydroxyl-Derivats als Ausgangsmaterial. Dies stellt einen
Nachteil dar, da das erfindungsgemäße Ausgangsmaterial aus der leicht zugänglichen trans-Chrysanthemummonocarbonsäure
hergestellt werden kann, wohingegen als Ausgangsmaterial für das cis-Derivat das I3-Caren dient, welches einer Ozonisation und reduktiven
Zersetzung unterzogen werden muß. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet zudem den Vorteil
von nur zwei Reaktionsstufen, die zu einer Gesamtausbeute von etwa 54% führen, wohingegen das bekannte
Verfahren mit sechs Stufen arbeitet und eine maximale Gesamtausbeute von nur etwa 24% ergibt.
1 Schema 1 (erfindungsgemäßes Verfahren)
Ausbeute 93,5%
7,65 g
3,11g Ausbeute 58,4%
1,625 g
H3C COOH
C C
/ \ / \ H3C C-H H
C-OH / \ H3C CH3
H3C
COOCH3
C-H H
\
CH2
CH2
OH
H3C Vh3
H3C
C-
C =
CH2
H3C CH3
Schema 2 (Verfahren der BE-PS 6 81 229; die Beispiele beziehen sich auf die entsprechende DE-AS 15 93 373)
10 g H3C-C-CH2-C C-CH2CHO (II) eis Beispiel 1
OHCH
/ \
H3C CH3
H3C CH3
Ausbeute 29,7%
5g
10 g
H,C—C—CH,—C C-CH = CHOCCH3
Il V \ / \ Il
OH C H
H3C CH3
(III) eis
Ausbeute 109% H3C-C—CH,-C C—COOH
Il V \ / \
OHCH
/ \ H3C CH3
(IV) eis nicht isoliert
6,3 g
Ausbeute 86,5%
Ausbeute 86,5%
6g
4 g
Ausbeute 99,5%
Ϊ
4,3 g
4,3 g
(V) eis
H3C-C—CH,-C C—CHO
Il V \ / \
OHCH
/ \ H3C CH3
H3C—C—CH,—C C-COOH
OHCH
/ \ H3C CH3
Il
H3C-C-CH2-C C—C—OCH,
OHCH
/ \ H3C CH3
H3C i
C-CH2-C C—C—OCH, (VII) eis
H3C OH H C H
H3C CH3
(V) eis Beispiel 2 c
oder Säure entsprechend (IV)
(Vl) eis
H3C
Ausbeute 89,6% H3C
3,0 g
-o-
C-CH2-C C-C=O
H3C CH3
(I)
Beispiel 2 Γ
Das Verfahren zur Herstellung von racemischen 60 oder optisch aktiven cis-Chrysanthemummonocarbonsäuren,
welches Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, das durch das Reaktionsschema erläutert
wird, bietet den Vorteil, daß man von einem leichter zugänglichen Ausgangsmaterial ausgehen kann und 65
das gewünschte Endprodukt in weniger Stufen erhält.
Dabei stellen die racemischen oder optisch aktiven trans-3,3-Dimethyl-2-(2'-hydroxy-2'-methylpropyl)-
cyciopropan-1-carbonsäurealkylester eine Art von Schlüsselverbindungen dar.
Als klassisches Veresterungsreagens zur Herstellung der Alkylester der trans-3,3-Dimethyl-2-(2'-hydroxy-2'-methylpropyl)-cyclopropan-l-carbonsäure
III, wie des Methyl-, Äthyl- oder Butylesters, kann man insbesondere
ein Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, in Anwesenheit einer Säure, wie Schwefelsäure oder
p-Toluolsulfonsäure, verwenden.
Als Veresterungsmittel kann man auch ein dem gesuchten Ester entsprechendes Diazoalkan verwenden,
und man arbeitet in einem organischen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Chloroform oder Dichloräthan.
Es ist auch möglicl., ein dem gesuchten Ester entsprechendes Dialkylsulfat in Anwesenheit eines basischen
Mittels, wie Natriumbicarbonat, zu verwenden.
Andere Methoden sind ebenfalls geeignet, wie diejenigen, die als Veresterungsmittel ein Dialkylketal
von Dimethylformamid [H. Brechbühler u. Mitarb., Ang. Chem., 75 (1963) 196], welches dem gesuchten
Ester entspricht, verwenden, oder auch Verfahren, die im Hinblick auf den Methylester Methanol
in Anwesenheil des Dimethylkelals des Acetons (vgl. N. B. Lo rette und J. H. Brown, J. Org.
Chem., 24, 261 (1959)] verwenden.
Die beiden folgenden Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind besonders charakteristisch.
Es handelt sich zuerst um die Umwandlung des trans- 3,3-Dimethy I- 2-(2' -hydroxy-2'-methylpropyl)-cyclopropan-l-carbonsäurealkylesters
der Formel III in das Lacton der cis-3,3-Dimethyl-2-(2'-hydroxy-2'-methylpropyl)-cyclopropan-1-carbonsäure
der Formel IV unter Inversion der Konfiguration am 1. Kohlenstoffatom. Der übergang des trans-Esters der Formel
III in eine epimere Verbindung mit cis-Struktur schien bisher schwierig oder gar nicht durchführbar
zu sein. In der Tat weiß man, daß in der Chrysanthemummonocarbonsäure-Reihe oder bei analogen
Verbindungen die Verbindungen mit trans-Konfiguration thermodynamisch viel stabiler sind als die entsprechenden
Verbindungen mit cis-Konfiguration und daß daher die Umwandlung eis —► trans begünstigt ist.
Dennoch wurde jetzt gefunden, daß es möglich ist. zu der gewünschten eis-Verbindung zu gelangen, indem
man den trans-Ester der Formel III mit einem Alkaliamid, -hydrid oder -alkoholat in einem organischen
Lösungsmittel behandelt.
Die Einwirkung dieser basischen Mittel bewirkt die Inversion am Kohlenstoffatom 1, was zu einer Verbindung
mit cis-Konfiguration führt, die sich unter Bildung des Lactons der Formel IV stabilisiert, welches
in guter Ausbeute erhalten wird.
Um die Umwandlung des trans-Esters der Formel III in das cis-Lacton der Formel IV zu bewirken,
verwendet man als basisches Reagens ein Alkaliamid, wie Natriumamid, ein Alkalihydrid, wie Natriumhydrid,
oder ein Alkalialkoholat, wie Natriummethylat. Natriumäthylat oder Kalium-tert.-butylat. Diese
Umwandlung wird in einem organischen Lösungsmittel, wie Dioxan. Diäthylenglykoldimethyläther,
Benzol oder Toluol, durchgeführt.
Vorzugsweise werden Kalium-tert.-butylat als Base und Benzol als Lösungsmittel verwendet, wobei man
in wasserfreiem Medium arbeitet.
Auch die Umwandlung des cis-Lactons der Formel IV in die der Formel IV entsprechende cis-Chrysanthemummonocarbonsäure
der Formel 1 ist eine charakteristische Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Es ist schwierig, diese Umwandlung durchzuführen. Sie wurde bereits in der racemischen Reihe von
S. H. Harper und R.A.Thompson, J. Sei.
Food Agric, Bd. 3, 230 (1952) durch Erhitzen des cis-Lactons der Formel IV in einer wäßrigen 5%igen
Schwefelsäurelösung durchgeführt. Diese Autoren erhielten jedoch nur eine geringe Ausbeute an unreiner
cis-Chrysanthemummonocarbonsäure, da in der wäßrigen
Lösung einer protonischen Säure, wie Schwefelsäure, ein ungünstiges Gleichgewicht zwischen dem
cis-Lacton der Formel IV und der cis-Chrysanthemummonocarbonsäure
der Formel I existiert.
Es wurde nun gefunden, daß es aber doch möglich ist, das cis-Lacton der Formel IV in guter Ausbeute in die cis-Chrysanthemummonocarbonsäure der Formel 1 umzuwandeln, wenn man auf das cis-Lacton der Formel IV eine Lewis-Säure in Anwesenheit einer
Es wurde nun gefunden, daß es aber doch möglich ist, das cis-Lacton der Formel IV in guter Ausbeute in die cis-Chrysanthemummonocarbonsäure der Formel 1 umzuwandeln, wenn man auf das cis-Lacton der Formel IV eine Lewis-Säure in Anwesenheit einer
ίο tertiären Base einwirken läßt, welche die Säure in dem
Maße, in dem sie sich bildet, bindet.
Der Prozentsatz der cis-Säurebildung ist daher viel größer als derjenige, der sich aus dem Gleichgewicht
zwischen dem cis-Lacton der Formel IV und der cis-Säure der Formel I ergibt, welches in einer wäßrigen
Lösung einer protonischen Säure vorliegt.
Die bevorzugte Lewis-Säure, die zur Umwandlung des Lactons der cis-3,3-Dimethyl-2-(2'-hydroxy-2'-methylpropyl)-cyclopropan-l-carbonsäure
der Formel IV in die cis-Chrysanthemummonocarbonsäure der Formel I verwendet wird, ist Magnesiumbromidhexahydrat
in geschmolzenem Zustand.
Die tertiäre Base, die man bei der Öffnung des Lactonringes der Verbindung IV und der Dehydratation,
die zur cis-Chrysanthemummonocarbonsäure führt, verwendet, ist Triäthylamin, Tripropylamin,
Chinin oder vorzugsweise Pyridin.
Nach der Reaktion des Magnesiumbromids mit dem Lacton der Formel IV in Anwesenheit einer tertiären
Base liegt die gebildete d-cis-Chrysanthemummonocarbonsäure zum größten Teil in Form eines Brom-Magnesium-Komplexes
vor. Durch Einwirkung einer Säure, und insbesondere durch Einwirkung eines Gemisches einer wäßrigen Sn-Chlorwasserstoffsäure-
J5 lösung und Dioxan (1/1), wird dieser Komplex unter
Freisetzung der cis-Chrysanthemummonocarbonsäure zerlegt.
Die rohe so erhaltene cis-Chrysanthemummonocarbonsäure wird bequemerweise dadurch gereinigt,
daß man intermediär eines ihrer Salze mit einer optisch aktiven Base, insbesondere mit Chinin oder
Λ-Phenyläthylamin, herstellt.
Die zu Beginn des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten trans-3,3-Dimethyl-2-(2'-hydroxy-2'-methylpropyl)-cyclopropan-l
-carbonsäuren in racemischer Form mit der Konfiguration (1 S,2 S) oder der
Konfiguration (1R.2R) können durch Einwirkung einer wäßrigen verdünnten Schwefelsäurelösung auf
die entsprechenden trans-Chrysanthemummonocar-
ΐανν.ΙΙ11ΰυΐ
(IS,2S) oder der Konfiguration (1R,2R) gemäß der Methode von S. H. H a r ρ e r und R. A. T h ο m ps
ο n, J. Sei. Food Agric., Bd. 3, 230 (1952) erhalten werden.
Ein Beispiel für eine derartige Herstellung ist im Falle der Verbindung mit der Konfiguration (1 S, 2 S)
zur Veranschaulichung im experimentellen Teil weiter unten wiedergegeben.
Die optisch aktiven trans-Chrysanthemummonocarbonsäuren der Konfiguration (I S,2S) oder der
Konfiguration (1R,2R) selbst werden durch Einwirkung von Spaltungsreagentien auf die dl-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure
oder auf ein Gemisch der dl-cis-trans-Chrysanthemummonocarbonsäuren,
das bei den klassischen Syntheseverfahren entsteht, hergestellt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erlaubt es, in einer beschränkten Stufenzahl z. B. die 1-trans-
10
ChrysanthemummonocarbonsäureO S,2S)indied-cis-Chrysanthemummonocarbonsäure
(IR,2S) zu überführen, deren 5-Benzyl-3-furylmethylester eine erhöhte
insektizide Wirksamkeit besitzt.
Das nachfolgende Beispiel soll die Erfindung erläutern.
Ausgangsmaterial
trans-3,3-Dimethyl-2S-(2'-hydroxy-2'-methylpropyl)-cyclopropan-1
S-carbonsäure
In 750ecm einer 5%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung (d. h., die 5 g Schwefelsäure pro 100 ecm enthält)
trägt man Ig Natriumlaurylsulfat und 15 g 1-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure oder trans-3,3-Dimethyl-2S-(2'-methyl-r-propenyl)-cyclopropan-1
S-carbonsäure, [«] i° = - 14,5" (c = 1,2%,
Äthanol) ein [die Verbindung wurde von l.G. M. Campbell und S. H. Harper, J. Sei. Food
Agric, 3, 189 (1952) beschrieben], bringt die Reaktionsmischung zum Rückfluß, hält sie 3'/2 Stunden
unter Rückfluß, kühlt ab, extrahiert die wäßrige Phase mit Petroläther (Sdp.: 35 bis 70"C) und wäscht die
organische Phase mit einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung. Die nicht umgewandelte Ausgangs-l-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure
löst sich in der organischen Phase. Durch Einengen dieser organischen Phase bis zur Trockne erhält man 6,55 g
1-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure, die wieder verwendbar ist.
Die wäßrigen Mutterlaugen, die zum Waschwasser hinzugefüg; wurden, werden mit Natriumchlorid gesättigt.
Man extrahiert die wäßrige Phase mit Äthyläther, wäscht die Ätherextrakte mit einer gesättigten
wäßrigen Natriumchloridlösung, trocknet sie, engt sie zur Trockne ein und erhält 9,3 g trans-3,3-Dimethyl-2S-(2'-hydroxy-2'-methylpropyl)-cyclopropan-1
S-carbonsäure, Fp. = 72 bis 73° C, [*]<>
= +28" (c = 0,66%, Chloroform).
Diese Verbindung wurde von S. H. H a r ρ e r und R. A. Thompson, Journ. Sei. Food Agric., Bd. 3,
230 (1952) beschrieben.
45
50
cis-3,3-Dimethyl-2 S-(2'-methyl-1 '-propenyl)-
cyclopropan-lR-carbonsäure oder
d-cis-Chrysanthemummonocarbonsäure
d-cis-Chrysanthemummonocarbonsäure
Stufe A
trans-3.3-Dimethyl-2S-(2'-hydroxy-2'-methylpropyl)-cyclopropan-1
S-carbonsäure-niethylester
In 20ecm Methylenchlorid löst man 8,1 g trans-3,3 - Dimethyl - 2 S - (T - hydroxy - 2' - methylpropyl)-cyclopropan-l
S-carbonsäure, kühlt die erhaltene Lösung auf 0°C ab, fügt unter Rühren so viel einer
2%igen Lösung von Diazomethan in Methylenchlorid hinzu, daß man nicht mehr Aufwallen beobachtet und
bis man in dem Reaktionsmilieu das Bestehenbleiben einer schwach gelben Färbung festgestellt. Man rührt to
bei 0° C 5 Minuten lang, zerstört das überschüssige Diazomethan, indem man die Reaktionslösung auf
Aluminiumoxyd gießt, beseitigt das Aluminiumoxyd durch Abfiltrieren, engt das Filtrat zur Trockne ein,
reinigt den erhaltenen Rückstand durch Chromatographie an Kieselgelsäure, wobei man mit einer
Mischung von Benzol und Äthylacetat (9/1) eluiert, undgewinnt 7,65 gtrans-3,3-Dimethyl-2S-(2'-hydroxy-2'-methylpropyl)-cyclopropan-lS-carbonsäuremethylester,
[>]D = +28,5" (c = 0,77%, Chloroform),
[n]i? = 1,4600.
Soweit bekannt, ist diese Verbindung nicht in der Literatur beschrieben.
Der trans-3,3-Dimethyl-2 S-(2'-hydroxy-2'-methylpropyl) - cyclopropan - 1 S - carbonsäure - methylester
kann noch auf folgende Weise hergestellt werden:
Man löst 5 g trans-3,3-Dimethyl-2S-(2'-hydroxy-2'-methylpropyl)-cyclopropan
-1 S-carbonsäure bei 20°C in 100 ecm Methanol, das I g Schwefelsäure enthält.
Nach 48 Stunden langem Stehen bei 20°C gießt man die Reaklionsmischung in Wasser, das so viel
Ammoniak enthält, daß es zur Neutralisation der vorhandenen Säure genügt. Man extrahiert mit Methylenchlorid,
wäscht die Methylenchloridphase mit Wasser und dampft sie im Vakuum zur Trockne ein.
Man erhält 5 g trans-3,3-Dimethyl-2S-(2'-hydroxy-2'-methylpropyl)-cyclopropan-1
S-carbonsäure-methylester, der mit dem oben beschriebenen Produkt
identisch ist.
Stufe B
Lacton der cis-3,3-Dimethyl-2S-(2'-hydroxy-2'-methylpropyI)-cyclopropan-l
R-carbonsäure
In einen Kolben, der mit einem System zum Abtrennen von Wasser versehen ist, welches mit »Siliporite«
(dehydratisierte Alkalimetall-Aluminosilikate, die Wasser binden können) ausgestattet ist, bringt man
25 ecm Benzol, 3,11g trans-3,3-Dimethyl-2S-(2'-hydroxy
- 2' - methylpropyl) - cyclopropan - I S - carbonsäure-methylester,
bringt die Mischung zum Rückfluß, hält sie 1 Stunde lang am Rückfluß, um das Medium
vollständig zu entwässern, trägt unter Stickstoffatmosphäre 1,835 g Kalium-tert.-butylat (95%ig) ein,
hält das Kochen unter Rückfluß 30 Minuten lang aufrecht, kühlt ab, gießt die Reaktionsmischung auf
ein Gemisch aus Wasser und Eis, extrahiert die wäßrige Phase mit Äthyläther, wäscht die vereinigten Ätherextrakte
mit Wasser, trocknet sie, engt sie zur Trockne ein, reinigt das erhaltene Produkt durch Anteigen
in Petroläther (Sdp. = 35 bis 70"C), trocknet und gewinnt 1,625 g Lacton der cis-3,3-Dimethyl-2S-(2'-hydroxy-2'-methylpropyI)-cyclopropan-1
R-carbonsäure, Fp. = 83"C, O]? = +73,5" (c· = 1,2%,
Chloroform).
Durch Ansäuern der wäßrigen Mutterlaugen, Extraktionen mit Äther und Verdampfen des Lösungsmittels
erhält man 0,465 g trans-3,3-Dimethyl-2S-(2'-hydroxy-2'-methyipropyii-cyciopropani
S-carbonsäure.
Das Lacton der cis-3,3-Dimethyl-2S-(2'-hydroxy-2'-methylpropyl)-cyclopropan-l
R-carbonsäure, das man in Stufe B erhielt, wurde von S. H.Harper
und R. A. T h o· m ρ s ο n, J. Sei. Food Agric, Bd. 3,
230 (1952) beschrieben.
Stufe C
cis-3,3-DimethyI-2S-(2'-methyI-1 '-propenyl)-
cyclopropan-1 R-carbonsäure oder
d-cis-Chrysanthemummonocarbonsäure
d-cis-Chrysanthemummonocarbonsäure
Zu 1,1 g geschmolzenem Magnesiumbromid-hexahydrat gibt man 0,65 ecm Pyridin und 1 g Lacton
dercis-3,3-Dimethyl-2S-(2'-hydroxy-2'-methylpropyl)-cyclopropan-1
R-carbonsäure, bringt die Reaktionsmischung auf ]25°C, hält sie 14 Stunden lang bei
dieser Temperatur, kühlt ab, fügt eine Mischung aus einer wäßrigen 2n-Chlorwasserstoffsäurelösung und
Äthyläther hinzu, rührt, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, wäscht ihn, trocknet ihn und
erhält 0,705 g des Brom-Magnesium-Komplexes der
d-cis-Chrysanthemummonocarbonsäure, Fp. = 200 bis 2.100C (schmierige Schmelze) (Produkt A).
Man trennt die Ätherphase durch Dekantieren ab, extrahiert die wäßrigen Mutterlaugen mit Äther,
wäscht die vereinigten Ätherextrakte nacheinander mit einer verdünnten wäßrigen Natriumhydroxydlösung,
dann mit einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung, trocknet sie, engt sie zur Trockne ein
und erhält 0,183 g Lacton der cis-3,3-Dimethyl-2S-(2'-hydroxy-2'-methylpropyl)-cyclopropan-l
R-carbonsäure, Fp. = 82°C, die man wiederverwenden kann.
Man säuert das alkalische Waschwasser an, extrahiert mit Äthyläther, wäscht die Ätherextrakte mit
Wasser, trocknet sie, engt sie zur Trockne ein und erhält 0.213 g rohe d-cis-Chrysanthemummonocarbonsäure
(Produkt B).
Das Produkt A (0,705 g) wird in eine Mischung aus einer wäßrigen 5n-Chlorwassersto(Tsäurelösung und
Dioxan (l/l) eingetragen, man rührt 15 Minuten lang bei Raumtemperatur, extrahiert die Reaktionsmischung
mit Äthyläther, wäscht die Ätherextrakte mit Wasser, trocknet sie, engt sie zur Trockne ein und
erhält 0,486 g rohs d-cis-Chrysanthemummonoearbonsäure (Produkt C).
Reinigung durch Bildung des Salzes mit I-Chinin
Die beiden der rohen d-cis-Chrysanthemummonocarbonsäure entsprechenden Produkte (Produkt B
und Produkt C) werden vereinigt und in 1,2 ecm Äthanol gelöst. Man fügt zur erhaltenen Lösung eine
heiße Lösung von 1,43 g 1-Chinin in 2,4 ecm Äthanol hinzu, verdünnt mit 0,6 ecm Wasser, bringt das Gemisch
zum Rückflußsieden, kühlt auf Raumtemperatur ab, läßt auskristallisieren, saugt ab, trocknet, reinigt
das erhaltene Produkt durch zwei aufeinanderfolgende Kristallisationen in Äthenol mit 25% Wasser und erhält
1,31 g des 1-Chininsalzes der d-cis-Chrysanthemummonocarbonsäure,
Fp. = 122 bis 124 C.
Man trägt die 1,31 g des oben erhaltenen 1-Chininsalzes
in eine Mischung aus 15 ecm wäßrige 2 n-Chlorwasserstoffsäurelösung
und 1,5 ecm Äthyläther ein, rührt 10 Minuten lang, extrahiert mit Äther, wäscht
die Ätherextrakte mit Wasser, trocknet sie, engt sie zur Trockne ein und erhält 0,445 g d-cis-Chrysanthemummonocarbonsäure,
Fp. = 40" C (wenig deutlich), [λ]?? = +39,5'(C- = 1.2%, Äthanol).
Diese Verbindung ist identisch mit der von 1. G. M. Ca m ρ b e 11 und S. H. Harper.J. Sei. Food Agric.
3. 189 (1952) beschriebenen'Verbindung.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von racemischen oder optisch aktiver cis-Chrysanthemummonocarbonsäuren,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine racemische oder optisch aktive
trans - 3,3 - Dimethyl - 2 - (2' - hydroxy -T- methylpropyl)-cyclopropan-l-carbonsäure
in an sich bekannter Weise in einen Alkylester mit I bis 4 Kohlenstoffatomen im alkoholischen Rest überführt,
den erhaltenen racemischen oder optisch aktiven trans-3,3-Dimethyl-2-(2'-hydroxy-2'-methylpropylj-cyclopropan-1
-carbonsäurealkylester der Formel
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