CN104447192A - 一种三溴苯乙烯的提纯方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三溴苯乙烯的提纯方法，步骤如下：将粗品三溴苯乙烯溶于有机溶剂中，并加入活性炭或硅藻土进行吸附处理，然后固液分离得料液；向料液中加入稀酸进行酸洗，酸洗完成后静置使之分层，取下层有机相得酸洗料液；向酸洗后料液中加入蒸馏水进行水洗；酸洗完成后静置使之分层，取下层有机相并向其内加入干燥剂，充分搅拌后滤除固体物，得水洗料液；通过蒸出溶剂的方式浓缩水洗料液至有固体出现时停止浓缩，然后冷却水洗料液使固体物充分结晶析出，滤出固体物并进行干燥，干燥完成后即得到精品三溴苯乙烯。该方法简单易行，成本低，可操作性强。

Description

一种三溴苯乙烯的提纯方法

技术领域

本发明涉及一种溴系反应型阻燃剂三溴苯乙烯的提纯方法。

背景技术

三溴苯乙烯(tribromostyrene,TBS)作为一种高溴含量的反应型阻燃剂，呈固体粉末状，熔点65-67℃，溴含量为69.71%。三溴苯乙烯在各种加工过程中均易于处理，可以通过自聚反应合成高分子阻燃剂聚三溴苯乙烯，易溶于苯乙烯，可与多种高聚物（如PS、ABS、不饱和聚酯等）的单体共聚。由于其反应活性高，所以在某些情况下，不采用引发剂，也能轻易结合入高分子链段中。特别由于三溴苯乙烯主要是形成高聚物的链节，除了能赋予高聚物阻燃性能外，还能赋予最终产物某些特殊物性，使人们可通过共聚或其他方法制造出能满足多方面需要的新型高分子材料，如同时具有热稳定性、阻燃性、抗紫外性且与增强纤维相容的材料。

目前国内在制备聚溴化苯乙烯时主要采用对聚苯乙烯溴化的工艺，而作为聚溴化苯乙烯的原料溴化苯乙烯的研究较少，仅处于实验室研究或中试阶段。现有技术中，大连理工大学硕士论文“聚溴代苯乙烯及其单体的合成与性能研究”和专利申请号为200710010654.2、名为“聚溴化苯乙烯及其单体的制备方法”中国专利文件中，所制备的溴代苯乙烯为溴代程度不同的混合物，即一溴苯乙烯、二溴苯乙烯和三溴苯乙烯的混合物，不经提纯直接进行后续的反应；该工艺难以实现溴含量稳定控制，产品性能不稳定。发表于《2008 年中国阻燃学术年会会议论文集》中的论文“添加型阻燃剂三溴苯乙烯的合成”和专利申请号为200810014393.6、名为“一种三溴苯乙烯的制备方法” 的中国专利文件中，均采用0.5-5倍助溶剂质量的水洗涤，然后过滤，常温干燥得到三溴苯乙烯产品。

三溴苯乙烯是制备聚溴化苯乙烯（PBS）的关键中间体，在生成过程中以块状或颗粒析出，且比较粘稠，如果直接水洗，很难将产品中包覆的NaOH和未反应完全的有机杂质除去，如带到后续的聚合反应中，易引起聚合工序不稳定，形成爆聚或聚合物产品的性能下降（如溴含量、热稳定性等）。三溴苯乙烯由于含有不饱和键，活性很强，在提纯过程中不宜加热过高，在无引发剂的条件下，可发生自聚反应，水洗后，三溴苯乙烯固体只能进行常温干燥，水分很难除净，引起后续的聚合反应效率降低。因此寻求一种合适的提纯方法，是目前急需解决的难题。

发明内容

本发明的目的是提供一种三溴苯乙烯的提纯方法。

为了实现上述发明目的，本发明所提供的提纯方法包括以下步骤：

（1）将粗品三溴苯乙烯溶于有机溶剂中，并加入活性炭或硅藻土进行吸附处理，然后固液分离得料液；

（2）向料液中加入稀酸进行酸洗，酸洗完成后静置使之分层，取下层有机相得酸洗料液；

（3）向酸洗后料液中加入蒸馏水进行水洗；水洗完成后静置使之分层，取下层有机相并向其内加入干燥剂，充分搅拌后滤除固体物，得水洗料液；

（4）通过蒸出溶剂的方式浓缩水洗料液至有固体出现时停止浓缩，制得浓缩液，然后冷却浓缩液使固体物充分结晶析出，滤出固体物并进行干燥，干燥完成后即得到精品三溴苯乙烯；

上述步骤（1）-（4）中，各步骤均在温度小于50℃的条件下进行。

所述溶剂选自正己烷、二氯甲烷、四氢呋喃和乙酸乙酯中的一种，溶剂的用量以毫升计的体积数是粗品三溴苯乙烯克数的1～5倍。

所述酸洗使用的稀酸为浓度为2.5～5%的硫酸或浓度为5～10%的盐酸；硫酸的用量为粗品三溴苯乙烯重量的0.25～0.75倍；盐酸的用量为粗品三溴苯乙烯重量的0.5～1.5倍。

所述水洗中蒸馏水的用量为粗品三溴苯乙烯重量的1～3倍。

所述酸洗和水洗各进行两次，酸洗和水洗均在温度10-20℃和搅拌条件下进行的，每次的搅拌时间20～60分钟。

所述干燥剂选自无水氯化钙、无水硫酸钠、无水硫酸镁和氧化铝中的一种，干燥剂的用量为粗品三溴苯乙烯重量的2～20%。

所述步骤（4）中水洗料液的浓缩在温度30～40℃和-0.02～-0.099MPa的压力条件下进行。

所述步骤（4）中的干燥为在温度30～35℃条件下进行的真空干燥。

本发明所用原料中，本发明所涉及活性炭、硅藻土、正己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、无水氯化钙、无水硫酸钠、无水硫酸镁、氧化铝、工业盐酸（30%）等原料，均为市售产品，所用浓度2.5～5%的硫酸由浓度98%的工业硫酸稀释而成，所用浓度5～10%的盐酸是由浓度30%的工业盐酸稀释而成。

本发明所用的活性炭或者硅藻土的用量以能将料液中的粘稠有色杂质清除为限，粗品三溴苯乙烯与活性炭以及粗品三溴苯乙烯与硅藻土质量比最好各为1:0.05～0.1。

本发明所用的溶剂沸点相对较低，蒸出溶剂时之所以在真空度-0.02～-0.099MPa下进行，是因为该条件下，可以实现在较短时间内、较低温度下蒸出溶剂，浓缩产品料液，利于快速析出固体产品。如在常压条件下蒸馏溶剂，需要提高温度（＞50℃，甚至更高温度），且需要消耗较长时间才能将溶剂蒸出；而三溴苯乙烯单体在该条件下，极易发生自聚反应，生成聚合物，不能实现产品提纯的目的。

本发明的优点在于：1. 整个提纯工艺操作简单，成本低，可操作性强。2.所得产品色泽纯正、纯度高。3.产品溶剂经蒸出后，可重复使用。

附图说明

图1为粗品三溴苯乙烯的高效液相色谱图。

图2为实施例1提纯处理后的三溴苯乙烯的高效液相色谱图。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明三溴苯乙烯的提纯方法，这些实施例仅用于说明本发明而对本发明没有限制。

实施例1

（1）将100g粗品三溴苯乙烯和5g活性炭加入至100ml正己烷中，充分搅拌使三溴苯乙烯充分溶于正己烷中，然后过滤出固体物，制得料液。（2）向料液中加入5%的盐酸溶液150g，在20℃下搅拌20分钟，然后静置料液使之分层，取出下层的有机相并向其内加入5%的盐酸溶液150g，在20℃下再搅拌洗涤20分钟，洗涤完成后静置料液使之分层，取出下层的有机相即得酸洗料液。（3）向酸洗料液中加入蒸馏水100g，在20℃下搅拌20分钟，然后使之静置分层，取出下层的有机相并向其内加入蒸馏水100g，在20℃下再搅拌洗涤20分钟，洗涤完成后静置料液使之分层，取出下层的有机相并向其内加入无水氯化钙10g，充分搅拌后，过滤除去固体物，得水洗料液。（4）在温度30℃，真空度-0.02～-0.09MPa下，减压蒸出水洗料液中的部分溶剂，当水洗料液浓缩至有固体出现时，停止蒸馏，制得浓缩液，然后冰浴冷却浓缩液至固体物充分结晶析出，滤出固体物并对其在30℃条件下进行真空干燥，干燥完成后得到乳白色的三溴苯乙烯产品98.5g，产品主含为99.55%。

实施例2

（1）将100g粗品三溴苯乙烯和7.5g活性炭加入至200ml二氯甲烷中，充分搅拌使三溴苯乙烯充分溶于二氯甲烷中，然后过滤出固体物，制得料液。（2）向料液中加入8%的盐酸溶液80g，在18℃下搅拌30分钟，然后静置料液使之分层，取出下层的有机相并向其内加入8%的盐酸溶液80g，在18℃下再搅拌洗涤30分钟，洗涤完成后静置料液使之分层，取出下层的有机相即得酸洗料液。（3）向酸洗料液中加入蒸馏水200g，在18℃下搅拌30分钟，然后使之静置分层，取出下层的有机相并向其内加入蒸馏水200g，在18℃下再搅拌洗涤30分钟，洗涤完成后静置料液使之分层，取出下层的有机相并向其内加入无水硫酸钠15g，充分搅拌后，过滤除去固体物，得水洗料液。（4）在温度32℃，真空度-0.02～-0.09MPa下，减压蒸出水洗料液中的部分溶剂，当水洗料液浓缩至有固体出现时，停止蒸馏，制得浓缩液，然后冰浴冷却浓缩液至固体物充分结晶析出，滤出固体物并对其在33℃条件下进行真空干燥，干燥完成后得到近白色的三溴苯乙烯产品98.65g，产品主含为99.27%。

实施例3

（1）将100g粗品三溴苯乙烯和10g活性炭加入至300ml二氯乙烷中，充分搅拌使三溴苯乙烯充分溶于二氯乙烷中，然后过滤出固体物，制得料液。（2）向料液中加入10%的盐酸溶液50g，在15℃下搅拌40分钟，然后静置料液使之分层，取出下层的有机相并向其内加入10%的盐酸溶液50g，在15℃下再搅拌洗涤40分钟，洗涤完成后静置料液使之分层，取出下层的有机相即得酸洗料液。（3）向酸洗料液中加入蒸馏水300g，在19℃下搅拌40分钟，然后使之静置分层，取出下层的有机相并向其内加入蒸馏水300g，在19℃下再搅拌洗涤40分钟，洗涤完成后静置料液使之分层，取出下层的有机相并向其内加入无水硫酸镁20g，充分搅拌后，过滤除去固体物，得水洗料液。（4）在温度34℃，真空度-0.02～-0.09MPa下，减压蒸出水洗料液中的部分溶剂，当水洗料液浓缩至有固体出现时，停止蒸馏，制得浓缩液，然后冰浴冷却浓缩液至固体物充分结晶析出，滤出固体物并对其在34℃条件下进行真空干燥，干燥完成后得到乳白色的三溴苯乙烯产品98.36g，产品主含为99.32%。

实施例4

（1）将100g粗品三溴苯乙烯和6g硅藻土加入至400ml四氢呋喃中，充分搅拌使三溴苯乙烯充分溶于四氢呋喃中，然后过滤出固体物，制得料液。（2）向料液中加入5%的硫酸溶液25g，在19℃下搅拌25分钟，然后静置料液使之分层，取出下层的有机相并向其内加入5%的硫酸溶液25g，在19℃下再搅拌洗涤25分钟，洗涤完成后静置料液使之分层，取出下层的有机相即得酸洗料液。（3）向酸洗料液中加入蒸馏水125g，在15℃下搅拌50分钟，然后使之静置分层，取出下层的有机相并向其内加入蒸馏水125g，在15℃下再搅拌洗涤50分钟，洗涤完成后静置料液使之分层，取出下层的有机相并向其内加入三氧化二铝5g，充分搅拌后，过滤除去固体物，得水洗料液。（4）在温度36℃，真空度-0.02～-0.09MPa下，减压蒸出水洗料液中的部分溶剂，当水洗料液浓缩至有固体出现时，停止蒸馏，制得浓缩液，然后冰浴冷却浓缩液至固体物充分结晶析出，滤出固体物并对其在35℃条件下进行真空干燥，干燥完成后得到乳白色的三溴苯乙烯产品98.75g，产品主含为99.46%。

实施例5

（1）将100g粗品三溴苯乙烯和8g硅藻土加入至500ml乙酸乙酯中，充分搅拌使三溴苯乙烯充分溶于乙酸乙酯中，然后过滤出固体物，制得料液。（2）向料液中加入4%的硫酸溶液50g，在15℃下搅拌45分钟，然后静置料液使之分层，取出下层的有机相并向其内加入4%的硫酸溶液50g，在15℃下再搅拌洗涤45分钟，洗涤完成后静置料液使之分层，取出下层的有机相即得酸洗料液。（3）向酸洗料液中加入蒸馏水220g，在12℃下搅拌60分钟，然后使之静置分层，取出下层的有机相并向其内加入蒸馏水220g，在12℃下再搅拌洗涤60分钟，洗涤完成后静置料液使之分层，取出下层的有机相并向其内加入无水氯化钙12g，充分搅拌后，过滤除去固体物，得水洗料液。（4）在温度38℃，真空度-0.02～-0.09MPa下，减压蒸出水洗料液中的部分溶剂，当水洗料液浓缩至有固体出现时，停止蒸馏，制得浓缩液，然后冰浴冷却浓缩液至固体物充分结晶析出，滤出固体物并对其在31℃条件下进行真空干燥，干燥完成后得到灰白色的三溴苯乙烯产品98.24g，产品主含为99.16%。

实施例6

（1）将100g粗品三溴苯乙烯和10g硅藻土加入至150ml正己烷中，充分搅拌使三溴苯乙烯充分溶于正己烷中，然后过滤出固体物，制得料液。（2）向料液中加入2.5%的硫酸溶液75g，在10℃下搅拌60分钟，然后静置料液使之分层，取出下层的有机相并向其内加入2.5%的硫酸溶液75g，在10℃下再搅拌洗涤60分钟，洗涤完成后静置料液使之分层，取出下层的有机相即得酸洗料液。（3）向酸洗料液中加入蒸馏水280g，在11℃下搅拌50分钟，然后使之静置分层，取出下层的有机相并向其内加入蒸馏水280g，在11℃下再搅拌洗涤50分钟，洗涤完成后静置料液使之分层，取出下层的有机相并向其内加入无水硫酸钠18g，充分搅拌后，过滤除去固体物，得水洗料液。（4）在温度40℃，真空度-0.02～-0.09MPa下，减压蒸出水洗料液中的部分溶剂，当水洗料液浓缩至有固体出现时，停止蒸馏，制得浓缩液，然后冰浴冷却浓缩液至固体物充分结晶析出，滤出固体物并对其在32℃条件下进行真空干燥，干燥完成后得到近白色的三溴苯乙烯产品98.57g，产品主含为99.36%。

图1为未经提纯处理的粗品三溴苯乙烯的高效液相色谱图，图2为实施例1提纯处理后的精品三溴苯乙烯的高效液相色谱图，表1为图1对应的液相色谱检测结果数据表，表2为图2对应的液相色谱检测结果数据表，结合表1和表2的数据及图1和图2的色谱分析，可知未经提纯处理的三溴苯乙烯产品含量为81.01%，杂质峰较多；经过本发明方法提纯处理后，产品的纯度可达到99.55%，杂质含量明显减少，提高了聚合反应效率。

表1 液相色谱检测结果数据表

表2 液相色谱检测结果数据表

Claims (8)

1.一种三溴苯乙烯的提纯方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将粗品三溴苯乙烯溶于有机溶剂中，并加入活性炭或硅藻土进行吸附处理，然后固液分离得料液；

（2）向料液中加入稀酸进行酸洗，酸洗完成后静置使之分层，取下层有机相得酸洗料液；

（3）向酸洗后料液中加入蒸馏水进行水洗；水洗完成后静置使之分层，取下层有机相并向其内加入干燥剂，充分搅拌后滤除干燥剂，得水洗料液；

（4）通过蒸出溶剂的方式浓缩水洗料液至有固体出现时停止浓缩，制得浓缩液，然后冷却浓缩液使固体物充分结晶析出，滤出固体物并进行干燥，干燥完成后即得到精品三溴苯乙烯；

上述步骤（1）-（4）中，各步骤均在温度小于50℃的条件下进行。

2.根据权利要求1所述的三溴苯乙烯的提纯方法，其特征在于所述溶剂选自正己烷、二氯甲烷、四氢呋喃和乙酸乙酯中的一种，溶剂的用量以毫升计的体积数是粗品三溴苯乙烯克数的1～5倍。

3.根据权利要求1所述的三溴苯乙烯的提纯方法，其特征在于所述酸洗使用的稀酸为浓度为2.5～5%的硫酸或浓度为5～10%的盐酸；硫酸的用量为粗品三溴苯乙烯重量的0.25～0.75倍；盐酸的用量为粗品三溴苯乙烯重量的0.5～1.5倍。

4.根据权利要求1所述的三溴苯乙烯的提纯方法，其特征在于所述水洗中蒸馏水的用量为粗品三溴苯乙烯重量的1～3倍。

5.根据权利要求1所述的三溴苯乙烯的提纯方法，其特征在于所述酸洗和水洗各进行两次，酸洗和水洗均在温度10-20℃和搅拌条件下进行的，每次的搅拌时间20～60分钟。

6.根据权利要求1所述的三溴苯乙烯的提纯方法，其特征在于所述干燥剂选自无水氯化钙、无水硫酸钠、无水硫酸镁和氧化铝中的一种，干燥剂的用量为粗品三溴苯乙烯重量的2～20%。

7.根据权利要求1所述的三溴苯乙烯的提纯方法，其特征在于所述步骤（4）中水洗料液的浓缩在温度30～40℃和-0.02～-0.099MPa的压力条件下进行。

8.根据权利要求1所述的三溴苯乙烯的提纯方法，其特征在于所述步骤（4）中的干燥为在温度30～35℃条件下进行的真空干燥。