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Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen und alkylaromatischen
Chlorketonen in der Gasphase Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von
Chlorierungsprodukten aliphatischer, cycloaliphatischer und alkylaromatischer Ketone
mit oder ohne Verwendung inerter Lösungsmittel in flüssiger Phase bekannt. Bei der
Chlorierung in der flüssigen Phase (USA.-Patentschrift 2271 705) treten aber häufig
unerwünschte Kondensationen der Ausgangsstoffe oder der Chlorierungsprodukte ein.
Diese Kondensationen werden durch den bei der Chlorierung entstehenden Chlorwasserstoff
verursacht. Man hat daher schon versucht, den Chlorwasserstoff durch Bindemittel,
z. B. Calciumcarbonat, oder durch Verdünnung mit großen Wassermengen unschädlich
zu machen.
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Schwer wasserlösliche Ketone oder in Wasser unlösliche Ketone müssen
daher bei diesen Verfahren durch Rühren oder Emulgatorzusätze möglichst fein verteilt
werden (USA.-Patentschrift 2 635 118).
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-Es sind auch verschiedene Verfahren zur Chlorierung von Ketonen oder
Chlorketonen in der Gasphase in Gegenwart von Halogenüberträgern als Katalysatoren
(USA.-Patentschriften 2271 705 und 2 635 117) und/ oder bei gleichzeitiger Lichteinstrahlung
bekannt.
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Diese bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß sie entweder nur
für spezielle Chlorierungen anwendbar sind, d. h. sonst unbefriedigende Ausbeuten
bzw.
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Durchsätze ergeben, oder daß die Katalysatoren eine zu geringe Lebensdauer
aufweisen.
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Es ist ferner bekannt, daß man aus Cyclohexanol bzw. substituierten
Cyclohexanolen durch Chlorierung, gegebenenfalls unter Einwirkung von Katalysatoren
und/oder organischen Peroxyden, unter Einwirkung von aktinischem Licht gegebenenfalls
substituierte Tetrachlorcyclohexanone erhält (deutsche Patentschrift 823 449).
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Es wurde nun gefunden, daß man Chlorketone in guten Ausbeuten und
bei guten Durchsätzen durch Chlorierung von cycloaliphatischen oder alkylaromatischen
Ketoverbindungen oder von Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen in Ketoverbindungen
umgewandelt werden, in der Gasphase in Gegenwart von Platinmetallen oder deren Verbindungen,
gegebenenfalls unter Zusatz inerter Lösungsmittel, erhält, wenn man beim Siedepunkt
der verdampften, zu chlorierenden Stoffe oder oberhalb dieses Siedepunktes in Gegenwart
von Palladiumchlorid auf Trägersubstanzen und mit Chlor in einem Gewichtsverhältnis
von Chlor zu Ausgangsverbindung wie 1,15:1 bis 10:1 chloriert.
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Man hat auch schon Platinmetallchloride, wie Rhodiumchlorid, Iridiumchlorid
und Platinchlorid, als Katalysatoren bei der sogenannten Mitführungsmethode angewandt
(Monatshefte für Chemie, Bd. 85,
1954, S. 1015 bis 1023). Einerseits ist jedoch die
Mitführungsmethode, bei der durch einen inerten Gasstrom oberhalb des Schmelzpunktes
der zu chlorierenden Ausgangsstoffe diese tensionsmäßig aufgenommen werden, kein
Verfahren, bei dem tragbare Umsätze erzielt werden können, andererseits ist das
Palladiumchlorid den bekannten anderen Platinmetallhalogeniden überlegen, da es
oberhalb des Siedepunktes der verwendeten Ausgangsstoffe eine bessere Lenkung der
ChlorierungsreaMion in Richtung auf einheitliche Chlorierungsprodukte bewirkt.
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Die Durchsätze betragen ein Vielfaches der Durchsätze, die mittels
der Mitführungsmethode erzielt werden können.
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Die Durchsätze, die nach der Mitführungsmethode erzielt werden können,
betragen etwa 0,5 kg pro Liter und Tag. Dagegen erzielt man nach dem vorliegenden
Verfahren, z. B. für die Chlorierung des Cyciohexanons (Beispiel 2), einen Durchsatz
von 3,5 kg pro Liter und Tag.
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Nach diesem Verfahren können cycloaliphatische und alkylaromatische
Ketone, z. B. Cyclohexanon, Cyclooctanon und Acetophenon, ein- oder mehrfach chloriert
werden. Selbstverständlich kann man auch
mit Hilfe dieses Verfahrens
in Chlorsubstitutionsprodukte der genannten Stoffe, soweit diese noch Wasserstoff
enthalten, weitere Chloratome durch Substitution einführen. Man kann aber bei dem
Verfahren auch von sekundären Alkoholen, z. B. Cyclohexanol und Cyclooctanol, ausgehen,
da diese Verbindungen durch die Einwirkung des Chlors unter den Reaktionsbedingungen
zuerst zu den entsprechenden Ketonen oxydiert und dann substituierend chloriert
werden.
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Die Chlorierung wird zweckmäßig bei Temperaturen ausgeführt, die
zwischen dem Siedepunkt des zu chlorierenden Stoffes und etwa 400"C liegen; vorteilhaft
arbeitet man bei 180 bis 280"C. Das Verfahren kann man bei gewöhnlichem, vermindertem,
aber auch bei erhöhtem Druck durchführen; zweckmäßig arbeitet man bei Normaldruck.
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Die Chlorierung von Ketonen, die in der Gasphase auch in Abwesenheit
von Katalysatoren mit geringem Umsatz verläuft, wird durch Zugabe der Katalysatoren
beschleunigt und auch bezüglich der erzielten Ausbeute wesentlich verbessert (R.
Justoni, »La Chimica e L'Industria«, 1942, S. 198 bis 201). Als Katalysator verwendet
man Palladiumchlorid auf Trägern, z. B. auf Aluminiumoxyd, Kieselsäulegel, Bimsstein,
Fullererde und Aktivkohle, aufgetragen.
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Der Gewichtsanteil des auf Trägern aufgetragenen Palladiumchlorids
kann zwischen 0,5 und 250/, schwanken, günstig erweist sich ein Anteil von 1,5 bis
4,50/0. Man kann die Katalysatoren im Reaktionsgefäß fest anordnen oder sie durch
das Reaktionsgefäß bewegen.
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Es ist aber auch möglich, die Katalysatoren in granulierter, pulverförmiger
oder Tablettenform in wirbelnder Bewegung zu halten.
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Bei der Durchführung des Verfahrens werden die zu chlorierenden Stoffe
verdampft und kontinuierlich im Reaktionsgefäß über den Katalysator geleitet, wobei
man gleichzeitig das Chlor zumeist in Mischung mit einem Inertgas, z. B. Stickstoff,
zweckmäßig auf die Reaktionstemperatur vorgewärmt, einleitet. Das Gewichtsverhältnis
von Chlor zu den Ausgangsstoffen liegt bei 1,15:1 bis 10:1. Durch die Änderung dieses
Verhältnisses kann man einfache, doppelte, aber auch vollständige Chlorsubstitution
erreichen.
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Bei gleicher Zuführungsgeschwindigkeit des Dampfstromes der zu chlorierenden
Ausgangsstoffe kann man dieses Verhältnis aber auch in einfacher Weise durch eine
Änderung des Verhältnisses Chlor zu Inertgas in der Chlorzuführung erreichen. Der
Chlorstrom wird zweckmäßig im Kreis geführt; da bei der Chlorierung auch Chlorwasserstoff
gebildet wird, ist es zweckmäßig, das Kreisgas über eine Trennanlage zu führen,
um eine Anreicherung des Chlorwasserstoffes zu verhindern. Eine Anreicherung des
Chforwasserstoffes im Kreisgas kann unter Umständen Nebenreaktionen auslösen. Gleichzeitig
kann man durch entsprechende Zuführung von Frischgas und Abführung von Rückgas den
Chlorspiegel je nach dem beabsichtigten Chlorierungsgrad einstellen.
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Bei der Chlorierung von bei Raumtemperatur festen Ketonen ist es
vorteilhaft, diese in einem bei den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel,
z. B. Petroläther, Cyclohexan oder Cyclooctan, vor dem Verdampfen zu lösen. Durch
diese Maßnahme wird gleichzeitig ein Absetzen dieser Verbindungen auf dem Katalysator
und Verstopfungen desselben verhindert. Nach diesem Verfahren ist eine große
Anzahl
von Chlorketonen unter technisch günstigen Bedingungen und bei guten Durchsätzen
zugänglich geworden.
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Beispiel 1 Durch ein senkrecht stehendes Rohr von 1 m Länge und 45
mm Durchmesser, in dem 500 cm3 eines Katalysators aus Aluminiumoxyd mit 1,50/o Palladiumchlorid
fest angeordnet sind, wird stündlich bei 240 bis 260"C eine auf dieselbe Temperatur
vorgewärmte Mischung von 50 1 Chlor mit 501 Stickstoff geleitet.
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Gleichzeitig wird stündlich eine Mischung von 60 g Cyclooctan und
67,5 g Cyclooctanon durch einen auf 240 bis 260"C geheizten Verdampfer in kontinuierlichem
Strom dem Katalysator zugeführt. Das Gewichtsverhältnis von Chlor zu Cyclooctanon
ist 2,4:1. Sobald die Chlorierung angesprungen ist, kann die Ofenheizung abgeschaltet
werden. Die Reaktionstemperaturhaltung wird dann durch die Zuführungsgeschwindigkeit
des Kreisgases und das Verhältnis seiner Komponenten gesteuert. Am unteren Ende
des Ofens wird das Chlorierungsprodukt über ein gestaffeltes Abscheider- und Kühlsystem
in gasförmige und flüssige Anteile getrennt. Die gasförmigen Anteile, Chlor, Stickstoff
und Salzsäure werden nach Abzweigung einer bestimmten Gasmenge und neuen Zugabe
von Chlor zugeführt. Die flüssigen Anteile des Reaktionsproduktes werden zuerst
durch Ausblasen mit Stickstoff, von gelöstem Chlor und Chlorwasserstoff befreit
und das Lösungsmittel abdestilliert. Bei der Fraktionierung des im Verlaufe von
10 Stunden erhaltenen Chlorierungsproduktes erhält man 75 g nicht umgesetztes Cyclooctanon
als Vorlauf. Als Hauptfraktionen erhält man 725 g bei Kp.2 100 bis llO"C und 52
g bei Kp., 115 bis 130"C. Diese Fraktion erstarrt nach der Destillation kristallin
und hat einen F. von 86 bis 87"C. Es verbleiben harzartige Rückstände. Bei der Fraktion
von Kp.2 100 bis llO"C handelt es sich um Dichlorcyclooctanon vom Brechungsindex
n2o0 = 1,5050 und F. 43"C.
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Die Analyse ergibt: C8Hl2OCl2 (Molekulargewicht 195).
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Berechnet ... C 49,20, H 6,15, 0 8,20, C1 36,400/,; gefunden ...
C 49,21, H 6,31, 0 8,40, Cl 36,200h.
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Die Fraktion von Kp.2 115 bis 1300C enthält Trichlorcyclooctanon,
das als Weichmacher für Zelluloid geeignet ist.
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Die Analyse des Trichlorcyclooctanons ergibt: C8H12O Cl3 (Molekulargewicht).
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Berechnet ... C 41,90, H 4,80, 0 7,00, Cl 46,500/o; gefunden ...
C 41,26, H 5,02, 0 6,60, Cl 47,100/o.
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Die Ausbeute an Dichlorcyclooctanon beträgt 780in, dazu kommt der
Anteil an Trichlorcyclooctanon 4n8°/of so daß die Geamtausbeute an Chlorierungsprodukten
82,8°/o der Theorie, bezogen auf eingesetztes Cyclooctanon, beträgt.
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Beispiel 2 Im gleichen Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1, das mit
dem gleichen Katalysator gefüllt ist, werden bei 200 bis 220"C 140 g pro Stunde
Cyclohexanon, das aus einem auf 180 bis 200"C geheizten Verdampfer kommt, mit einer
Mischung von 501 Chlor und 501 Stickstoff umgesetzt. Dabei beträgt das Gewichtsverhältnis
von Chlor zu Cyclohexanon 1,15: 1. Sobald die Chlorierung in Gang gekommen ist,
wird die
Ofenheizung abgeschaltet und die Temperaturhaltung wie
im Beispiel 1 durch das Kreisgas gesteuert. Man verfährt auf diese Weise 6 Stunden.
Die Aufarbeitung des Chlorierungsproduktes erfolgt wie im Beispiel 1.
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Dabei erhält man nach einem Vorlauf von 285 g nicht umgesetztem Cyclohexanon
1. bei Kp.20 95 bis 105"C 210 g 2-Chlorcyclohexanon vom Brechungsindex n2DO = 1,4879;
2. bei Kp.20 125 bis 140"C 508 g Dichlorcyclohexanon vom Brechnungsindex n2D0 =
1,5045.
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Die Analyse der zweiten Fraktion ergibt: CßH8OCI2 (Molekulargewicht).
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Berechnet ... C 43,15, H 4,78, 0 9,60, Cl 42,500/o; gefunden ...
C 43,14, H 4,60, 0 9,50, Cl 42,70°/o.
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Bei einem 660/0eigen Umsatz erzielt man eine Ausbeute an Dichlorcyclohexanon
entsprechend 54,2°/o der Theorie und 2-Chlorcyclohexanon 28,05°/o der Theorie. Die
gesamte Ausbeute an Chlorierungsprodukten beträgt 82,25°/o der Theorie.
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Beispiel 3 In einem senkrecht stehenden Rohr von 1 m Länge und 45
mm Durchmesser sind 200 cm3 eines Katalysators, bestehend aus 98,50/, Aluminiumoxyd
und 1,5 °/0 Palladiumchlorid fest angeordnet. Der Ofen wird auf 230 bis 260"C erhitzt
und 12 Stunden eine auf 250"C vorgewärmte Mischung von 50 1 pro Stunde Chlor und
50 1 pro Stunde Stickstoff über den Katalysator geleitet. Gleichzeitig wird durch
Zupumpen einer Mischung von 54 g Petroläther und 66 g Acetophenon pro Stunde in
einen auf 240 bis 260"C geheizten Verdampfer ein kontinuierlicher Dampfstrom über
den Katalysator geführt. Das Gewichtsverhältnis von Chlor zu Acetophenon beträgt
1,33 1.
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Die Abtrennung und Aufarbeitung des Reaktionsproduktes wird, wie
im Beispiel 1 beschrieben, vorgenommen.
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Bei der Destillation erhält man nach einem Vorlauf von 75 g unverändertem
Acetophenon bei Kp.22 = 120 bis 133"C 14 g a-Chloracetophenon neben 2 g a,a'-Dichloracetophenon.
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Die Fraktion von Kp.22 = 134 bis 141"C (635 g) enthält neben wenig
höherchloriertem Produkt 632 g a,a'-Dichloracetophenon. Im Rückstand verbleiben
438 g höherchloriertes Produkt.
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Der Umsatz zu Chlorierungsprodukten beträgt 900/0; die Ausbeute an
Chlorierungsprodukten 86 0/o der Theorie, bezogen auf umgesetztes Acetophenon, davon
sind 560/o a,a'-Dichloracetophenon.
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Zum Vergleich wird Acetophenon nach dem in den Monatsheften der Chemie,
Bd. 85, 1954, S. 1015 bis 1023, beschriebenen Verfahren mit Rhodiumchlorid als Katalysator
chloriert.
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In einem senkrecht stehenden Rohr von 1 m Länge und 45 mm Durchmesser
werden 200 cm3 eines Katalysators, bestehend aus 98 °/o Aluminiumoxyd und 2°/o Rhodiumchlorid,
fest angeordnet. Der Ofen wird auf 230 bis 260"C erhitzt. Aus einem auf 150"C beheizten
Verdampfer führt ein Gasstrom von 241 Chlor pro Stunde und 24 1 Stickstoff pro Stunde
30
g Acetophenon pro Stunde mit. Um dieselben Bedingungen wie im Beispiel3 zu wahren,
werden in einem anderen Verdampfer 25 g Petroläther pro Stunde verdampft. Die Gasströme
werden vor der Katalysatorzone zusammengeführt, auf 250"C vorgewärmt und über den
Katalysator geführt. Die Versuchsdauer beträgt 12 Stunden, das Gewichtsverhältnis
Chlor zu Acetophenon ist 1,33:1. Die Abtrennung und Aufarbeitung des Reaktionsproduktes
wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, vorgenommen.
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Bei der Destillation erhält man nach einem Vorlauf von 67 g unverändertem
Acetophenon bei Kp.20 = 126 bis 137"C 134 g eines Isomerengemisches, das sowohl
im Kern als auch in der Seitenkette chlorierte Produkte enthäIt. Bei Kp.20 137 bis
145C gehen 266 g einer Fraktion über, die sowohl im Kern als auch in der Seitenkette
mehrfach substituierte Chlorierungsprodukte enthält. Als dritte Fraktion werden
bei Kp.20 145 bis 160"C 65 g höherchloriertes Produkt erhalten und als nicht destillierbarer
Rückstand verbleiben 80 g.
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Bei 81 0/o Umsatz beträgt die Gesamtausbeute an Chlorierungsprodukten
79 0/o der Theorie, bezogen auf umgesetztes Acetophenon.
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Dieses Ergebnis beweist, daß nach der beanspruchten Methode der Gasphasenchlorierung
mit Palladiumchlorid als Katalysator nicht nur ein besserer Durchsatz und Umsatz
sowie eine höhere Ausbeute an Chlorierungsprodukten erzielt werden, sondern daß
man auch ein qualitativ besseres Produkt erhält. Bei der Chlorierung von Acetophenon
nach der Mitführungsmethode lassen sich keine einheitlichen Produkte erhalten.