DE1135451B - Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch katalytische Spaltung von Dichloraethanen - Google Patents

Description

Die Spaltung von Dichloräthanen zu Vinylchlorid und Chlorwasserstoff wird in der chemischen Technik ausschließlich auf thermischem Wege, und zwar bei Temperaturen um 600° C meist unter Druck (etwa 5 atü) durchgeführt. Die katalytische Spaltung ist wohl zur Herstellung von Trichloräthylen bzw. Perchloräthylen aus Tetrachloräthan bzw. Pentachloräthan gebräuchlich, hat sich aber wegen der relativ geringen Gesamt-Spalt-Leistung für die Spaltung von Dichloräthanen bisher nicht eingeführt, obwohl die Vorteile der katalytischen Spaltung — wesentlich geringerer Energieaufwand und praktisch fehlende Nebenproduktbildung — für dieses Verfahren sprechen würden. Bei der Spaltung von Tetrachloräthan beispielsweise erzielt man bei 90%iger Umsetzung im Temperaturbereich 220 bis 270° C mit gekörnter, mit Bariumchlorid imprägnierter Aktivkohle bei einer Belastung von etwa 22 kg Chlorwasserstoff je cbm Kontakt eine Gesamtleistung von ungefähr 260 t Chlorwasserstoff je cbm Kontakt. Dagegen wird bei ao der katalytischen Spaltung von 1,2-Dichloräthan mit 9O°/oiger Umsetzung in einem Temperaturbereich von 250 bis 330° C nur eine Spaltleistung von etwa 201 Chlorwasserstoff erzielt. Als Ursache für dieses ungünstige Verhalten wurde bei Untersuchungen vor allem die Instabilität von Vinylchlorid erkannt, das unter den Spaltbedingungen teilweise weiter zu Chlorwasserstoff und Acetylen zersetzt wird, wobei letzteres zu Kohlenstoff und Wasserstoff zerfällt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch katalytische Spaltung von Dichloräthanen in der Wärme gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß im Temperaturbereich von 160 bis 350° C eine Vinylchloridkonzentration bis höchstens 40 Volumprozent im Reaktionsprodukt und ein Druckbereich bis 2,5 ata eingehalten wird und daß dabei ein Vinylchloridteildruck im Reaktionsprodukt von 0,5 ata nicht überschritten wird.

Die Einhaltung einer maximalen Konzentration von 40% Vinylchlorid wird zweckmäßig durch Einstellen einer solchen Reaktionstemperatur bewerkstelligt, daß bei der jeweiligen Aktivität des Kontaktes und Durchsatz von Dichloräthanen der Umsetzungsgrad unter 80%, zweckmäßig bei 40 bis 50% gehalten wird. Es ist aber auch möglich, mit einem höheren Umsetzungsgrad, etwa 90%, zu arbeiten und die Konzentration von 40% durch Verdünnung z. B. mit inerten Gasen oder Chlorkohlenwasserstoffen vorzunehmen, wobei letztere selbst eine Spaltung unter Bildung von Chlorwasserstoff erleiden.

Als besonders günstig wirkendes Verdünnungs-Verfahren zur Herstellung

von Vinylchlorid durch katalytische Spaltung

von Dichloräthanen

Anmelder:

Wacker-Chemie G. m. b. H.,
München 22, Prinzregentenstr. 22

Dr. Otto Fruhwirth, Burghausen,
ist als Erfinder genannt worden

mittel ist Chlorwasserstoff bekannt, welcher außer dem Verdünnungseffekt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Zersetzung von Vinylchlorid entgegenwirkt. Die Konzentration von Vinylchlorid kann durch Zusatz von Chlorwasserstoff bis zur gleichen Volumenmenge herabgesetzt werden. Gegenüber der unvollständigen Umsetzung ergibt sich bei der Verdünnung mit Chlorwasserstoff noch ein Vorteil insofern, als keine Kondensations- und Verdampfungswärme zur Abtrennung und Wiederverdampfung des nicht gespaltenen Anteiles aufgewandt werden muß und im Falle der Kreislaufführung von Chlorwasserstoff nur die Abtrennung von Vinylchlorid aus dem Spaltgas erforderlich ist. Letztlich führt auch eine kombinierte Spaltung, und zwar Zusatz eines Chlorkohlenwasserstoffes mit mehr als 2 Chloratomen, z. B. Spaltung eines Gemisches aus 1,2-Dichloräthan und 1,1,2-Trichloräthan, zu einer Verringerung der Konzentration von Vinylchlorid.

Der eingangs erwähnte Druckbereich bis 2,5 ata umfaßt die Durchführung des Verfahrens bei Unterdruck, Normaldruck oder mäßigem Überdruck bis 1,5 atü. Während die Anwendung von Unterdruck eine leichte bis mäßige Erhöhung der Arbeitstemperatur erforderlich macht, wirkt Überdruck im entgegengesetzten Sinne, begünstigt aber auch die Zersetzung von Vinylchlorid, so daß bei höheren Überdrücken als 1,5 atü die Nachteile größer sind als die Vorteile. Wird beispielsweise bei einem Druck von

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1,4 ata (0,4 atü) ohne Verdünnung mit 50% Um- Ebenso stellen die zweckmäßigen Arbeitstempesetzung gearbeitet, so ergibt sich ein Vinylchlorid- raturen eine Funktion des angewandten Verfahrens teildruck von 0,35 ata bei einem Vinylchloridgehalt und wesentlich auch des Ausgangsstoffes dar. Wähvon 25% des Kontaktaustrittgases. Bei einer Um- rend 1,1-Dichloräthan schon ungefähr ab 160° C setzung von 70%, entsprechend einer Vinylchlorid- 5 weitgehend katalytisch gespalten werden kann, ist konzentration von 35%, würde bei Normaldruck, für die gleiche Reaktion bei Verwendung von 1,2-Dialso 1 ata, ein Vinylehloridpartialdruck von 0,35 ata chloräthan eine Anfangstemperatur von 230° C erresultieren, bei einem Unterdruck von 0,8 ata ein sol- forderlich. Auch die in der Betriebsperiode des Kacher von 0,28 ata. Der von uns beanspruchte maxi- talysators anzuwendende Spalttemperatur richtet sich male Vinylchloridteildruck von 0,5 ata soll nach io weitgehend nach der Art des Spaltverfahrens. Wäh-Möglichkeit unterschritten werden, und zwar erweist rend, wie beim Fixbettverfahren, der Katalysator sich ein Teildruck von etwa 0,2 bis 0,4 als zweck- unverändert im Ofen bleibt und entsprechend der mäßiges Optimum zwischen Wirtschaftlichkeit und langsam fortschreitenden Inaktivierung einer stei-Spaltleistung des Kontaktes. genden Arbeitstemperatur bedarf, um den Um-

Ob und in welchem Ausmaß das bei der kata- 15 setzungsgrad beizubehalten, kann für alle Fließbettlytischen Spaltung von Dichloräthan gebildete Vinyl- wie Wanderkontakte oder Wirbelschichtverfahren chlorid eine Zersetzung erfährt, läßt sich analytisch wegen der Möglichkeit einer ständigen Erneuerung aus der Bestimmung des Volumenverhältnisses Vinyl- des Kontaktes die Aktivität und damit auch die Archlorid zu Chlorwasserstoff im Spaltgas ermitteln, beitstemperatur auf gleicher Höhe gehalten werden, und zwar beträgt dieses Verhältnis bei reiner Di- 20 Bei der Spaltung, z. B. im Fixbett, wird zweckchloräthanspaltung 1:1, während es bei zusätzlicher mäßig derart vorgegangen, daß man mit der nied-Vinylchloridzersetzung zugunsten von Chlorwasser- rigsten Temperatur beginnt und eine Steigerung derstoff verschoben wird. Weiterhin kann aus dem im selben — in kleinen Stufen oder stetig — vorgenom-Spaltgas gefundenen Wasserstoffgehalt bei Anwen- men wird, wenn der angestrebte Umsetzungsgrad dung von trockenem Ausgangsprodukt auf eine 25 nicht mehr erreicht wird. Im allgemeinen ist bei Vereventuelle Zersetzung von Vinylchlorid geschlossen Wendung von mit Bariumchlorid imprägnierter Aktivwerden, da das nach untenstehender Gleichung ge- kohle als Katalysator und mittlerer Belastung der bildete Acetylen am Kontakt in Kohlenstoff und Spaltöfen mit 1,2-Dichloräthan eine Anfangstempe-Wasserstoff zerfällt: ratur von 230 bis 240° C zur Erreichung einer

30 50- bis 60%igen Umsetzung erforderlich. Die zur

H₂C = CHCl -> HC == CH + HCl Einhaltung des Umsetzungsgrades notwendige Tem-

HC = CH-^- 2C + H peraturerhöhung beträgt 1 bis 2° C in der Woche, so

daß im allgemeinen Laufzeiten einer Katalysator-

Die aus der Vinylehloridzersetzung letzten Endes füllung in der Größenordnung eines Jahres erreicht resultierende Kohlenstoffbildung führt schon sehr 35 werden können. Die entsprechende Spaltleistung bald zu einer Verringerung der Aktivität des Kata- liegt bei etwa 100 bis 2001 Chlorwasserstoff je cbm lysators. Diese Verringerung kann nach bekannten Kontakt und erfährt im allgemeinen eine Begrenzung Methoden zur Bestimmung der aktiven Oberfläche in wirtschaftlicher Hinsicht durch den Energieaufwand schon nach relativ kurzer Laufzeit des Katalysators für Kondensation und Verdampfung von nicht umfestgestellt werden, tritt aber auch als Erhöhung des 40 gesetztem Dichloräthan.

Schüttgewichtes sehr deutlich in Erscheinung. So Bei der Durchführung des Spaltprozesses, z. B. im

wurde z. B. bei einem Vinylchloridteildruck von Wirbelschichtverfahren, wird ständig ein Teil des 0,7 ata nach 500 Betriebsstunden nach Auswaschen Katalysators aus dem Spaltofen entnommen, einer der Imprägnierung ein Ansteigen des Schüttgewichtes Sichtung und Regenerierung unterzogen und sodann des angewandten Katalysatorträgers von 0,40 auf 45 wieder in den Prozeß zurückgeführt. Bei der Spal-0,56 festgestellt. tung von 1,1-Dichloräthan an aktivem Aluminium-

Das beanspruchte Verfahren umfaßt die kata- silicat der Korngröße 0,1 bis 0,5 mm kann so bei lytische Spaltung von Dichloräthanen sowohl mit einer Temperatur von 205° C eine konstante UmHilfe von nichtimprägnierten als auch imprägnierten setzung von 45% erzielt werden. Bei Verwendung oberflächenaktiven Stoffen, wie Aktivkohle, Kiesel- 5° von mit Bariumchlorid imprägnierter Aktivkohle der säuregel, Aluminiumsilicat, Siliciumcarbid usw. Die gleichen Körnung ist für denselben Umsetzungsgrad Formart richtet sich nach der Ausführung des Spalt- nur eine Temperatur von 170° C erforderlich. Die Verfahrens, und zwar werden für Fixbett- oder Wan- Spaltleistung nach dem Fließbettverfahren wird wederkontakte grobkörnige, zylindrische oder runde sentlich stärker durch den Abrieb des Katalysators Formen verwandt, für den Wirbelsehichtprozeß sind 55 beeinflußt als durch die Inaktivierung, weil bei Anentsprechend dem spezifischen Gewicht und der Gas- Wendung eines Kontaktes mit optimalen Eigenschafgeschwindigkeit pulverförmige bis feinkörnige Kata- ten, ζ. B. nachbehandeltem Aluminiumsilicat und lysatoren zu verwenden. Regenerierung z. B. durch überhitzten Dampf bei

Ebenso richtet sich die zweckmäßige Gasgeschwin- 700° C nahezu keine Aktivitätseinbuße eintritt, digkeit nach der Ausführungsform, und zwar emp- 60 Das aus der Spaltung erhaltene Vinylchloridfiehlt es sich, für Fixbett- und Wanderkontakte eine Chlorwasserstoff-Gemisch enthält praktisch keine Eintrittsgeschwindigkeit von 1 cm/sec Dichloräthan- Verunreinigungen, z. B. niedriger oder höher siedampf nicht zu unterschreiten, vielmehr Dampf- dende Bestandteile bzw. teerartige Substanzen, wie geschwindigkeiten von 4 bis 10 cm anzuwenden. sie bei der thermischen Spaltung unvermeidbar sind. Wesentlich höher muß die Geschwindigkeit für das 65 Es ist auch ohne weiteres möglich, Gemische z. B. Wirbelschichtverfahren gewählt werden, da ja dort von 1,1- und 1,2-Dichloräthan oder von Dichlornebenher noch die Katalysatorenteilchen in Schwebe äthan mit anderen Chlorkohlenwasserstoffen zu vergehalten werden müssen.. arbeiten. Ebenso bietet die Verwendung unreiner Aus-

gangssubstanzen keine Schwierigkeiten, sofern die Verunreinigungen aus Kohlenwasserstoffen oder deren Chlorierungsprodukten bestehen.

Beispiel 1

In einem klein-technischen Spaltofen von 1,31 Nutzinhalt, bestehend aus einem 1,5 m langen Eisenrohr mit 32 mm lichter Weite, gefüllt mit 32% Bariumchlorid enthaltender gekörnter Aktivkohle, werden pro Stunde 150 g auf Spalttemperatur vorgewärmter 1,2-Dichloräthandampf eingeleitet. Der Druck im Spaltofen wird auf 0,8 ata gehalten. Anfangs wird auf eine Temperatur von 250° C eingestellt, bei welcher sich eine Umsetzung von 60% ergibt. Die Vinylchlorid- und Chlorwasserstoffkonzentration im Austrittsgas beträgt je 30%, d.h., es findet keine Vinylchloridzersetzung statt. Der Vinylchloridteildruck im Austrittsgas beträgt danach 0,24 ata. Die Umsetzung wird bei etwa 60% konstant gehalten und die Temperatur so weit gesteigert, _zo als dies notwendig ist, das sind 2° C pro Woche.

Beispiel 2

In dem im Beispiel 1 beschriebenen Versuchsofen, _a5 dessen Füllung aus 4-mm-Aktivkohlekörnern besteht, welche nach Druckimprägnierung mit konzentrierter Bariumchloridlösung durch kurzzeitiges Nachtauchen in Wasser aktiviert worden ist, strömen pro Stunde 150 g 1,2-Dichloräthan und 41 Chlorwasserstoff. Im Kontaktofen selbst wird ein Druck von 1,4 ata aufrechterhalten. Die Anfangstemperatur zur Erreichung einer 50%igen Umsetzung beträgt 240° C und wird im Maße der Inaktivierung des Kontaktes alle 3 Tage um 1° C gesteigert. Im Kontaktofen-Austrittsgas beträgt die Vinylchloridkonzentration 21%, der Vinylchloridteildruck 0,30 ata. Aus einer Wasserstoffbestimmung im Austrittsgas, die 20 ecm Wasserstoff je cbm ergab, errechnet sich unter Berücksichtigung eines Feuchtigkeitsgehaltes des eingesetzten Dichloräthans von 100 mg Wasser pro kg Dichloräthan eine Vinylchloridzersetzung von etwa 0,01 %.

Beispiel 3

In einem Kontaktofen von 2001 Nutzinhalt, bestehend aus 61 Rohren mit 33 mm Innendurchmesser und 4 m Länge, werden stündlich 15 kg auf 200° C erhitzter 1,2-Dichloräthandampf mit einem Gehalt von 1%1,1,2-Trichloräthan eingeführt. Der Betriebsdruck wird auf 1,6 ata gehalten, die Temperatur an- fangs auf 240° C eingestellt, woraus sich eine mittlere Umsetzung von 45% ergibt. Sowohl aus dem Verhältnis Vinylchlorid zu Chlorwasserstoff als auch aus der Wasserstoffbestimmung ergibt sich, daß praktisch keine Vinylchloridzersetzung auftritt. Die Konzentration an Vinylchlorid im Austrittsgas wurde mit 22,5%, der Vinylchloridteildruck mit 0,36 ata ermittelt. Das nicht umgesetzte Dichloräthan wird nach Kondensation aus dem Austrittsgas zu 90% wieder eingesetzt, während 10% aus dem Kreislauf abgezweigt und einer Destillation zugeführt werden, um eine Anreicherung des aus der Spaltung von Trichloräthan entstehenden Dichloräthylengemisches zu vermeiden.

Beispiel 4

Ein von außen beheiztes Wirbelscbichtspaltrohr von 60 mm Durchmesser und 1200 mm Länge, das mit hochaktivem Aluminiumsilikat von 0,1 bis 0,5 mm Korngröße gefüllt ist, wird bei einer Temperatur von 210° C und einem Druck von 1,2 ata stündlich mit 1,6 kg auf Spalttemperatur vorgewärmtem 1,1-Dichloräthandampf beschickt. In der Wirbelschicht tritt eine Umsetzung von etwa 50% auf, die Vinylchloridkonzentration im Austrittsgas beträgt 25 %, der Vinylchloridteildruck 0,3 ata. Wasserstoff konnte nur in Spuren nachgewiesen werden, woraus hervorgeht, daß praktisch kein Vinylchlorid zersetzt wird. Zur Erhaltung der Aktivität werden jeden Tag 10% der Katalysatormenge entnommen, mit Luft bei 600° C regeneriert und nach Spülung mit Chlorwasserstoff in heißem Zustand wieder dem Spaltrohr zugeführt.

Beispiel 5

In ein von außen beheiztes Spaltrohr von 40 mm Durchmesser und 2 m Länge wird mit einer Geschwindigkeit von 10 cm/sec eine durch Salzsäurebehandlung von Tonerde hergestellte und auf eine Kugelform von 5 mm Durchmesser gebrachte Katalysatormasse nach Erhitzung auf 200° C von unten eingeführt und am Kopf des Spaltrohres mit Hilfe eines Überlaufes wieder ausgetragen. In der gleichen Richtung werden 0,4 kg/h eines Gemisches von gleichen Teilen 1,1- und 1,2-Dichloräthan in Dampfform eingeführt und durch Außenheizung eine Temperatur von 230° C und ein Druck von 1,4 ata gehalten. Die Spaltung am Tonerde-Katalysator erfolgt bei 1,1-Dichloräthan zu 70%, bei 1,2-Dichloräthan zu 30% praktisch ohne Zersetzung des hierbei gebildeten Vinylchlorids, dessen Teildruck im Reaktionsgas 0,35 ata beträgt. Der Katalysator wird durch Überleiten von Heizgas in bekannter Weise regeneriert und auf Spalttemperatur vorgewärmt und wieder zur Gänze dem Spaltprozeß zugeführt.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch katalytische Spaltung von Dichloräthanen in der Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß im Temperaturbereich von 160 bis 350° C eine Vinylchloridkonzentration bis höchstens 40 Volumprozent im Reaktionsprodukt und ein Druckbereich bis 2,5 ata eingehalten wird und daß dabei ein Vinylchloridteildruck im Reaktionsprodukt von 0,5 ata nicht überschritten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration von Vinylchlorid durch Zusatz von Chlorwasserstoff bis zum gleichen Volumen herabgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration von Vinylchlorid durch Zusatz spaltbarer Chlorkohlenwasserstoffe mit mehr als 2 Chloratomen herabgesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 895 445.

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