PL80477B1 - - Google Patents
Download PDFInfo
- Publication number
- PL80477B1 PL80477B1 PL1970139154A PL13915470A PL80477B1 PL 80477 B1 PL80477 B1 PL 80477B1 PL 1970139154 A PL1970139154 A PL 1970139154A PL 13915470 A PL13915470 A PL 13915470A PL 80477 B1 PL80477 B1 PL 80477B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- methyl
- cis
- trans
- dimethyl
- acid
- Prior art date
Links
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 claims description 17
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- XLOPRKKSAJMMEW-HTQZYQBOSA-N (-)-cis-chrysanthemic acid Chemical compound CC(C)=C[C@@H]1[C@H](C(O)=O)C1(C)C XLOPRKKSAJMMEW-HTQZYQBOSA-N 0.000 claims description 11
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 10
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 10
- -1 alkyl radical Chemical group 0.000 claims description 9
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 4
- YXHKONLOYHBTNS-UHFFFAOYSA-N Diazomethane Chemical compound C=[N+]=[N-] YXHKONLOYHBTNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 claims description 3
- XLOPRKKSAJMMEW-SFYZADRCSA-N (+)-trans-chrysanthemic acid Chemical compound CC(C)=C[C@@H]1[C@@H](C(O)=O)C1(C)C XLOPRKKSAJMMEW-SFYZADRCSA-N 0.000 claims description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 2
- LGLXXNHIGIJYQQ-UHFFFAOYSA-L magnesium;dibromide;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Mg+2].[Br-].[Br-] LGLXXNHIGIJYQQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- CUQOHAYJWVTKDE-UHFFFAOYSA-N potassium;butan-1-olate Chemical compound [K+].CCCC[O-] CUQOHAYJWVTKDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 claims 1
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N methyl Chemical group [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002585 base Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 239000012259 ether extract Substances 0.000 description 4
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LOUPRKONTZGTKE-WZBLMQSHSA-N Quinine Chemical compound C([C@H]([C@H](C1)C=C)C2)C[N@@]1[C@@H]2[C@H](O)C1=CC=NC2=CC=C(OC)C=C21 LOUPRKONTZGTKE-WZBLMQSHSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BNZLTPCWOLWBNJ-UHFFFAOYSA-M Br[Mg] Chemical class Br[Mg] BNZLTPCWOLWBNJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BMTAFVWTTFSTOG-UHFFFAOYSA-N Butylate Chemical compound CCSC(=O)N(CC(C)C)CC(C)C BMTAFVWTTFSTOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000723353 Chrysanthemum Species 0.000 description 2
- 235000007516 Chrysanthemum Nutrition 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960000948 quinine Drugs 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPWHSFAFEBZWBB-UHFFFAOYSA-N 1-butyl radical Chemical compound [CH2]CCC WPWHSFAFEBZWBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQEUFEKYXDPUSK-UHFFFAOYSA-N 1-phenylethylamine Chemical compound CC(N)C1=CC=CC=C1 RQEUFEKYXDPUSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000001258 Cinchona calisaya Nutrition 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JXLSOJIYKFNVPQ-UHFFFAOYSA-N [Br-].[NH4+].[Mg] Chemical compound [Br-].[NH4+].[Mg] JXLSOJIYKFNVPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Substances CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- LOUPRKONTZGTKE-UHFFFAOYSA-N cinchonine Natural products C1C(C(C2)C=C)CCN2C1C(O)C1=CC=NC2=CC=C(OC)C=C21 LOUPRKONTZGTKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000008050 dialkyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 239000012374 esterification agent Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 238000007273 lactonization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002803 maceration Methods 0.000 description 1
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002085 persistent effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229940059835 pyrethrines Drugs 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 1
- ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N sodium amide Chemical compound [NH2-].[Na+] ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/71—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents
- C04B35/78—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents containing non-metallic materials
- C04B35/80—Fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
- C07C61/16—Unsaturated compounds
- C07C61/35—Unsaturated compounds having unsaturation outside the rings
- C07C61/37—Chrysanthemumic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C69/743—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a three-membered ring and with unsaturation outside the ring
- C07C69/747—Chrysanthemumic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/04—Ortho-condensed systems
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
Description
Sposób wytwarzania kwasów cis-chryzantemowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kwasów cis-chryzantemowych, tj. kwasów cis-dwu- metylo-3,3-(metylo-2'-propenylo-l)-2-cyklopropano- -1-karboksyIowyeh o wzorze 1 w postaci racemicz- nej lub optycznie czynnej o konfiguracji (IR, 2S) lub o konfiguracji (1S, 2R), stosujac jako produkt wyjsciowy odpowiedni kwas trans-dwumetylo-3,3- -(hydroksy-2'-metylo-2'-propylo-(2-cyklopropano-l- -karboksylowy, racemiczny o konfiguracji (1S, 2S) lub o konfiguracji (IR, 2R).Kwas d-cis-chryzantemowy (IR, 2S) ma duze znaczenie przemyslowe, poniewaz tworzy on ester z alkoholem benzylo-5-furylo-3-metylowym, o do¬ skonalych wlasnosciach owadobójczych. Ester ben- zylo-5-furylo-3-metylowy kwasu d-cis-chryzante- mowego (IR, 2S) wykazuje dzialanie zabójcze dla much 11,5 razy bardziej aktywne od dzialania py- retryn naturalnych.Niektóre estry kwasu 1-cis-chryzantemowego (1S, 2R), takie jak ester allatrolonu, wykazuja równiez znaczne wlasnosci owadobójcze.Znane sa np. z francuskiego opisu patentowego nr 1 536 458, sposoby wytwarzania kwasu cis-chry- zantemowego racemicznego lub optycznie czynnego z kwasu dl-cis-transchryzantemowego wytworzone¬ go syntetycznie. Sposoby te sa jednak stosunkowo bardziej skomplikowane i kosztowne.Sposób wytwarzania kwasów cis-chryzantemo¬ wych, racemicznego lub optycznie czynnych wedlug wynalazku przedstawiono na zalaczonym schemacie. 2 Sposób ten charakteryzuje sie tym, ze kwas trans- -dwumetylo-3,3-(hydroksy-2'-metylo-2'-propylo)-2- -cyklopropano-1-karboksylowy o wzorze 2, race¬ miczny lub optycznie czynny, przetwarza sie na 5 ester alkilowy o ogólnym wzorze 3, w którym R oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, taki jak rodnik metylowy, etylowy lub butylowy przez estryfikacje w znany sposób i otrzymany ester alki¬ lowy kwasu trans-dwumetylo-3,3-(hydroksy-2'-me- 10 tylo-2,-propylo)-2-cyklopropano-l-karboksylowego, racemiczny lub optycznie czynny, poddaje sie dzia¬ laniu czynnika zasadowego do wytworzenia laktonu kwasu cis-dwumetylo-3,3-(hydroksy-2'-metylo-2'- -propylo)-2-cyklopropano-l-karboksylowego o wzo- 15 rze 4, majacego konfiguracje w. pozycji 1, odwró¬ cona w stosunku do zwiazku o wzorze 3, po czym otrzymany zwiazek o wzorze 4 poddaje sie dzialaniu kwasu Lewisa, w obecnosci zasady trzeciorzedowej, z wytworzeniem zadanego kwasu cis-chryzantemo- 20 wego o wzorze 1, przy czym otrzymany zwiazek o wzorze 1 ma postac racemiczna, o konfiguracji (IR, 2S) lub o konfiguracji (1S, 2R), w zaleznosci od zwiazku wyjsciowego o wzorze 2, czy jest on race¬ miczny, o konfiguracji (1S, 2S), lub o konfiguracji 25 (IR, 2R).Jako typowy srodek estryfikacji do wytwarzania estru alkilowego kwasu trans-dwumetylo-3,3-(hy- droksy-2'-metylo-2'-propylo)-2-cyklopropano-l-kar- boksylowego o wzorze 3 stosuje sie zwlaszcza alka- 30 nol o 1—4 atomach wegla, w obecnosci kwasu, ta- 804773 80477 4 kiego jak kwas siarkowy lub kwas para-toluenosul- fonowy. Z innych srodków estryfikujacych mozna równiez stosowac dwuazoalkan odpowiadajacy za¬ danemu estrowi, prowadzac proces w srodowisku rozpuszczalnika organicznego, takiego jak chlorek metylenu, chloroform lub dwuchloroetan, a takze siarczan dwualkilu odpowiadajacy zadanemu estro¬ wi, prowadzac proces w obecnosci srodka zasado¬ wego, takiego jak kwasny weglan sodu.Proces estryfikacji mozna równiez prowadzic innymi metodami, np. przez zastosowanie jako srodka estryfikujacego dwualkiloketalu, dwumetylo- formamidu, sposobem opisanym przez H. Brech- buhlera-i innych w Ang. Chem. 75, 296 (1963) lub w przypadku wytwarzania estru metylowego, przez uzycie metanolu w obecnosci dwumetyloketaliT acetonu w sposób opisany przez N. B. Lorette'a i J. H\ Browna, w J. Org. Chem., 24, 261 (1959).Dwa nizej podane etapy sposobu wedlug wyna¬ lazku sa szczególnie charakterystyczne.W pierwszym etapie ester alkilowy kwasu trans- -dwumetylo-3,3-(hydroksy-2'-metylo-2'-propylo)-2- -cyklopropano-1-karboksylowego o wzorze 3, w któ¬ rym R oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach we¬ gla, przeprowadza sie w lakton kwasu cis-dwumety- lo*3,3-(hydroksy-2'-metylo-2'-propylo)-2-cyklopro- pano-1-karboksylowego o wzorze 4, przy jednoczes¬ nym odwróceniu konfiguracji w pozycji 1.Przemiana estru trans o wzorze 3 w zwiazek epi- meryczny o strukturze cis i wzorze 4 wydawala sie trudna do wykonania, poniewaz wiadomo, ze zwiaz¬ ki tej grupy lub analogicznej, o konfiguracji trans sa termodynamicznie bardziej stabilne od odpo¬ wiednich zwiazków o konfiguracji cis i ze z tego powodu przemiana cis w trans jest bardziej uprzy¬ wilejowana niz przemiana odwrotna.Stwierdzono nieoczekiwanie, ze przemiana estru o wzorze 3, konfiguracji trans w konfiguracje cis zachodzi w wyniku dzialania srodka zasadowego.Dzialanie reagenta zasadowego powoduje odwróce¬ nie konfiguracji w pozycji 1, co z kolei umozliwia otrzymanie zwiazku o konfiguracji cis, która zostaje zachowana w powstalym laktonie o wzorze 4. Rów¬ nowaga reakcji ulega przesunieciu w kierunku po¬ wstawania laktonu cis o wzorze 4, uzyskiwanego w ten sposób z dobra wydajnoscia.W celu dokonania przemiany estru trans o wzo¬ rze 3 w lakton cis o wzorze 4, stosuje sie jako rea¬ gent zasadowy amidek alkaliczny, taki jak amidek sodu, wodorek alkaliczny, taki jak wodorek sodu, alkoholan alkaliczny, taki jak metylan sodu, etylan sodu lub III-rzed. butylan potasu. Reakcje prowa¬ dzi sie w srodowisku rozpuszczalnika organicznego, takiego jak dwuoksan, eter dwumetylowy glikolu dwuetylenowego, benzen, toluen.Proces przemiany estru trans o wzorze 3 w lak¬ ton o wzorze 4, konfiguracji cis korzystnie przebiega przy uzyciu jako zasady III-rzed. butylanu potasu w srodowisku bezwodnego benzenu, jako rozpusz¬ czalnika.W drugim etapie sposobu wedlug wynalazku otrzymany lakton o wzorze 4 przetwarza sie w od¬ powiedni kwas cis-chryzantemowy o wzorze 1.Przemiana laktonu o wzorze 4, konfiguracji cis w kwas cis-chryzantemowy o wzorze 1, przedsta¬ wiala szereg trudnosci i dotyczyla otrzymywania racematu, w sposób opisany przez S. W. Harpera i R. A. Thompsona, w J. Sci. Food. Agric. vol. 3, 230 (1952), przez ogrzewanie laktonu cis o wzorze 4 5 w 5% roztworze wodnym kwasu siarkowego. Otrzy¬ many w powyzszy sposób kwas cis-chryzantemowy, z mala wydajnoscia jest bardzo zanieczyszczony wskutek niekorzystnego przebiegu reakcji w wa¬ runkach niekorzystnej równowagi miedzy laktonem i wytwarzanym kwasem w wodnym roztworze kwa¬ su protonowego, jakim jest kwas siarkowy.Obecnie stwierdzono, ze lakton o wzorze 4, konfi¬ guracji cis mozna przeksztalcic w kwas cis-chry¬ zantemowy o wzorze 1, z dobra wydajnoscia, przez % dzialanie na lakton kwasem Lewisa, w obecnosci zasady trzeciorzedowej, wiazacej kwas wytwarzaja¬ cy sie podczas reakcji.Ilosc tworzacego sie kwasu, wyrazona procento¬ wo, jest znacznie wyzsza niz by to wynikalo ze stanu równowagi reakcji w srodowisku wodnego roztworu kwasu protonowego miedzy laktonem o wzorze 4, konfiguracji cis a kwasem o wzorze 1.Jako kwas Lewisa uzyty do przemiany laktonu kwasu cis-dwumetylo-3,3-(hydroksy-2'-metylo-2'- -propylo)-2-cyklopropano-l-karboksylowego o wzo¬ rze 4, w kwas cis-chryzantemowy o wzorze 1, sto¬ suje sie korzystnie szesciowodny bromek magnezu w postaci stopionej.Jako zasade trzeciorzedowa, uzyta do zapoczatko¬ wania laktonizacji tworzacej zwiazek o wzorze 4 oraz podczas dehydratacji z wytworzeniem kwasu cis-chryzantemowego, stosuje sie trójetyloamine, trójpropyloamine, chinine i inne zasady, jednak najkorzystniej pirydyne.W wyniku reakcji bromku magnezu z laktonem o wzorze 4, w obecnosci zasady trzeciorzedowej, otrzymuje sie kwas d-cis-chryzantemowy, glównie w postaci kompleksowego zwiazku bromo-magnezo- wego. Zwiazek ten przez dzialanie kwasem, zwla¬ szcza mieszanina 5 n kwasu solnego z dwuoksanem w proporcji 1 : 1, ulega rozkladowi, przy jednoczes¬ nym uwolnieniu kwasu cis-chryzantemowego.Otrzymany surowy kwas cis-chryzantemowy oczyszcza sie poprzez jego sól z zasada optycznie czynna, zwlaszcza poprzez sól z chinina lub a-fe- nyloetyloamina.Kwasy trans-dwumetylo-3,3-(hydroksy-2'-metylo- -2/-propylo)-2-cyklopropano-l-karboksylowe, race- miczny o konfiguracji (1S, 2S) lub o konfiguracji (IR, 2R), stosowane jako produkt wyjsciowy w spo¬ sobie wedlug wynalazku, wytwarza sie przez dzia¬ lanie wodnym roztworem kwasu siarkowego na kwasy trans-chryzantemowe, racemiczny o konfigu¬ racji (1S, 2S) lub o konfiguracji (IR, 2R) w sposób opisany przez S. H. Harpera i R. A. Thompsona w J. Sci. Food. Agric. vol. 3 230 (1952).Przyklad wytwarzania takiego kwasu, w przypad¬ ku uzycia zwiazku o konfiguracji (1S, 2S), przed¬ stawiono w dalszej czesci opisu.Kwasy trans-chryzantemowe optycznie czynne o konfiguracji (1S, 2S) lub o konfiguracji (IR, 2R) wytwarza sie przez dzialanie na kwas dl-trans- -chryzantemowy lub mieszanine kwasów dl-cis, trans-chryzantemowych otrzymywanych w znany sposób, reagentami rozszczepiajacymi. 15 20 25 30 35 40 45 50 55 605 8G477 6 Zgodnie z wynalazkiem, w prosty sposób prze¬ ksztalca sie np. kwas 1-tr.ans-chryzantemowy (1S, 2S), w kwas d-cis-chryzantemowy (IR, 2S), którego ester benzylo-5-furylo-3-metylowy wykazuje jak stwierdzono, znaczne dzialania owadobójcze.Nizej podany przyklad objasnia wynalazek nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad. Wytwarzanie kwasu trans-dwume- tylo-3,3-(hydroksy-2'_metylo-2'-propylo-(-2S-cyklo- propano-lS-karboksylowego.Do 750 ml 5% roztworu wodnego kwasu siarko¬ wego wprowadzono 1 g laurylosiarczanu sodu i 15 g kwasu 1-trans-chryzantemowego, czyli kwasu trans- -dwumetylo-3,3-(metylo-2'-propenylo-l-)-2S-cyklo- propano-lS-karboksylowego, a aD20=14,5° (c = 1,2%, etanol), otrzymanego w sposób jak opisano przez I. G. M. Campbella i S. H. Harpera w J. Sci. Food.Agric, 3189 (1952). Otrzymana mieszanine reak¬ cyjna ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 3,5 godzin, po czym ochlodzono, faze wodna wyeks¬ trahowano eterem naftowym o temperaturze wrze¬ nia 35—70°C i wydzielona faze organiczna przemyto nasyconym roztworem wodnym chlorku sodu. Nie- przereagowany kwas 1-trans-chryzantemowy, pozo¬ stal w fazie organicznej, z której po odparowaniu rozpuszczalnika odzyskano 6,55 g kwasu 1-trans- -chryzantemowego, nadajacego sie do ponownego uzycia.Warstwe wodna, polaczona z wodami z przemy¬ cia warstwy organicznej, nasycono chlorkiem sodu, nastepnie warstwy rozdzielono i warstwe wodna wyekstrahowano eterem etylowym. Ekstrakt etero¬ wy przemyto nasyconym wodnym roztworem chlor¬ ku sodu i po oddzieleniu od warstwy wodnej wy¬ suszono, po czym eter odparowano, otrzymujac 9,3 g kwasu trans-dwumetylo-3,3-(hydroksy-2'-me- tylo-2'-propylo)-2S-cyklopropano-lS-karboksylowe- go, o temperaturze topnienia 72—73°C, aD = +28° (c = 0,66%, chloroform).Otrzymany zwiazek jest opisany przez S. H. Har¬ pera i R. A. Thompsona w J. Sci. Food. Agric. vol. 3, 230 (1952).Kwas cis-dwumetylo-3,3-(metylo-2'-propenylo-l) 2S-cyklopropano-lR-karboksylowy czyli kwas d- -cis-chryzantemowy, wedlug wynalazku wytwarza sie w sposób nastepujacy: Stadium A. Wytwarzanie estru metylowego kwa¬ su trans-dwumetylo-3,3-(hydroksy-2'-metylo-2'-pro- pylo)-2S-cyklopropano-lS-karboksylowego.- Do roztworu 8,1 g kwasu trans-dwumetylo-3,3- -(hydroksy-2'-metylo-2'-propylo)-2S-cyklopropano- -lS-karboksylowego w 20 ml chlorku metylenu, oziebionego do temperatury 0°C, dodano .mieszajac 2% roztwór dwuazometanu w chlorku metylenu, w ilosci niezbednej do zakonczenia reakcji, charak¬ teryzujacej sie ustaniem burzliwego przebiegu i wystapieniem trwalego lekko-zóltego zabarwienia, po czym mieszano jeszcze w temperaturze 0°C w cia¬ gu 5 minut. Nadmiar dwuazometanu usunieto z mie¬ szaniny poreakcyjnej za pomoca tlenku glinu, po czym tlenek glinu odsaczono i przesacz rozfrakcjo- nowano metoda chromatograficzna na zelu krze¬ mionkowym, stosujac jako eluent mieszanine ben¬ zenu i octanu etylu w stosunku 9:1. Otrzymano 7,65 g estru metylowego kwasu trans-dwumetylo- -3,3-(hydroksy-2'-metylo-2'-propylo)-2S-cyklopropa- no-lS-karboksylowego, (a)D = +28,5° (c = 0,77%, chloroform) oraz (nD20 = 1,4600).O ile wiadomo zwiazek ten nie zostal opisany 5 w literaturze. * Ester metylowy kwasu trans-dwumetylo-3,3-hy- droksy-2'-metylo-2'-propylo)-2S-cyklopropano-lS- -karboksylowego wytworzono równiez w nastepu¬ jacy sposób: io 5 g kwasu trans-dwumetylo-3,3-(hydroksy-2'-me- tylo-2'-propylo)-2S-cyklopropano-lS-karboksylowe- go rozpuszczono w temperaturze 20°C w 100 ml me¬ tanolu zawierajacego 1 g kwasu siarkowego i pozo¬ stawiono w tej temperaturze w ciagu 48 godzin, po 15 czym mieszanine poreakcyjna wlano do wody za¬ wierajacej amoniak w ilosci wystarczajacej do zobojetnienia kwasu. Otrzymany roztwór wyeks¬ trahowano chlorkiem metylenu, po czym faze chlo- rometylenowa przemyto woda i rozpuszczalnik od- 20 parowano pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymu¬ jac 5 g estru metylowego kwasu trans-dwumetylo- -3,3-(hydroksy-2,-metylo-2,-propylo)-2S-cyklopro- pano-lS-karboksylowego, identycznego z produktem otrzymanym w sposobie wyzej opisanym. 25 Stadium B. Wytwarzanie laktonu kwasu cis-dwu- metylo-3,3-(hydroksy-2'-metylo-2'-propylo)-2S-cy- klopropano-lR-karboksylowego.Do kolby przystosowanej do dekantacji, wypel¬ nionej siliporytem, tj. bezwodnym glinokrzemia- 30 nem metali alkalicznych wiazacym wode, wprowa¬ dzono 25 ml benzenu, 3,11 g estru metylowego kwa¬ su trans-dwumetylo-3,3-(hydroksy-2'-metylo-2'-pro- pylo)-2S-cyklopropano-lS-karboksylowego i ogrze¬ wano pod chlodnica zwrotna w ciagu 1 godziny, 35 w celu calkowitego odwodnienia srodowiska reakcji, a nastepnie wprowadzono, w atmosferze azotu, 1,835 g 95% IH-rzed. butylanu potasu i ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 30 minut, po czym mieszanine ochlodzono i wlano do mieszaniny wody 40 z lodem. Faze wodna wyekstrahowano eterem, ekstrakt eterowy przemyto woda i wysuszono a na¬ stepnie eter odparowano i pozostalosc oczyszczono przez maceracje z eterem naftowym o temperatu¬ rze wrzenia 35—70°C, otrzymujac jako pozostalosc 45 1,625 g laktonu kwasu cis-dwumetylo-3,3-(hydro- ksy-2'-metylo-2'-propylo)-2S-cyklopropano-lR-kar- boksylowego o temperaturze topnienia 83°C. (a)D20= = +73,5° (c = 1,2%, chloroform).Przez zakwaszenie warstwy wodnej pozostawionej 50 po ekstrakcji eterem, a nastepnie ekstrakcje eterem i odparowanie rozpuszczalnika, otrzymano 0,465 g kwasu trans-dwumetylo-3,3-(hydroksy-2'-metyló-2'- -propylo)-2S-cyklopropano-lS-karboksylowego.Lakton kwasu cis-dwumetylo-3,3-(hydroksy-2'- 55 -metylo-2'-propylo)-2S-cyklopropano-lR-karboksy- lowego, wytworzony sposobem opisanym w stadium B, jest opisany przez S. H. Harpera i R. A. Thomp¬ sona w J. Sci. Food. Agric. vol. 3, 230 (1952).Stadium C. Wytwarzanie kwasu cis-dwumetylo- 60 -3,3-(metylo-2'-propenylo-l')-2S-cyklopropano-lR- -karboksylowego, czyli kwasu d-cis-chryzantemo- wego. Mieszanine 0,65 ml pirydyny, 1 g laktonu kwasu cis-dwumetylo-3,3-(hydroksy-2'-metylo-2'- -propylo)-2S-cyklopropano-lR-karboksylowego - i 65 1,1 g stopionego szesciowodnego bromku magnezu7 80477 8 ogrzewano w temperaturze 125°C, w ciagu 14 godzin, po czym ochlodzono, dodano mieszanine 2N kwasu solnego z eterem i po wymieszaniu, wytracony osad oddzielono, przemyto i wysuszono, otrzymujac 0,705 g zwiazku kompleksowego bromomagnezowe- go kwasu d-cis-chryzantemowego, o temperaturze topnienia 200—230°C, (gesta masa). W celu uprosz¬ czenia, otrzymany produkt okreslono w dalszej cze¬ sci opisu jako produkt A.Roztwór otrzymany po oddzieleniu wyzej wymie¬ nionego zwiazku kompleksowego wyekstrahowano eterem, warstwe eterowa przemyto kolejno wodnym roztworem wodorotlenku sodowego i wodnym, na¬ syconym roztworem chlorku sodu, po czym war¬ stwe eterowa wysuszono. Po oddestylowaniu eteru otrzymano 0,183 g laktonu kwasu cis-dwumetylo- -3,3-hydroksy-2'-metylo-2'-propylo/-2S-cyklopropa- no-lR-karboksylowego, o temperaturze topnienia 82°C, nadajacego sie do ponownego uzycia.Alkaliczne wody z przemycia zakwaszono, wyeks¬ trahowano eterem, ekstrakt eterowy przemyto woda i odparowano eter, otrzymujac 0,213 g surowego kwasu d-cis-chryzantemowego, okreslanego w dal¬ szej czesci opisu jako produkt B. 0,705 g produktu A wprowadzono do mieszaniny 5N kwasu solnego z dwuoksanem w stosunku 1:1 i mieszano w ciagu 15 minut w temperaturze oto¬ czenia, po czym mieszanine reakcyjna wyekstraho-r wano eterem, ekstrakt przemyto woda i odparowa¬ no rozpuszczalnik, otrzymujac 0,486 g surowego kwasu d-cis-chryzantemowego, okreslanego w dal¬ szej czesci opisu jako produkt C.Oczyszczanie przez wytworzenie soli 1-chininy.Oba produkty B i C, odpowiadajace surowemu kwasowi d-cis-chryzantemowemu, rozpuszczono ra¬ zem w 1,2 ml etanolu, po czym do otrzymanego roz¬ tworu dodano goracy roztwór 1,43 g 1-chininy w 2,4 ml etanolu, a nastepnie rozcienczono 0,6 ml wody i ogrzewano pod chlodnica zwrotna do cal¬ kowitego rozpuszczenia. Po ochlodzeniu do tempe¬ ratury otoczenia mieszanine pozostawiono do kry¬ stalizacji. Wytracony osad odsaczono i poddano go dwukrotnej rekrystalizacji z 25% uwodnionego eta¬ nolu, otrzymujac 1,31 g soli chininy kwasu d-cis- -chryzantemowego o temperaturze topnienia 122— —124°C.Otrzymana sól 1-chininy kwasu d-cis-chryzante¬ mowego, w ilosci 1,31 g wprowadzono do mieszani¬ ny 15 ml 2N kwasu solnego i 1,5 ml eteru, po czym mieszano w ciagu 10 minut, a nastepnie mieszanine wyekstrahowano eterem, ekstrakt eterowy przemyto woda, warstwe eterowa wysuszono i otrzymano jako pozostalosc 0,445 g kwasu d-cis-chryzantemowego o temperaturze topnienia 40°C (zanieczyszczony) ( Otrzymany zwiazek byl identyczny ze zwiazkiem opisanym przez I. G. M. Campbella i S. H. Harpera w J. Sci. Food. Agric. 3, 189 (1952). PL PL PL PL PL
Claims (7)
1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania kwasów cis-chryzantemo- wych o wzorze 1, w postaci racemicznej lub optycz¬ nie czynnej, znamienny tym, ze kwas trans dwume- tylo-3^- propano-1-karboksylowy racemiczny lub optycznie , czynny o wzorze 2 poddaje sie estryfikacji w znany sposób przez dzialanie srodka estryfikujacego i otrzymany ester alkilowy kwasu trans-dwumety- s lo-3,3-(hydroksy-2'-metylo-2'-propylo)-2-cyklopro- pano-1-karboksylowego, racemiczny lub optycznie czynny, o ogólnym wzorze 3, w którym R oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, poddaje sie dzialaniu czynnika zasadowego w celu przetworze- io nia estru o konfiguracji trans w lakton o konfigu¬ racji cis, po czym otrzymany lakton kwasu cis-dwu- metylo-3,3-(hydroksy-2'-metylo-2'-propylo)-2-cyklo- propano-1-karboksylowego o wzorze 4 traktuje sie kwasem Lewisa, w obecnosci zasady trzeciorzedo- 15 wej z wytworzeniem kwasu cis-chryzantemowego o wzorze 1, racemicznego lub optycznie czynnego, w zaleznosci od konfiguracji wyjsciowego kwasu trans-chryzantemowego.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 20 kwas trans-chryzantemowy przeprowadza sie w ester o wzorze 3, w którym R oznacza rodnik mety¬ lowy.
3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze kwas trans-dwumetylo-3,3-(hydroksy-2'-metylo-2'- -propylo)-2S-cyklopropano-lS-karboksylowy prze¬ twarza sie w jego ester metylowy przez dzialanie srodka estryfikujacego, na otrzymany ester metylo¬ wy kwasu trans-dwumetylo-3,3-(hydroksy-2'-mety- lo-2,-propylo)-2S-cyklopropano-lS-karboksylowego dziala sie czynnikiem zasadowym i uzyskany lakton kwasu cis-dwumetylo-3,3-(hydroksy-2'-metylo-2'- -propylo)-2S-cyklopropano-lR-kafboksylowego tra¬ ktuje sie kwasem Lewisa, w obecnosci zasady trzeciorzedowej z wytworzeniem kwasu d-cis-chry¬ zantemowego (IR, 2S).
4. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze kwas trans-dwumetylo-3,3-(hydroksy-2'-metylo- -2'-propylo)-2S-cyklopropano-lS-karboksylowy pod- 40 daje sie reakcji z metanolem w srodowisku kwaso¬ wym lub z dwuazometanem, otrzymany ester mety¬ lowy kwasu trans-dwumetylo-3,3-(hydroksy-2'-me- tylo-2'-propylo)-2S-cyklopropano-lS-karboksylowe- go poddaje sie dzialaniu III-rzed. butylanu potasu, 45 w srodowisku benzenu i otrzymany lakton kwasu cis-dwumetylo-3,3-(hydroksy-2'-metylo-2'-propylo)- -2S-cyklopropano-lR-karboksylowego traktuje sie stopionym szesciowodnym bromkiem magnezu w obecnosci zasady trzeciorzedowej z wytworze¬ niem kwasu d-cis-chryzantemowego (IR, 2S).
5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ester alkilowy kwasu trans-dwumetylo-3,3-(hydro- ksy-2'-metylo-2'-propylo)-2-cyklopropano-l-karbo- ksylowe|o o wzorze 3, w którym R oznacza rodnik 55 alkilowy o 1—4 atomach wegla, racemiczny lub optycznie czynny,- poddaje sie dzialaniu czynnika zasadowego z wytworzeniem laktonu kwasu cis- -dwumetylo-3,3-(hydroksy-2'-metylo-2'-propylo)-2- -cyklopropanp-1-karboksylowego, racemicznego lub 60 optycznie czynnego, o konfiguracji w pozycji 1 od¬ wróconej wzgledem konfiguracji wyjsciowego zwiazku trans.
6. Sposób wedlug zastrz. 1 i 5, znamienny tym, ze ester metylowy kwasu trans-dwumetylo-3,3-(hy- 65 droksy-2'-metylo-2'-propylo)-2-cyklopropano-l-kar-80477 9 10 boksylowego, racemiczny lub optycznie czynny, lakton kwasu cisHdwumetylo-3,3-(hydroksy-2'-me- poddaje sie dzialaniu czynnika zasadowego z wy- tylo-2/-propylo)-2-cyklopropano-l-karboksylowego, tworzeniem laktonu kwasu cis-dwumetylo-3,3-(hy- racemiczny lub optycznie czynny, poddaje sie dzia- droksy-2'-metylo-2'-propylo)-2-cyklopropano-l-kar- laniu kwasu Lewisa, w obecnosci zasady trzeciorze- boksylowego, racemicznego lub optycznie czynnego, 5 dowej, w celu wytworzenia kwasu cis-chryzantemo- o konfiguracji w pozycji 1 odwróconej wzgledem wego, racemicznego lub optycznie czynnego, o tej konfiguracji wyjsciowego zwiazku trans. samej konfiguracji w pozycjach 1 i 2, jak w lakto-
7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze nie uzytym jako produkt wyjsciowy.80477 COOH trans trans cis WZÓR 2 ^ H C=0 X_y WZÓR 4 H3C CH3 COOH wzóa 1 H3C CH3 Schemat Drukarnia Techniczna w Bytomiu. Zam. 308 — 105 egz. Cena 10 zl PL PL PL PL PL
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR6905865A FR2036088A5 (pl) | 1969-03-04 | 1969-03-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL80477B1 true PL80477B1 (pl) | 1975-08-30 |
Family
ID=9030017
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1970139154A PL80477B1 (pl) | 1969-03-04 | 1970-03-03 |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3786070A (pl) |
| JP (1) | JPS528834B1 (pl) |
| AT (3) | AT301517B (pl) |
| BE (1) | BE746726A (pl) |
| CA (1) | CA933934A (pl) |
| CH (1) | CH520095A (pl) |
| CS (1) | CS157087B2 (pl) |
| DE (1) | DE2010182C3 (pl) |
| DK (1) | DK124195B (pl) |
| ES (1) | ES377100A1 (pl) |
| FR (1) | FR2036088A5 (pl) |
| GB (1) | GB1304925A (pl) |
| IL (1) | IL33924A (pl) |
| NL (1) | NL168209C (pl) |
| PL (1) | PL80477B1 (pl) |
| SE (3) | SE376910B (pl) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3989654A (en) * | 1973-11-22 | 1976-11-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for preparing cis-chrysanthemic acid |
| FR2375161A1 (fr) * | 1976-04-23 | 1978-07-21 | Roussel Uclaf | Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane optiquement actif de structure (r) en ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane de structure (s) |
| FR2348901A1 (fr) * | 1976-04-23 | 1977-11-18 | Roussel Uclaf | Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire alpha-cyane optiquement actif en ester d'acide chiral d'alcool secondaire alpha-cyane racemique |
| FR2419939A1 (fr) * | 1978-03-17 | 1979-10-12 | Roussel Uclaf | Procede de preparation d'un ether d'alcool a-cyane optiquement actif |
| DE2826952A1 (de) * | 1978-06-20 | 1980-01-10 | Bayer Ag | Enantiomerentrennung von chiralen carbonsaeuren |
| DE2965744D1 (en) * | 1978-10-27 | 1983-07-28 | Ici Plc | Process for separating optical isomers of substituted cyclopropane carboxylic acids; amine salts of substituted cyclopropane carboxylic acids; a substituted cyclopropane carboxylic acid |
| US4219562A (en) * | 1979-03-08 | 1980-08-26 | Shell Oil Company | 3-(Hydrocarbylthiomethyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate pesticides |
| US4229593A (en) * | 1979-05-29 | 1980-10-21 | Fmc Corporation | Method to prepare (+)-cis-3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid |
| FR2499979A1 (fr) * | 1981-02-13 | 1982-08-20 | Roussel Uclaf | Procede d'epimerisation d'acides trans chrysanthemiques |
| JPS62198643A (ja) * | 1986-02-27 | 1987-09-02 | Sumitomo Chem Co Ltd | ラセミ第一菊酸類の製造法 |
-
1969
- 1969-03-04 FR FR6905865A patent/FR2036088A5/fr not_active Expired
-
1970
- 1970-02-12 SE SE7215957A patent/SE376910B/xx unknown
- 1970-02-12 SE SE7215956A patent/SE376607B/xx unknown
- 1970-02-12 SE SE01822/70A patent/SE366293B/xx unknown
- 1970-02-18 IL IL33924A patent/IL33924A/xx unknown
- 1970-02-26 CS CS132870A patent/CS157087B2/cs unknown
- 1970-02-26 CH CH285570A patent/CH520095A/fr not_active IP Right Cessation
- 1970-02-27 DK DK97970AA patent/DK124195B/da not_active IP Right Cessation
- 1970-03-02 BE BE746726D patent/BE746726A/xx not_active IP Right Cessation
- 1970-03-02 NL NLAANVRAGE7002906,A patent/NL168209C/xx not_active IP Right Cessation
- 1970-03-02 US US00015945A patent/US3786070A/en not_active Expired - Lifetime
- 1970-03-03 PL PL1970139154A patent/PL80477B1/pl unknown
- 1970-03-03 CA CA076521A patent/CA933934A/en not_active Expired
- 1970-03-03 ES ES377100A patent/ES377100A1/es not_active Expired
- 1970-03-03 GB GB1019670A patent/GB1304925A/en not_active Expired
- 1970-03-04 AT AT202570A patent/AT301517B/de not_active IP Right Cessation
- 1970-03-04 AT AT1094171A patent/AT312576B/de active
- 1970-03-04 AT AT1094071A patent/AT312604B/de not_active IP Right Cessation
- 1970-03-04 JP JP45017999A patent/JPS528834B1/ja active Pending
- 1970-03-04 DE DE2010182A patent/DE2010182C3/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS528834B1 (pl) | 1977-03-11 |
| CA933934A (en) | 1973-09-18 |
| IL33924A (en) | 1975-11-25 |
| BE746726A (fr) | 1970-09-02 |
| AT312576B (de) | 1974-01-10 |
| DK124195B (da) | 1972-09-25 |
| DE2010182A1 (de) | 1970-09-24 |
| CS157087B2 (pl) | 1974-08-23 |
| NL7002906A (pl) | 1970-09-08 |
| DE2010182C3 (de) | 1980-02-14 |
| FR2036088A5 (pl) | 1970-12-24 |
| SE376607B (pl) | 1975-06-02 |
| US3786070A (en) | 1974-01-15 |
| AT312604B (de) | 1974-01-10 |
| SE376910B (pl) | 1975-06-16 |
| AT301517B (de) | 1972-09-11 |
| NL168209B (nl) | 1981-10-16 |
| SE366293B (pl) | 1974-04-22 |
| ES377100A1 (es) | 1972-06-01 |
| IL33924A0 (en) | 1970-04-20 |
| NL168209C (nl) | 1982-03-16 |
| GB1304925A (pl) | 1973-01-31 |
| DE2010182B2 (de) | 1979-05-31 |
| CH520095A (fr) | 1972-03-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5430193A (en) | Synthesis of 4-hydroxy-2-adamantanes and related compounds | |
| US5410092A (en) | Synthesis of adamantane-2,4-dione | |
| PL80477B1 (pl) | ||
| SU1745121A3 (ru) | Способ получени 3,5-диметил-4-метоксипиридин-2-метанола | |
| US2883384A (en) | Production of reserpine and analogs thereof | |
| US2857385A (en) | Preparation op pentacyclic lactones | |
| PL130559B1 (en) | Process for preparing pure isosorbite 5-nitrate | |
| IL30735A (en) | Process for preparing tetra and hexa hydroindane derivatives | |
| SU479290A3 (ru) | Способ получени 2-(фурилметил)-6,7бензоморфанов | |
| US3953490A (en) | Preparation of (3-trifluoromethylphenoxy)(4-chlorophenyl)acetonitrile | |
| SU580826A3 (ru) | Способ получени (+)-или-(-)- аллетролона | |
| Berens et al. | The First Stereoselective Synthesis of Racemic. beta.-Multistriatin: A Pheromone Component of the European Elm Bark Beetle Scolytus multistriatus (Marsh.) | |
| US3551454A (en) | Preparation of optically active (-)-zearalenone and intermediates therefor | |
| EP0553668B1 (en) | Process for making arylacrylic acids and their esters | |
| TANAKA et al. | Synthetic Studies on a Picrotoxane Sesquiterpene, Coriamyrtin. I. The Grignard Reaction of 5-(2-Methyl-1, 3-dioxo-2-cyclopentyl) methyl-2, 5H-furanone with Isopropenylmagnesium Bromide and Stereochemistries of the Products | |
| Ramakanth et al. | On the claisen rearrangement of 1, 4-diaryloxy-2-butynes | |
| SU427937A1 (pl) | ||
| US4130712A (en) | Synthesis of biotin | |
| US4562282A (en) | 4-Methyl-3-formyl-pentanoic acid esters | |
| SU612924A1 (ru) | Способ получени 5,5-диметил-3фенилциклогексен-2-она | |
| SU1010827A1 (ru) | 5-Нитро-7-син-(3-оксиокт-1-транс-енил)-бицикло @ 2,2,1 @ -гепт-2-ен как полупродукт полного синтеза простагландинов | |
| US4190603A (en) | Tricyclo[2.2.1.02,6 ]heptan-3-ones | |
| De Buyck et al. | ω‐Substituted α, α‐Dichloroaldehydes and Derivatives Via Formolysis or Acetolysis of 2, 3, 3‐Trichlorotetrahydrofuran and 2, 3, 3‐Trichlorotetrahydropyran | |
| US4038305A (en) | Cyclopentenone derivatives | |
| RU1679760C (ru) | 1r,3s-2,2-диметил-3-(2-метил-2-оксипропил)циклопропанкарбонитрил как промежуточное соединение в синтезе пиретроидного инсектицида - дельта-метрина и способ получения промежуточного соединения |