DE203178C

DE203178C -

Info

Publication number: DE203178C
Application number: DENDAT203178D
Authority: DE

Description

PATENTAMT.

in Gegenwart von Salzen.

Zur Darstellung von Acetylcellulosen aus Cellulose, Hydratcellulose, Oxycellulose und Essigsäureänhydrid sind eine ganze Reihe von Verfahren bekannt geworden, bei welchen verschiedene Substanzen als Kontaktmittel zur Beschleunigung des Acetylierungsprozesses dienen. Von solchen Kontaktsubstanzen sind bisher in Anwendung gekommen: Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phenol- und Naphtol- sulfosäuren, Sulfinsäuren, Phosphoroxychlorid und Dimethylsulfat, Körper, die entweder selbst starke Säuren sind oder während des Acetylierungsprozesses starke Säuren bilden.

Es steht nun fest, daß stark saure Körper auf die gebildeten Acetylcellulosen^ allmählich zersetzend einwirken, eine Zersetzung, die beispielsweise bei Anwendung von Schwefelsäure zur Herbeiführung der Acetylierung derart groß ist, daß die gebildeten, zunächst viskosen Lösungen von Acetylcellulose sehr rasch •— schon nach Stunden — unter dem Einfluß der Säure dünnflüssig werden. Durch solchen Einfluß stärk saurer Körper verlieren die zuerst gebildeten Acetylcellulosen und deren Lösungen je nach der Säurewirkung mehr oder weniger rasch ihre für die Darstellung von Fäden, Films und Celluloidmassen ganz wesentlichen wertvollen viskosen Eigenschaften. Es wurde nun gefunden, daß man die Acetylierung der Cellulose durchführen kann in Gegenwart von Neutralsalzen, d. h. von solchen Salzen, welche keine sauren Wasserstoffatome im Molekül mehr enthalten, und daß die mit Hilfe dieser Salze hergestellten.

40

45

Acetylcellulosen ihre wertvolle Eigenschaft, viskose Lösungen zu bilden, in Gegenwart dieser Salze ganz erheblich länger (und teilweise bis jetzt unbegrenzt) bewahren, als das bei den nach den früheren Verfahren hergestellten Lösungen der Fall ist. Die Neutralsalze stehen in dieser günstigen Wirkung auf die Haltbarkeit der viskos löslichen Acetylcellulosen den anderen Beschleunigern der Acetylierung der Cellulose voran.

Als solche bei der Acetylierung der Cellulose, auch in Gegenwart geringer Mengen Wasser, beschleunigend wirkenden Neutralsalze bewährten sich beispielsweise: Eisenoxydsulfat, Eisenchlorid, Eisenvitriol, Zinkvitriol, Chlorzink, Kupfervitriol, Zinnchlorür, Antimontrichlorid, Dimethylaminchlorhydrat, Diäthylaminsulfat, Ammoniumsulfat, Chlorammonium, Magnesiumchlorid, Chlorcalcium usw.

Wenn auch gewisse Abstufungen in der. Stärke der Wirkung der verschiedenen Salze zu beobachten sind, so haben in den zahl- ■. reichen untersuchten Fällen doch von den Salzen mit starken Säuren bisher nur die Salze der Alkalien versagt. Alle Salze starker Säuren mit verhältnismäßig schwächeren Basen haben sich dagegen als brauchbar erwiesen.

... Im allgemeinen genügen von den Salzen Mengen von 0,1 bis o,; Teilen auf 1 Teil Cellulose, um bei Temperaturen, die größtenteils wesentlich unter dem Siedepunkte des Essigsäureanhydrids liegen, eine vollständige und rasche .. Acetylie'rung der Cellulose bei

60

65

Gegenwart von Essigsäureanhydrid zu bewirken.

Eine so allgemeine beschleunigende Wirkung durch geringe Mengen von Neutralsalzen bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes des Essigsäureanhydrids und die Möglichkeit, auf diesem Wege direkt technisch brauchbare, gleichmäßige, haltbare, sehr viskose Lösungen zu erhalten, ist bisher nicht bekannt gewesen

ίο und war auch nicht vorauszusehen nach der mittels Chlorzink und Essigsäureanhydrid schon früher von anderen (Franchimont, Ber. d. deutsch, ehem. Ges. Bd. 12, S. 2059 [1879], Franchimont und Witz, Recueil des travaux chimiques Bd. 2, S. 241 [1883], Cross und Bevan, Journ. of the chimical society Bd. 57, S. ι [1890], Vignon und Guerin, Compt. rend. Bd. 131, S. 598 [1900]) bewirkten Acetylierung von Cellulose. F r an ch i mont acetylierte nämlich bei hohen Tempe-

■ raturen (Siedepunkt des Essigsäureanhydrids) mit geringen Mengen Chlorzink und erhielt infolge der hohen Temperatur unter weitergehender Zersetzung dunkle Produkte in schlechter Ausbeute. Franchimont und Witz acetylierten bei Temperaturen wenig unter 100 ° mit verhältnismäßig sehr großen Mengen Chlorzink (1 Teil Chlorzink auf 1 Teil Oxycellulose). Cross und Bevan arbeiteten wie Franchimont bei hohen Temperaturen, Vignon und Guerin ebenso. Sie erhielten nur 25 bis 40 Prozent an acetylierten Cellulosen. Nach vorliegendem Verfahren gelingt es bereits mit Mengen Chlorzink, die weniger als die Hälfte der Cellulose betragen, bei Temperaturen, die im allgemeinen 70⁰ nicht übersteigen, die Cellulose vollständig zu acetylieren und eine weitergehende Zersetzung völlig hintanzuhalten.

Beispiel 1.

Zu einer Mischung von 5 Teilen Essigsäureanhydrid und 4 Teilen Eisessig werden 0,1 bis 0,2 Teile feingepulverten Eisenvitriols und ι Teil Cellulose (ζ. Β. Baumwolle) zugefügt. Das Ganze wird gut durchgemischt und in ein Bad von etwa 70 ° gebracht. Die Auflösung der Cellulose als Acetat erfolgt

■ binnen 15 bis 24 Stunden, wobei ein dickflüssiges Produkt erhalten wird.

Beispiel 2.

Zu einer Mischung von 5 Teilen Essigsäureanhydrid und 4 Teilen Eisessig werden 0,1 bis 0,2 Teile feingepulverten, kristallwasserhaltigen Eisenchlorids und 1 Teil Cellulose zugefügt. In einem Bade von etwa 50⁰ erfolgt die Auflösung zu Celluloseacetaten in 6 bis 12 Stunden.

60 Beispiel 3.

Zu einer Mischung von 5 Teilen Essigsäureanhydrid und 4 Teilen Eisessig werden o,-> Teile Chlorzink und 1 Teil Cellulose, ζ. Β. Watte, die auch weit mehr als normalen (6 Prozent) Feuchtigkeitsgehalt haben darf, hinzugefügt. In einem Bade von etwa 70 ° erfolgt Auflösung in 12 bis 24 Stunden, wobei sehr helle und sehr viskose Lösungen der Celluloseacetate erhalten werden.

Beispiel 4.

ι Teil Baumwolle wird zu einer Auflösung von 0,25 Teilen salzsaurem Dimethylamin in 5 Teilen Essigsäureanhydrid und 4 Teilen Eisessig zugefügt und das Ganze auf etwa 70 ° erwärmt. Nach 80 bis 100 Stunden erhält man eine gleichmäßige viskose Lösung von Acetatcellulose.

80 Beispiel 5.

0,2 Teile schwefelsauren Diäthylamins, dem etwas freie Base zur Neutralisation eventuell vorhandener freier Säure zugesetzt ist, werden in 5 Teilen Essigsäureanhydrid und 4 Teilen Eisessig gelöst und 1 Teil Baumwolle hinzugemischt. Bei etwa 70 ° erhält man binnen 10 bis 20 Stunden eine sehr gleichmäßige, dicke Lösung von Celluloseacetaten.

Die Cellulose kann in dem Verfahren durch die ihr nahestehenden Umwandlungsprodukte, wie Hydrat cellulose, Oxycellulose, ersetzt werden.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von Celluloseestern aus Cellulose und ihr nahestehenden Umwandlungsprodukten durch Einwirkung von Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion durch Zusatz neutraler, von Alkalisalzen verschiedener Salze, deren Menge bei Anwendung von Chlorzink weniger als die Hälfte der Cellulose beträgt, bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes des Essigsäureanhydrids bewirkt.