CN101255095A - 一种三溴苯乙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三溴苯乙烯的制备方法，包括以下步骤：(1)向苯乙烯中加饱和烷烃溶剂和催化剂，通入溴化氢气体，反应后除去饱和烷烃溶剂，精馏获得β－溴代乙基苯；(2)向液溴中加入催化剂，搅拌反应生成溴素与催化剂的反应混合物；(3)搅拌β－溴代乙基苯，滴加步骤(2)中的反应混合物，搅拌后经洗涤、分离得三溴化β－溴代乙基苯；(4)向助溶剂中加入氢氧化钠和同等质量的水，加入催化剂，搅拌条件下，加入三溴化β－溴代乙基苯，反应后三溴苯乙烯呈结晶态析出，经过滤、洗涤、过滤，干燥，得晶体三溴苯乙烯；制备的三溴苯乙烯具有恒定的溴含量，与混合的溴化苯乙烯相比结构性质可控，其纯度可达98％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种溴系反应型阻燃剂，具体涉及一种三溴苯乙烯的制备方法。
背景技术
三溴苯乙烯作为一种反应型溴系阻燃剂，可以与环氧树脂、烯烃化合物发生聚合反应，也可自聚，反应后获得的产物具有良好的热稳定性，优异的阻燃性能等优点，可应用于涂料、阻燃剂以及高性能特种工程塑料的制备。
国内由于在制备聚溴化苯乙烯时主要采用了对聚苯乙烯溴化的工艺，可以作为聚溴化苯乙烯的原料的溴化苯乙烯研究较少。目前，大连理工大学在申请号为200710010654.2，申请名称为聚溴化苯乙烯及其单体的制备方法的专利申请中含有溴化苯乙烯的合成工艺，但该工艺制备的产物为混合物，为一溴苯乙烯、二溴苯乙烯和三溴苯乙烯的混合物，溴含量难以稳定控制，难以得到性质稳定的产品。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有稳定溴含量、高纯度的三溴苯乙烯的制备方法。
本发明采用包含以下步骤的制备方法来达到本发明的目的：
(1)向苯乙烯中加入2-10倍于苯乙烯质量的饱和烷烃溶剂，加入苯乙烯质量的0.1％-5％的催化剂1，在温度30-110℃条件下通入摩尔质量1-2倍于苯乙烯的溴化氢气体，通气时间0.2-5小时；减压蒸馏除去饱和烷烃溶剂；在0.09-0.15Mpa真空度下和温度130-170℃条件下精馏获得β-溴代乙基苯；
(2)向液溴中加入0.003-0.015倍于液溴质量的催化剂2，搅拌反应5-30分钟，生成溴素与催化剂2的反应混合物；
(3)搅拌步骤(1)中获得的β-溴代乙基苯，在温度0-60℃条件下滴加2.73-2.76倍于β-溴代乙基苯质量的步骤(2)中的反应混合物，滴加时间1-10小时，滴加完成后在温度30-60℃条件下继续搅拌1-4小时；然后加入1-10倍于β-溴代乙基苯质量的混合洗涤剂洗涤，洗涤后将下层产物三溴化β-溴代乙基苯分离；
(4)向助溶剂中加入0.05-0.5倍于助溶剂质量的氢氧化钠和同等质量的水，并加入0.02-0.001倍于助溶剂质量的催化剂3，在温度0-60℃和搅拌条件下加入0.2-2倍于助溶剂质量的三溴化β-溴代乙基苯，反应0.5-10小时，三溴苯乙烯呈结晶态析出，过滤，在温度20-60℃条件下用0.5-5倍于助溶剂质量的水洗涤，过滤，常温干燥，得结构式为
的晶体三溴苯乙烯；
上述步骤中：
饱和烷烃溶剂为含炭数4-12的烷烃，包括丁烷、戊烷、己烷、庚烷或癸烷；
催化剂1为过氧化物和偶氮化合物，包括过氧化苯甲酰、过氧化苯乙酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈或双氧水；
催化剂2为铁粉或锑粉；
催化剂3为四甲基溴化铵、三苯基苄基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵或三乙基丁基溴化铵；
混合洗涤剂以质量百分比计包括1-20％的亚硫酸钠和1-40％的铁离子脱除剂，其余为水，其中铁离子脱除剂为柠檬酸、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸钠或乙二胺四乙酸；
助溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或异丁醇。
所述步骤(1)中，向苯乙烯中加入3-7倍于苯乙烯质量的饱和烷烃溶剂，再加入苯乙烯质量的0.5％-2％的催化剂1，在温度80-92℃条件下通入溴化氢气体，其余与步骤(1)相同。
所述步骤(3)中，滴加步骤(2)中的反应混合物的时间为1.5-3小时，其余与步骤(3)相同。
本发明用的苯乙烯为工业级苯乙烯，其国家标准为GB/T3915-1998。
本发明三溴苯乙烯的制备方法的优点在于利用工业级苯乙烯制备三溴苯乙烯，原料易得；制备的三溴苯乙烯具有恒定的溴含量，与混合的溴化苯乙烯相比，结构性质可控，通过本发明所述方法制得的三溴苯乙烯其纯度可达98％以上，溴含量大于70％。
附图说明
按本发明所述方法制得的三溴苯乙烯的有关理化性能指标如附图所示，其中：
图1为按实施例1制得的三溴苯乙烯的红外光谱图；
图2为按实施例5制得的三溴苯乙烯的高效液相色谱图；
图3为按实施例2制得的三溴苯乙烯的核磁普图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明三溴苯乙烯的制备方法，这些实施例仅用于说明本发明而对本发明没有限制。
实施例1
称取50g苯乙烯，加入200g的庚烷，加入催化剂过氧化苯甲酰，加入量为苯乙烯质量的0.5％，保持温度80℃，通入溴化氢气体，通入量为0.54mol，通气时间1小时；减压蒸馏除去庚烷；在0.095Mpa真空度下，在170℃条件下精馏获得87gβ-溴代乙基苯；向240g液溴中加入0.75g锑，搅拌反应15分钟，搅拌87gβ-溴代乙基苯，在温度30℃条件下滴加240g的液溴和锑的混合物，2小时滴加完成，滴加完成在45℃条件下继续搅拌2小时；加入10g亚硫酸钠和10g柠檬酸钠的混合水溶液100ml搅拌洗涤，静置分层，将下层产物三溴化β-溴代乙基苯分离，向230g异丙醇中加入42g的氢氧化钠和42g的水，并加入2.3g的四丁基氯化铵，控制温度40℃搅拌条件下，滴加200g的三溴化β-溴代乙基苯，反应4小时，三溴苯乙烯呈结晶态析出，过滤，在20℃条件下用150g的水洗涤，过滤，常温干燥，得晶体三溴苯乙烯155g。
实施例2
称取50g苯乙烯，加入100g的己烷，加入催化剂偶氮二异丁腈，加入量为苯乙烯质量的1％，保持温度70℃，通入溴化氢气体，通入量为0.54mol，通气时间2小时；减压蒸馏除去己烷；在0.1Mpa真空度下，在135℃条件下精馏获得85gβ-溴代乙基苯。向235g液溴中加入0.8g铁，搅拌反应20分钟，搅拌85gβ-溴代乙基苯，在温度38℃条件下滴加235g的液溴和铁的混合物，1.5小时滴加完成，滴加完成在45℃条件下继续搅拌2小时；加入10g亚硫酸钠和10g乙二胺四乙酸的混合水溶液100ml搅拌洗涤，静置分层，将下层产物三溴化β-溴代乙基苯分离，向250g乙醇中加入49g的氢氧化钠和49g的水，并加入3.5g的四丁基溴化铵，搅拌条件下，升温20℃，滴加200g的三溴化β-溴代乙基苯，反应4小时，三溴苯乙烯呈结晶态析出，过滤，在20发条件下用200g的水洗涤，过滤，常温干燥，得晶体三溴苯乙烯157g。
实施例3
称取50g苯乙烯，加入500g的辛烷，加入催化剂过氧化苯甲酰，加入量为苯乙烯质量的2％，保持温度90℃，通入溴化氢气体，通入量为0.54mol，通气时间1小时；减压蒸馏除去辛烷；在0.095Mpa真空度下，在170℃条件下精馏获得86gβ-溴代乙基苯。向237g液溴中加入1g锑，搅拌反应25分钟，搅拌86gβ-溴代乙基苯，在温度42℃条件下滴加237g的液溴和锑的混合物，3小时滴加完成，滴加完成在45℃条件下继续搅拌4小时；加入10g亚硫酸钠和10g柠檬酸钠的混合水溶液100ml搅拌洗涤，静置分层，将下层产物三溴化β-溴代乙基苯分离，向180g甲醇中加入55g的氢氧化钠和55g的水，并加入2g的三乙基丁基溴化铵，搅拌条件下，在0℃条件下加入198g的三溴化β-溴代乙基苯，反应4小时，三溴苯乙烯呈结晶态析出，过滤，在20℃条件下用300g的水洗涤，过滤，常温干燥，得晶体三溴苯乙烯153g。
实施例4
称取50g苯乙烯，加入200g的己烷，加入催化剂过氧化苯乙酰，加入量为苯乙烯质量的0.5％，保持温度50℃，通入溴化氢气体，通入量为0.54mol，通气时间1.5小时；减压蒸馏除去己烷；在0.095Mpa真空度下，在170℃条件下精馏获得85gβ-溴代乙基苯。向235g液溴中加入0.8g铁，搅拌反应20分钟，搅拌85gβ-溴代乙基苯，在温度38℃条件下滴加235g的液溴和铁的混合物，3小时滴加完成，滴加完成在45℃条件下继续搅拌3小时；加入7.5g亚硫酸钠和15g乙二胺四乙酸钠的混合水溶液150ml搅拌洗涤，静置分层，将下层产物三溴化β-溴代乙基苯分离，向250g乙醇中加入60g的氢氧化钠和60g的水，并加入4.2g的四丁基氯化铵，搅拌条件下，在40℃条件下，加入195g的三溴化β-溴代乙基苯，反应5小时，三溴苯乙烯呈结晶态析出，过滤，并在20℃用200g的水洗涤，过滤，常温干燥，得晶体三溴苯乙烯153g。
实施例5
称取50g苯乙烯，加入200g的癸烷，加入催化剂过氧化苯乙酰，加入量为苯乙烯质量的2％，保持温度100℃，通入溴化氢气体，通入量为0.54mol，通气时间1小时；减压蒸馏除去癸烷；在0.095Mpa真空度下，在170℃下精馏获得87gβ-溴代乙基苯。向240g液溴中加入1.5g铁，搅拌反应20分钟，搅拌87gβ-溴代乙基苯，在温度15℃条件下滴加235g的液溴和铁的混合物，5小时滴加完成，滴加完成在50℃条件下继续搅拌1小时；加入12g亚硫酸钠和20g乙二胺四乙酸的混合水溶液150ml搅拌洗涤，静置分层，将下层产物三溴化β-溴代乙基苯分离，向250g丁醇中加入63g的氢氧化钠和63g的水，并加入2g的三苯基苄基溴化铵，搅拌条件下，在10℃加入200g的三溴化β-溴代乙基苯，反应1小时，三溴苯乙烯呈结晶态析出，过滤，在20℃条件下用400g的水洗涤，用中速定量滤纸过滤，常温干燥，得晶体三溴苯乙烯157g。
实施例6
称取50g苯乙烯，加入100g的壬烷，加入催化剂过氧化苯甲酰，加入量为苯乙烯质量的0.5％，保持温度90℃，通入溴化氢气体，通入量为0.54mol，通气时间2小时；减压蒸馏除去壬烷；在0.095Mpa真空度下，在170℃条件下精馏获得87gβ-溴代乙基苯。向240g液溴中加入3g铁，搅拌反应6分钟，搅拌87gβ-溴代乙基苯，在温度28℃条件下滴加240g的液溴和铁的混合物，5小时滴加完成，滴加完成在45℃条件下继续搅拌2小时；加入10g亚硫酸钠和10g乙二胺四乙酸钠的混合水溶液120ml搅拌洗涤，静置分层，将下层产物三溴化β-溴代乙基苯分离，向250g异丙醇中加入40g的氢氧化钠和40g的水，并加入3.5g的四甲基溴化铵，搅拌条件下，在20℃条件下，滴加200g的三溴化β-溴代乙基苯，反应4小时，三溴苯乙烯呈结晶态析出，过滤，在20℃条件下用200g的水洗涤，过滤，常温干燥，得晶体三溴苯乙烯153g。
实施例1-6制得的三溴苯乙烯的理化性能指标参数见下表。
三溴苯乙烯的理化性能指标参数表
三溴苯乙烯中的外观是通过目测法测定；
溴含量通过用氧瓶燃烧法测定；
熔点是通过自动熔点测定仪测定。
Claims (3)
1.一种三溴苯乙烯的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
(1)向苯乙烯中加入2-10倍于苯乙烯质量的饱和烷烃溶剂，再加入苯乙烯质量的0.1％-5％的催化剂1，在温度30-110℃条件下通入摩尔质量1-2倍于苯乙烯的溴化氢气体，通气时间0.2-5小时；减压蒸馏除去饱和烷烃溶剂；在0.09-0.15Mpa真空度下和温度130-170℃条件下精馏获得β-溴代乙基苯；
(2)向液溴中加入0.003-0.015倍于液溴质量的催化剂2，搅拌反应5-30分钟，生成溴素与催化剂2的反应混合物；
(3)搅拌步骤(1)中获得的β-溴代乙基苯，在温度0-60℃条件下滴加2.73-2.76倍于β-溴代乙基苯质量的步骤(2)中的反应混合物，滴加时间1-10小时，滴加完成后在温度30-60℃条件下继续搅拌1-4小时；然后加入1-10倍于β-溴代乙基苯质量的混合洗涤剂洗涤，洗涤后将下层产物三溴化β-溴代乙基苯分离；
(4)向助溶剂中加入0.05-0.5倍于助溶剂质量的氢氧化钠和同等质量的水，并加入0.02-0.001倍于助溶剂质量的催化剂3，在温度0-60℃和搅拌条件下加入0.2-2倍于助溶剂质量的三溴化β-溴代乙基苯，反应0.5-10小时，三溴苯乙烯呈结晶态析出，过滤，在温度20-60℃条件下用0.5-5倍于助溶剂质量的水洗涤，过滤，常温干燥，得结构式为
的晶体三溴苯乙烯；
上述步骤中：
饱和烷烃溶剂为含炭数4-12的烷烃，包括丁烷、戊烷、己烷、庚烷或癸烷；
催化剂1为过氧化物和偶氮化合物，包括过氧化苯甲酰、过氧化苯乙酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈或双氧水；
催化剂2为铁粉或锑粉；
催化剂3为四甲基溴化铵、三苯基苄基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵或三乙基丁基溴化铵；
混合洗涤剂以质量百分比计包括1-20％的亚硫酸钠和1-40％的铁离子脱除剂，其余为水，其中铁离子脱除剂为柠檬酸、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸钠或乙二胺四乙酸；
助溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或异丁醇。
2.根据权利要求1所述的三溴苯乙烯的方制备法，其特征是：所述步骤(1)中，向苯乙烯中加入3-7倍于苯乙烯质量的饱和烷烃溶剂，再加入苯乙烯质量的0.5％-2％的催化剂1，在温度80-92℃条件下通入溴化氢气体，其余与步骤(1)相同。
3.根据权利要求1所述的三溴苯乙烯的方制备法，其特征是：所述步骤(3)中，滴加步骤(2)中的反应混合物的时间为1.5-3小时，其余与步骤(3)相同。
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