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Verfahren zur Herstellung von halogenierten Äthanen Zusatz zu DBP
. ... ... (Patentanmeldung P 21 26 105.2) Gegenstand des Hauptpatents DBP . ...
... (Patentanmeldung P 21 26 105.2) ist ein Verfahren zur Herstel-q lung von wasserstofffreien
Halogenmethanen durch Umsetzung von fluorhaltigen, wasserstofffreien Halogenmethanen
in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysato, ren. Dieses Verfahren zeichnet sich
dadurch aus, daß das fluorhaltige, wasserstofffreie Halogenmethan und der Friedel-Crafts-Katalysator
mit wenigstens einem in seinem molekularen Aufbau anders zusammengesetzten wasserstoffreien
Halogenmethan vermischt und umgesetzt wird.
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In einem Zusatzpatent DBP . ... ... (Zusatz.~nmeldung P 21 33 152.2)
wird dazu weiter vorgeschlegen, daß anstelle des in seinem molekularen Aufbau anders
zusazmengesetzten wasserstofffreien Halogenmetlians oder ,usätzlich zu diesem ein
Halogenmethan eingesetzt wird, das neben Chlor- bzw. Bromatomen noch 1 bis 3 Wasserstoffatome
im Molekül enthält.
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Es wurde nunmehr nach Möglichkeiten gesucht, in Anlehnung an diese
Arbeitsweise augen halogenierte Äthane zu erzeugen.
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Es wurde nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von halogenierten Äthanen
in Weiterentwicklung des Verfahrens zur Herstellung von Halogenmethanen nach DBP
. ... ...
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(Patentanmeldung P 21 26 105.2) und nach DBP .
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(Patentanmeldung P 21 33 152.2) durch Umsetzung in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren
gefunden. Danach wird ein neben Fluor atome noch Chlor- und/oder Bromatome und gegebenenfalls
Wasserstoffatome enthaltendes Athan und der Friedel-Crafts-Katalysator mit wenigstens
einem halogenierten Methan oder wenigstens einem in seinem molekularen Aufbau anders
zusammengesetzten halogenierten Athan vermischt und eingesetzt.
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Als Ausgangsmaterial können für das erfindungsgemäße Verfahren alle
Äthane eingesetzt werden, die ein bis fünf Fluoratome und daneben noch wenigstens
ein Atom eines Halogens mit einem Atomgewicht von 35 bis 80 im Molekül enthalten.
Die jeweils übrigen Valenzen der C-Atome dieser Äthane können mit Wasserstoff atomen
abgesättigt sein. Vorzugsweise werden Äthane als Ausgangsmaterialien eingesetzt,
die zwei bis drei Fluoratome und mehr als ein Atom eines Halogens mit einem
Atomgewicht
zwischen 35 und 80 im Molekül aufweison.
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Beispiele für solche Äthane sind: CF2Cl-CFCl2, CF2Cl-CF2Cl, CF2Br-CF2Br,
CF3-CBr3, CF3-CHCl2, CF3-CHBr2, CHCl2-CF2Cl usw.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren können alle als Briedel-Crafts-Katalysatoren
bekannten Verbindungen eingesetzt werden. Bewährt haben sich jedoch Aluminiumhalogenide,
wie beispielsweise Aluminiumtrichlorid oder -tribromid oder deren Gemische. Besonders
vorteilhaft ist ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Aluminiumtrichlorid und
Aluminiumtribromid.
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Bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches sollen diese Katalysatoren
in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent eingesetzt werden.
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Die für den einzelnen Fall optimale Katalysatormenge und -zusammensetzung
kann durch einfache Vorversuche leicht ermittelt werden.
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Als halogenierte Methane oder in ihrem molekularen Aufbau anders zusammengesetzte
halogenierte Äthane eignen sich chlorierte und/oder bromierte Methane bzw.
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Äthane, die außerdem noch ein bis drei bzw. ein bis fünf Fluoratome
im Molekül enthalten können, wie beispielsweise CFBr3, CFCl3, CF2Br2, CF3Cl, CCl4,
CBr4, CCl2Br2, CCl3-CCl3, CF2Cl-CFCl2, CF2Br-CF2Br, CF3-CCl3, CF3-CBr3, CF3-CF2Ol
usw. Es sind auch chlorierte und/ oder bromierte Nethane bzw. Äthane verwendbar,
die zusätzlich zu den vorerwähnten Halogenatomen noch Wasserstoffatome im Molekül
aufweisen, wie beispielsweise CHCl3, CH2Br2, CHFCl2, CF3-CHCl2, CF3-CHBr2, CHCl2-CF2Cl,
CH2Cl-CFCl2 usw, Insbesondere lassen sich solche Verbindungen
oder
Gemische solcher Verbindunen einsetzen, die in einem vorhergehenden Ansatz als Nebenprodukte
angefallen sind, wie beispielsweise CCl4, CBr4, CClBr3, CHBr2-CHClBr usw.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einem geeigneten
Reaktionsgefäß eine der beiden Reaktionskomponenten, vorzugsweise die schwerer flüchtige,
mit der erforderlichen Katalysatormenge vermischt. Sind beide Reaktionskomponenten
bei der Reaktionstemperatur merklich flüchtig oder bereits 6 schon dampfförmig,
kann die Umsetzung auch in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise in einem
nichthalogenierten Alkan, wie beispielsweise Cyclohexan, n-Octan etc., vorgenommen
werden. Ist nur einer der beiden Reaktionspartner bei der Reaktionstemperatur merklich
flüchtig oder ist mit der Bildung von Neben produkten zu rechnen, die bei der Reaktionstemperatur
fest sind, kann auch die weniger flüchtige Reaktionskomponente in größerem Überschuß
verwendet werden, so daß diese Überschußmenge als Lösungsmittel oder Reaktionsmedium
dient.
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In dieses auf die Reaktionstemperatur von 0 bis 200 00, vorzugsweise
von 20 bis 80 Or, erwärmte Gemisch wird nunmehr die zweite Reaktionskomponente im
Verlauf von mehreren Stunden eingebracht, wobei das Reakticnsgewisch ständig durchmischt
wird. Vorteilhaft werden die Ausgangssubstanzen und Reaktionsbedingungen so gewählt,
daß im Verlauf der Umsetzung wenigstens ein unter Reaktionsbedingungen flüchtiges
Produkt entsteht. Bei dieser Arbei.tswei se entweichen diejenigen Reaktionsprodukte,
deren Siedepunkt unter der Umsetzungstemperatur liegt. Ihre Dcimpfe können in einen
Rückflußkühler eingeführt
werden, dessen Temperatur so eingestellt
und konstant gehalten wird, daß die Verbindungen, die unterhalb dieser eingestellten
Temperatur sieden, entweichen und in einer Kühlfalle aufgefangen werden können,
während die höher siedenden Produkte kondensiert erden und in das Reaktionsgemisch
zurückfließen, wo sie weiter an der Umsetzung teilnehmen. Auf diese Weise läßt sich
durch die Wahl der Rückflußkühlertemperatur die Umsetzung in Richtung auf ganz bestimmte
gewünschte Verbindungen oder Gemische solcher Verbindungen steuern. Die nach beendeter
Umsetzung in der Eühlfalle und im Reaktionsgefäß angefallenen Gemische können durch
Destillation in ihre einzelnen Komponenten zerlegt werden. Für verschiedene Anwendungszwecke,
beispielsweise als Feuerlöschmittel oder als Treibmittel bei der Herstellung von
Kunststoffschaum, kann es ausreichend sein, das Gemisch so, wie es anfällt, zu verwenden,
während beispielsweise die Herstellung von Zwischenprodukten für pharmazeutische
Zwecke eine sorgfältige Trennung erfordert, die nach bekannten Verfahren durchgeführt
wird.
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Die Umsetzungen können sowohl in kontinuierlicher als auch in diskontinuierlicher
Arbeitsweise durchgeführt werden. Nach Möglichkeit sollte die kontinuierliche Arbeitsweise
gewählt werden, wobei dann neben den Ausgangssubstanzen auch der Katalysator in
dem Maße, wie~ er sich bei der Reaktion verbraucht, kontinuierlich in das Reaktionsgemisch
eingespeist wird. Die vorerwähnten gasförmigen Endprodukte werden über einen Kühler
aus dem Reaktionsgemisch abgezogen. Hierdurch läßt sich der Reaktionsablauf besonders
günstig so steuern, daß ein snrestrebtes Produkt in optimaler Menge entsteht. Bei
dieser Arbeitsweise liegen die Reaktionszeiten, je nach
Temperatur
und Druck, zwischen einigen Minuten un mehreren Stunden.
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Nachfolgend einige Beispiele zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen
Verfahrens: Beispiel 1 In ein ReaktionsgefäB, das mit Rährvorrichtung, Thermometer,
Heizvorrichtung und einem Rückflußkühler, der auf -4 °C eingestellt wird, ausgerü-
i stet ist, werden 750 Gewichtsteile CF2Cl-C?Gl2 gegeben und aarin 50 Gewichtsteile
einer Mischung aus gleichen Gewichtsteilen AlCl3 und AlBr3 suspendiert.
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In diese Suspension, die auf eine Temperatur von 40°C erwärmt und
lebhaft gerührt wird, werden unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur im Verlauf
von 6 Stunden 420 Gewichtsteile CS2Br2 zugetropft. Danach wird für weitere 42 Stunden
die Reaktionstemperatur aufrechterhalten und unter weiterem Durchmischen die Reaktion
zu Ende geführt. Im Verlauf dieser Zeit entweicht über den Rückflußkühler ein Gemisch,
das aus etwa 9 Gewichtsteilen CF2Cl2, 92 Gewichtsteilen CF3Br, 58 Gewichtsteilen
CS2ClBr und 12 Gewichtsteilen CF2Br2 besteht. Das Gemisch wird in einer Kiihlfalle
aufgefangen und durch fraktionierte Destillation in seine Einzelbestandteile zerlegt.
Im Reaktionsgefäß verbleibt ein Gemisch, das neben dem Katalysator 600 Gewichtsteile
nicht-umgesetztes CF2Cl-CFCl2 als Lösungsmittel, 128 Gewichtsteile nicht-umgesetztes
CF2Br2 und 120 Gewichtsteile en Fluor-Chlor-Brom-Äthanen sowie 79 Gewichtsteile
CBr# enthält. Die Fluor-Chlor-Brom-Äthene
bestehen überwiegend aus
C2F2Gl3Br in Form der Isomeren CF2Cl2-CCl2Br und CF2Br-CCl3 sowie aus C2F3Cl2Br
in Form der Isomeren CF2Cl-CFClBr und Cf3-CCl2Br.
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Beispiel 2 In das gleiche Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1, dessen
Kühler auf 0 0 eingestellt wird, werden 285 Gewichtsteile CHBr2-CHBr2 gegeben und
darin 20 Gewichteteile einer Mischung aus gleichen Gewichtsteilen AlOl und AlBr3
suspendiert. In diese Suspension von Rauvtemperatur werden im Verlauf von 10 Stunden
228 Gewichtsteile CFCl3 unter lebhaftem Rühren zugetropft. Nach Ablauf von 24 Stunden
werden noch einmal 20 Gewichtsteile der zu Beginn verwendeten Katalysatormischung
zugesetst, dann wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 4 °C erhöht und das
Gemisch weitere 24 Stunden gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit sind über den Rückflußkühler
26 Gewichtsteile CF2Ol2, 5 Gewichtsteile CF2ClBr und 16 Gewichtsteile nicht-umgesetztes
CBGl3 aus dem Reaktionsgemisch entfernt worden. Dieses Gemisch wird durch Tieftemperatur-Destillation
in seine Bestandteile zerlegt.
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Der Rückstand im Reaktionsgefäß besteht nach abtrennung des Katalysators
aus 109 Gewicht steilen CCl4, 52 Gewichtsteilen GCl3Br, 13 Gewichtsteilen COl2Br2,
43,5 Gewichtsteilen nicht-umgesetztes CFCl3, 170 Gewichtsteilen nicnt-utngesetztes
CHBr2-CHBro und 48 Gewichtsteilen verschiedener Chlor-Brom-Äthane.