DE214783C - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C41/01—Preparation of ethers
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Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
| Λ {J | vt bm, | |
| an | ||
| 3 | ||
KAISERLICHES
PATENTAMT.
PATENTSCHRIFT
-"Λ» 214783 KLASSE \2q. GRUPPE
Dr. A. GERBER in BONN a. Rh.
Bei der synthetischen Darstellung der Alkyläther von Phenolen oder verwandter hydroxylierter
Verbindungen gelangen neben den alten längst bekannten Methoden:
i. Erhitzen von Alkylhalogeniden mit den Alkälisalzen der Phenole in geeigneten Lösungsmitteln, .
i. Erhitzen von Alkylhalogeniden mit den Alkälisalzen der Phenole in geeigneten Lösungsmitteln, .
2. Erhitzen von alkylschwefelsauren Salzen mit den Alkalisalzen der Phenole in ge-.
eigneten Lösungsmitteln,
folgende neuere Verfahren, welche besonders zur Alkylierung von Morphin, d. h. Überführung
desselben in Methylmorphin (Codein) und Äthylmorphin dienen zur Verwendung, und zwar:
1. Alkylierung von Morphin mit Hilfe von Diazomethan nach Patent 92789, Kl. 12,
2. Alkylierung von Morphin mit Hilfe von Nitrosomethylurethan nach Patent 95644,
Kl. 12,
3. Alkylierung von Morphin mit Hilfe der neutralen Schwefelsäureester nach Patent
102634, Kl. 12,
4. Alkylierung von Morphin mit Hilfe der neutralen Phosphorsäureester nach Patent
107225, Kl. 12,
5. Alkylierung von Morphin mit Hilfe der neutralen Ester der Salpetersäure nach
Patent 108075, Kl. 12,
6. Alkylierung von Morphin mit Hilfe von aromatischen Sulfosäureestern nach Patent
131980, Kl. 12 p.
Endlich ist aus der Patentschrift 189843,
Kl. 12 q, ein Darfahren zur Herstllung von Alkyläthern
der aromatischen Reihe bekannt, welches darin besteht, daß man auf Körper,
welche eine oder mehrere Phenolhydroxylgruppen enthalten, Nitrosomono- oder -dialkylharnstoffe
in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalihydroxyden, Ammoniak oder organischen Basen einwirken läßt.
Andere Alkylierungsverfahren, wenigstens solche, die bei einer technischen Würdigung in
Betracht kommen, sind nicht bekannt geworden.
Es wurde nun gefunden, daß sich die Alkylierung
von Phenolen und anderen im aromatischen Kern hydroxylierten Verbindungen, z. B. von Morphin, vorteilhaft mit Hilfe der
neutralen Ester der schwefligen Säure bewirken läßt.
Dieses Ergebnis war keineswegs vorauszusehen, wie sich aus der Betrachtung der Literatur
der neutralen schwefligsauren Ester ohne weiteres ergibt.
Die neutralen Ester der schwefligen Säure sind ätherisch - pfeffermünzähnlich riechende
Flüssigkeiten, welche bei verhältnismäßig guter Ausbeute entweder durch Einwirkung von
Chlorschwefel auf die entsprechenden absoluten Alkohole (s. Annalen der Chemie 110 [1859],
S. 219 und 221 ff, nach Carius, Annalen der
Chemie 143 [1867], S. 74, nach Warlitz) oder durch Einwirkung der neuerdings technisch
leicht zugänglich gewordenen Thionylchlorids auf die entsprechenden absoluten Alkohole dargestellt
werden können.
Dimethylsulfat Kp. 121, 50 C, Diäthylsulfit
Kp. i6i, 30C.
Über die Einwirkung von Alkalien, d. h. die Verseifung dieser Schwefligsäureester liegen
die widersprechendsten Angaben vor. Warlitz
(Annalen der Chemie 143 [1867], 75) behandelt
die neutralen Schwefligsäurealkylester mit wässeriger Kalilauge in der Kälte und will
dabei neben viel schwefligsaurem Kali geringe Mengen ätherschwefligsaures Kali erhalten
haben.
Rosenheim und Liebknecht (Ber. der deutschen ehem. Ges., Jahrg. 31 [1898], S. 406)
haben die Verseifungsversuche von Warlitz
mit kalter Kalilauge wiederholt und sind zu gänzlich anderen Ergebnissen gelangt. Ihre
Untersuchung ergab, daß sich Diäthylsulfit überaus schwer verseifen läßt; nach mehrtägigem
Schütteln in der Schüttelmaschine war keinerlei Abnahme des Esters zu bemerken
und erst nach sechswöchentlichem Stehen unter Luftabschluß war nennenswerte Verän-.
derung eingetreten. Die Aufarbeitung der Versuchsmasse ergab, daß ziemliche Mengen
Kaliumsulfit entstanden waren; ferner ließ sich in reichlicher Menge ein schön kristallisierter
Körper erhalten, welchen die Autoren durch zahlreiche Reaktionen und Analysenbelege als
äthylsulfonsaures Salz identifizieren konnten,
d. h. die Verseifung der neutralen Ester der schwefligen Säure mit wässeriger Kalilauge in
der Kälte ist eine überaus langsame; sie ist ferner nicht nur unvollkommen, sondern es
findet gleichzeitig noch Umlagerung in alkylsulfonsaures
Salz statt, und es gelingt nach obigen Autoren daher nicht, Diäthylsulfit leicht
und glatt selbst bei Siedehitze und in Gegenwart von Alkali zu verseifen. Es schienen
daher die neutralen Ester der schwefligen Säure zur Alkylierung nicht geeignet.
Ganz anders dagegen, und zwar schnell und glatt, erfolgt die Verseifung, wenn sie in absolut
alkoholischer Lösung oder Suspension unter Zusatz der theoretisch nötigen Menge Alkali oder eines geringen Alkaliüberschusses
in der Wärme bewirkt wird, und zwar läßt sich die Verseifungsmöglichkeit an der Hand
der Alkylierungsfähigkeit von Phenolen ermitteln Es zeigte sich, daß sich die neu-·
tralen Schwefligsäureester, wie Dimethylsulfat, Diäthylsulfit, unter den angegebenen Bedingungen,
durchaus vorteilhaft zur Alkylierung von Phenolen verwenden lassen.
Die Ausführung des Verfahrens ist folgende:
Molekulare Mengen der neutralen Schwefligsäureester werden in absolut alkoholischer Lösung
mit molekularen Mengen der Alkali- oder Erdalkalisalze von Phenolen oder verwandten
Verbindungen, wie z. B. Morphin, erwärmt; die nach einigem Erwärmen eintretende Alkylierung
ist nach wenigen Stunden beendet; sie geht auch bei Morphin ohne Dunkelfärbung vor sich. In der Reaktionsmasse scheidet sich
schon nach kurzem Erwärmen ein weißer schleimiger Niederschlag ab, der mit den alkylschwefligsauren
Salzen von Rosenheim und Liebknecht (Ber. 31 [1898], S.408) identisch
sein dürfte.
10,8 g reines o-Kresol (1 Mol.) werden
mit 50 g absolutem Methylalkohol versetzt und in der Mischung 2,5 g Natrium (etwa
ι Mol.) aufgelöst; nun werden 11 g Dimethylsulfit
(1 Mol.) zugegeben und einige Stunden auf dem Wasserbade gelinde erwärmt.
Bei üblicher Aufarbeitung der Reaktionsmasse wird der o-Kresolmethyläther (vergl. Ann. 243
[i888], S. 37, Amer. Chem. Journal 19 [1897],
S. 567) in nahezu theoretischer Ausbeute erhalten.
ι Mol. 14,25 g Morphin werden in 50 g Methylalkohol
unter Zusatz von 1,5 Mol. 1,7 g Natrium aufgelöst und versetzt mit ι Mol.
5,5 g Dimethylsulfit.
Man erwärmt einige Stunden gelinde auf dem WTasserbade und arbeitet in bekannter
Weise das gebildete Codein auf. Das nicht alkylierte Morphin wird in tadelloser Beschaffenheit
wieder zurückgewonnen.
An Stelle von Phenol, o-Kresol, Morphin lassen sich andere Phenole oder phenolhydroxylhaltige
aromatische Verbindungen verwenden. Ebenso läßt sich der Schwefligsäuredimethylester
durch seine Homologen wie den Schwefligsäurediäthylester ersetzen, wobei die
Reaktion analog verläuft.
Als Lösungsmittel können alle organischen Verbindungen angewendet werden, welche Erdalkalien
bzw. Alkalien zu lösen vermögen. An Stelle des Methylalkohols kann man z. B. Äthylalkohol oder ein anderes Lösungsmittel
benützen.
Claims (1)
- Patent-Anspruch:Verfahren zur Darstellung von Alkyläthern der aromatischen Reihe, darin bestehend, daß man auf die Alkali- oder Erdalkalisalze von Phenolhydroxylgruppen enthaltenden Körpern neutrale Alkylester der schwefligen Säure in Gegenwart organischer Lösungsmittel, zweckmäßig aliphatischer Alkohole, einwirken läßt.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE214783C true DE214783C (de) |
Family
ID=476339
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE214783C (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2490842A (en) * | 1947-01-27 | 1949-12-13 | Du Pont | Anisole manufacture |
| DE1285155B (de) * | 1964-09-19 | 1968-12-12 | Vaillant Joh Kg | Heizeinrichtung fuer einen gasbeheizten Durchlauferhitzer |
-
0
- DE DENDAT214783D patent/DE214783C/de active Active
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2490842A (en) * | 1947-01-27 | 1949-12-13 | Du Pont | Anisole manufacture |
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