FI95706B - Erittäin puhtaat alditoli-diasetaalit, jotka eivät sisällä orgaanisia liuotinjäämiä, sekä menetelmät niiden valmistamiseksi - Google Patents
Erittäin puhtaat alditoli-diasetaalit, jotka eivät sisällä orgaanisia liuotinjäämiä, sekä menetelmät niiden valmistamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI95706B FI95706B FI881507A FI881507A FI95706B FI 95706 B FI95706 B FI 95706B FI 881507 A FI881507 A FI 881507A FI 881507 A FI881507 A FI 881507A FI 95706 B FI95706 B FI 95706B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- acid
- sorbitol
- molar ratio
- benzaldehyde
- reactants
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/04—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D325/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen as the only ring hetero atom according to more than one of groups C07D303/00 - C07D323/00
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
95706
Erittäin puhtaat alditoli-diasetaalit, jotka eivät sisällä orgaanisia liuotinjäämiä, sekä menetelmät niiden valmistamiseksi
Alditoliacetaler med hög renhetsgrad utan rester av 5 organiska lösningsmedel och förfaranden för fraraställning av dessa 10 Keksinnön kohteena on diasetaali, jonka puhtaus on ainakin 95 % ja joka on 5 tai 6 hiiliatomia sisältävän alditolin ja bentsoealdehydin dehydrokondensointituote.
Keksinnön kohteena on myös menetelmä mainitun diasetaalin valmistami-15 seksi.
Keksinnön kohteena ovat diasetaalit, jotka saadaan dehydrokondensoimal-la 5 tai 6 hiiliatomia käsittävä alditoli ja bentsoealdehydi, kuten erityisesti dibentsylideenisorbitoli (DBS), bis(para-etyylibentsylidee-20 ni)sorbitoli (BEBS), bis(para-metyylibentsylideeni)sorbitoli (BMBS) sekä dibentsylideeniksylitoli (DBX), joiden puhtaus on vähintään 95 %, ja jotka eivät sisällä orgaanisia liuotinjäämiä, sekä menetelmä tällaisen diasetaalin valmistamiseksi 5 tai 6 hiiliatomia käsittävästä aldi-tolista ja bentsoealdehydistä happokatalyytin läsnäollessa, yksinker-25 täisissä toimintaolosuhteissa.
Keksinnön eräs edullinen piirre kohdistuu dibentsylideenisorbitoliin, jonka puhtaus on vähintään 95 %, ja joka ei sisällä orgaanisia liuotinjäämiä .
30
Keksinnön toinen edullinen piirre kohdistuu bis(para-etyylibentsylidee-ni)sorbitoliin, jonka puhtaus on vähintään 95 %, ja joka ei sisällä orgaanisia liuotinjäämiä.
35 Keksinnön eräs muu edullinen piirre kohdistuu bis(para-metyylibentsy-lideeni)sorbitoliin, jonka puhtaus on vähintään 95 %, ja joka ei sisällä orgaanisia liuotinjäämiä.
95706 2
Keksinnön eräs muu edullinen piirre kohdistuu dibentsylideeniksylito-liin, jonka puhtaus on vähintään 95 %, ja joka ei sisällä orgaanisia liuotinjäämiä.
5 Keksinnön mukainen diasetaali on tunnettu siitä, että se ei sisällä orgaanisten liuottimien jätteitä ja että se voidaan saada menetelmän mukaisesti, jossa alditolin asetalisointi bentsoealdehydillä suoritetaan happokatalyytin läsnäollessa, joka on aryylisulfonihappo lämpötilassa alle noin 45 °C sekoittaen reaktanttien seosta, jossa bentsoeal-10 dehydin ja alditolin välinen alkuperäinen moolisuhde on vähemmän kuin 2/1, seos neutralisoidaan emäksellä asetalisoinnin saavuttamisen jälkeen ja kiinteä faasi pestään kuumalla vedellä nestefaasin erottamisen jälkeen, jolloin 15 - aryylisulfonihapon ja bentsoealdehydin välinen alkuperäinen moolisuh de on korkeampi kuin 0,6 ja - reaktio suoritetaan vesiväliaineessa.
Keksinnön mukaisesti edellä määritelty DBS valmistetaan dehydrokonden-20 soimalla sorbitolia ja bentsaldehydiä happokatalyytin läsnäollessa.
Bentsoealdehydin vaikutus 5 tai 6 hiiliatomia käsittävään alditoliin on asetalisoitumisreaktio, jota protonit katalysoivat, ja joka johtaa peräkkäisten dehydrokondensaatiotapahtumien seurauksena vastaavan mono-• 25 asetaalin, diasetaalin sekä mahdollisesti triasetaalin muodostumiseen.
Esimerkiksi bentsaldehydin vaikutus sorbitoliin johtaa peräkkäin seu-raavien johdannaisten muodostumiseen: 30 - 1,3-monobentsaalisorbitoli tai monobentsylideenisorbitoli (MBS), - 1,3-2,4-dibentsaalisorbitoli tai dibentsylideenisorbitoli (DBS) sekä - 1,3-2,4-5,6-tribentsaalisorbitoli tai tribentsylideenisorbitoli (TBS).
35 Samoin edellä määritelty BEBS (vastaavasti BMBS) valmistetaan keksinnön mukaisesti dehydrokondensoimalla sorbitolia ja para-etyylibentsaldehy- 3 95706 dia (vastaavasti para-metyylibentsaldehydiä) happokatalyytin läsnäollessa.
Samoin, edellä määritelty DBX valmistetaan keksinnön mukaisesti dehy-5 drokondensoimalla ksylitolia ja bentsaldehydiä happokatalyytin läsnäollessa .
Näissä kaikissa tapauksissa keksinnön mukainen erittäin puhdas tuote on disubstituoitunut yhdiste, erityisesti DBS, BEBS, BMBS ja DBX. Mono- ja 10 trisubstituoituneita yhdisteitä, kuten vastaavasti yhdisteitä MBS ja TBS, pidetään ohessa "epäpuhtauksina", vaikka niitä voidaankin käyttää tietyissä sovellutuksissa.
Keksinnön mukaisia disubstituoituneita yhdisteitä voidaan käyttää eri-15 tyisesti geeliyttämisaineina orgaanisia nesteitä varten tai paksuntavina aineina.
Erityisesti tuotteita DBS, BEBS, BMBS ja DBX, mm, voidaan käyttää merkittävien ominaisuuksien (läpikuultavuus, iskulujuus, jne.) aikaansaa-20 miseksi eräisiin polymeereihin, eli niitä voidaan käyttää etenkin kirkastavina ja/tai stabiloivina aineina polyolefiineissa.
Tätä tarkoitusta varten tuotetta DBS sisällytetään tavallisesti poly-propyleeniin tai polyetyleeniin perustuviin valmisteisiin, joista on /· 25 tarkoitus valmistaa läpinäkyviä tuotteita (kelmuja, pakkauksia, säili öitä) elintarvikkeita tai lääkkeitä varten tai muihin tarkoituksiin.
Teknisistä ja/tai lakiin liittyvistä syistä on yleensä välttämätöntä, että edellä mainituissa DBS-sovellutuksissa DBS:n puhtaus on vähintään 30 95 %.
Tähän liittyen muistutettakoon, että mainittu puhtaus määritellään seuraavasti: 35 DBS:n puhtaus = _DBS:n massa_ x 100.
DBS:n massa + TBS:n massa 95706 4 Tässä yhtälössä DBS:n ja TBS:n massat lasketaan kuivasta uutteesta, joka saadaan erottamalla nestefaasi ja kiinteä faasi reaktion väliaineesta ja pesemällä saatu kiinteä faasi lämpimällä vedellä. Tämä pesu-toimenpide eliminoi erityisesti mahdollisesti läsnäolevan jäännössorbi-5 tolin ja MBS-jäännöksen DBS:ään ja TBS:ään, jotka eivät liukene lämpimään veteen, vaikuttamatta.
Yhdelläkään alalla jo julkaistulla menetelmällä DBS:n valmistamiseksi ei saada yksinkertaisella, taloudellisella ja toistettavalla tavalla 10 raakaa DBS:ää, jonka puhtaus on vähintään 95 %. Näin ollen olemassa on tarvetta saada aikaan yksinkertainen ja helposti toteutettava menetelmä näin puhtaan raaka-DBS:n saamiseksi.
Olemassa on perinteisesti kahden tyyppisiä menetelmiä DBS:n valmistami-15 seksi reaktion väliaineesta riippuen: menetelmä, jossa käytetään vähintään yhtä orgaanista liuotinta ja jota kutsutaan "liuotinmenetelmäksi", sekä menetelmä, jossa vettä käytetään ainoana liuottimena, ja jota kutsutaan "vesimenetelmäksi".
20 Liuotinmenetelmällä, joka kuvataan esimerkiksi patenttijulkaisussa 2 065 001, voidaan saada tuote, jossa DBS on hallitseva komponentti, säätämällä bentsaldehydin ja sorbitolin välistä alkuperäistä moolisuh-detta. Tässä julkaisussa todetaan, että "käyttämällä kahta bentsaldehy-dimoolia yhtä sorbitolimoolia kohden saadan tuote, joka koostuu käytän-25 nöllisesti katsoen pelkästään dibentsylideenisorbitolista". Tällainen tulos vaikuttaa tyydyttävältä. Tuotteen puhtaudesta ei kuitenkaan esitetä täsmällisiä tietoja ja käytetty toimintatapa on monimutkainen.
Patenttijulkaisussa FR 2 065 001 suositellaan itse asiassa sykloheksaa-30 nin käyttämistä reaktion väliaineena sekä katalyyttinä epäorgaanista happoa.
Tämän julkaisun mukaan vesi on haitallista reaktion nopeudelle ja saannolle. Tästä syystä se poistetaan tislaamalla sykloheksaanin ja veden 35 atseotrooppista seosta, sykloheksaania jatkuvasti kierrättäen.
5 95706
Sykloheksaanin ja veden atseotrooppisen seoksen tislaaminen ja syklo-heksaanin kierrättäminen ovat vaikeasti toteutettavia vaiheita.
Saman hakijan patenttijulkaisussa EP 51 681 kuvataan menetelmä, jolla 5 päästään oletettavasti parempiin tuloksiin käyttämällä tehosekoitusjärjestelmää, jolloin olosuhteissa, jotka ovat hyvin samankaltaiset kuin mainitussa ranskalaisessa patenttijulkaisussa kuvatut olosuhteet (reak-tiolämpötilan ollessa erityisesti suuruusluokkaa 70-80 °C), on mahdollista saada raaka-DBS:ää, jonk puhtaus on yli 90 %, puhtauden voidessa 10 saavuttaa arvon 99 % eräissä erityistapauksissa.
Tässä patenttijulkaisussa liuottimina käytetään myös tyydyttyneitä hiilivetyjä, ja siinä esitetään välttämättömäksi vesiliukoisen orgaanisen polaarisen liuottimen käyttö, jota ilman reaktio ei voi käytän-15 nöllisesti katsoen tapahtua. Sen mukaan on sama, käytetäänkö katalyyttinä epäorgaanista vai orgaanista happoa, ja tällä menetelmällä merkittävimmät tulokset (puhtauden ja saannon suhteen) saadaan rikkihapon läsnäollessa.
20 Veden atseotrooppiseen poistamiseen perustuvan liuotinjärjestelmän haittana on kuitenkin se, että se on sangen mutkikas, etenkin siksi, että myös välttämätön polaarinen liuotin, jota on tavallisesti läsnä suuria määriä, on otettava talteen.
J 25 Tällaisen järjestelmän haittana ovat myös ilmeisesti tällaisen mene telmän toteuttamiseksi välttämättömän erityisen infrastruktuurin aiheuttamat suuret kustannukset sekä esimerkiksi räjähdysvaara, kun läsnä on suuria määriä liuotinta.
30 Lyhyesti, "liuotinmenetelmällä" voidaan saada, ainakin teoreettisesti, sangen tyydyttäviä DBS-puhtauksia, mutta sen toteuttamiseen tarvitaan monimutkainen ja raskas laitteisto.
Viime aikoina kehitetty "vesimenetelmä" on laitteistoltaan suhteelli-35 sesti yksinkertaisempi, mutta sillä ei saavuteta useimpia sovellutuksia 95706 6 ajatellen riittävää puhtautta, eli puhtautta, joka on vähintään 95 %, ja mikäli mahdollista 100 %.
Näin ollen ranskalaisessa patenttijulkaisussa 2 442 850 kuvataan mene· 5 telmä DBS:n valmistamiseksi vesipitoisessa väliaineessa, tunnettu siitä, että katalyytti, joka voi olla orgaaninen tai epäorgaaninen happo, lisätään kahdessa vaiheessa, ja että reaktion väliaine laimennetaan ennen toista vaihetta.
10 Ensimmäinen vaihe, jossa käytetään erittäin väkevää sorbitoliliuosta, on toteutettava alueella 50-70 °C, edullisesti alueella 60-65 eC, olevassa lämpötilassa, kun taas toisessa vaiheessa lämpötila on laskettava alueelle 15-25 eC. Siirtyminen ensimmäisestä vaiheesta toiseen on kriittinen, ja sen on tapahduttava reaktion hyvin määrätyssä pisteessä. 15
Tuloksena olevan raaka-DBS:n puhtaus on suurimmillaan noin 90 %. Alalla on esitetty, että "bentsaldehydiä käytetään kaksi moolia sorbitolin yhtä moolia kohden", mutta tämä suhde voi olla yleensä alueella 1,6-2,3 moolia bentsaldehydiä sorbitolin yhtä moolia kohden.
20
Patenttihakemuksessa FR 2 486 080 kuvataan kaksi toimintatapaa DBS:n valmistamiseksi vesifaasissa käyttämällä katalyyttinä epäorgaanista happoa. Nämä kaksi toimintatapaa toteutetaan huoneen lämpötilassa (noin 25 °C).
/. 25
Ensimmäisen toimintatavan A, jota ei mainita patenttivaatimuksissa, mukaan kaikki reaktantit lisätään samanaikaisesti. Tällä menetelmällä saatu parhain puhtaus vastaa DBS/TBS-suhdetta 86/14, eli DBS:n puhtaus on tällöin 86/14 (esimerkki 13).
30 «
Toisen toimintatavan B, joka esitetään patenttivaatimuksissa, mukaan puhtautta onnistutaan parantamaan lisäämällä bentsaldehydi reaktion vesipohjaiseen väliaineeseen hyvin vähitellen (esimerkiksi 4 tunnissa).
7 95706 Tämän patenttihakemuksen mukaan todetaan, että DBS:n puhtaus paranee, kun bentsaldehydin moolimäärän ja sorbitolin moolimäärän välinen suhde pienenee stökiometrisestä arvosta 2/1.
5 Julkaisun vaatimuksissa esitetään, että D-sorbitolin ja aldehydin välinen moolisuhde on noin alueella 1/0,75 - 1/1,75, eli aldehydin ja D-sorbitolin välinen moolisuhde on noin 0,75-1,75.
TBS:n muodostumista ei voida kuitenkaan välttää tässä suhteellisen 10 mutkikkaassa toimintatavassa, jossa aldehydi lisätään hyvin vähitellen vesipohjaiseen, sorbitolin ja epäorgaanisen hapon sisältävään reak-tioseokseen, ja DBS:n suurimman puhtauden oletetaan saavuttavan arvon 94 %. Tässä julkaisussa todetaan, ettei saavutettu DBS:n puhtaus ole tyydyttävä eräisiin teollisiin sovellutuksiin, ja tästä syystä ehdote-15 taan TBS:n poistamista osittain tai täydellisesti käsittelemällä ei- polaarisella orgaanisella liuottimella, kuten 1,1,1-trikloorietaanilla. Tämä johtaisi väistämättä tämän liuottimen jäämien läsnäoloon lopullisessa tuotteessa.
20 Näin ollen toistaiseksi olemassa ei ole ollut menetelmää, jonka avulla vesipohjaisessa väliaineessa olisi mahdollista saada alditoli-diasetaa-lia, erityisesti DBS:ää, jonka puhtaus tyydyttää useimmat vaatimukset, erityisesti erilaiset määräykset, eli jonka puhtaus on vähintään 95 % ilman mitään ylimääräisiä puhdistusvaiheita orgaanisen liuottimen avul-: 25 la, jolloin lopulliseen tuotteeseen jäisi tällaisen liuottimen jäämiä.
Lyhyesti, tekniikan nykytilan mukaisesti ei ole mahdollista, ei edes mutkikkailla ja kalliilla menetelmillä, saada alditoli-diasetaaleja, erityisesti DBS:ää, jonka puhtaus on vähintään 95 %, ja joka ei sisällä 30 orgaanisia liuotinjäämiä. Itse asiassa alalla jo ilmestyneissä jul- • · : kaisuissa, joista eräissä erittäin puhtaan DBS:n saaminen todetaan kannattavaksi, suositellaan väistämättä vähintään yhden orgaanisen liuottimen käyttöä valmistamisen tai puhdistamisen aikana toivotun puhtauden saavuttamiseksi, jolloin lopulliseen tuotteeseen jää poik-35 keuksetta liuotinjäämiä. Näin ollen yhdessäkään näistä julkaisuista ei 8 95706 kuvata oheisen keksinnön mukaisia diasetaaleja, eikä niissä viitatakaan niiden saamiseen.
Hakija sai kehitetyksi perinpohjaisten tutkimusten seurauksena vesi-5 pohjaisessa väliaineessa toteutettavan menetelmän, jolla voidaan saada näin puhdasta alditoli-diasetaalia jopa niin, ettei menetelmässä tarvita useita vaiheita eikä jonkin reaktantin, esimerkiksi aldehydin, lisäämistä vähitellen.
10 Hakija on todennut, että parametrien yllättävän ja odottamattoman yhdistelmän avulla on mahdollista saada alditolidiasetaalia, erityisesti yhdisteitä DBS, BEBS, BMBS ja DBX, vesipohjaisessa väliaineessa, saavutettujen tulosten ollessa samankaltaiset, jopa paremmat, kuin "liuotin-menetelmän" tapauksessa.
15
Oheiseen keksintöön liittyvät parametrit ovat: - aldehydin ja alditolin välinen moolisuhde; - katalyytiksi valittava happo; sen on oltava substituoitunut tai subs-20 tituoitumaton aryylisulfonihappo, poissulkien patenttijulkaisussa FR 2 486 080 välttämättömiksi mainitut epäorgaaniset hapot, koska niitä pidetään sopimattomina; - hapon ja aldehydin välillä vallitseva moolisuhde; sekä - reaktion lämpötila.
V 25 Täsmällisemmin, keksinnön kohteena on saada aikaan menetelmä diasetaa-lin valmistamiseksi 5 tai 6 hiiliatomia käsittävästä alditolista ja bentsoealdehydistä vesipohjaisessa väliaineessa happokatalyytin läsnäollessa, jossa menetelmässä asetalisoiminen toteutetaan lisäämällä 30 reaktantit toisiinsa sekoittamalla, minkä jälkeen reaktioseos neutraloidaan emäksellä, kiinteä faasi erotetaan nestefaasista ja pestään lämpimällä vedellä, tunnettu siitä, että: - bentsoealdehydin ja alditolin välinen moolisuhde alussa on pienempi 35 kuin 2/1, - happokatalyytti on aryylisulfonihappo, 9 95706 - aryylisulfonihapon ja bentsoealdehydin moolisuhde alussa on suurempi kuin 0,6, ja - reaktiolämpötila on pienempi kuin noin 45 eC.
5 Muistutettakoon, että käsitteellä "alditoli" tarkoitetaan polyolia, jolla on kaava HO-CH2-(CHOH)n-CH2OH. Keksinnön mukaisesti käytetyissä alditoleissa n on 3 tai 4. Tämä pätee erityisesti sorbitoliin (n - 4), mannitoliin (n - 4) ja ksylitoliin (n - 3).
10 Keksinnön mukaisesti bentsoealdehydinä voidaan käyttää bentsaldehydiä -CH0 15 tai siitä subsitutoimalla saatuja johdannaisia, erityisesti sellaisia johdannaisia, joissa fenyyliytimeen on liittynyt vähintään yksi substi-tuentti 1-4 hiiliatomia käsittävien alempien alkyyliryhmien joukosta, edullisesti metyyliryhmä tai etyyliryhmä.
20 Aryylisulfonihappo voidaan valita suhteellisen monien happojen joukosta, joissa hapoissa aryyliryhmä on substituoitunut tai substituoituma-ton fenyyliryhmä, tai mutkikkaampi aryyliryhmä, kuten erityisesti naf-tyyliryhmä, jolloin voidaan käyttää naftaaleeni-sulfonihappoa.
: 25 Keksinnön mukaisesti käyttökelpoisista edullisista hapoista voidaan mainita: - paratolueenisulfonihappo (josta seuraavassa käytetään lyhennettä APTS), 30 - bentseenisulfonihappo, - 5-sulfosalisyylihappo ja - naftaleenisulfonihappo.
Aryylisulfonihappo lisätään edullisesti sellaisenaan reaktiojärjestel-35 mään, mutta se voidaan myös lisätä suolana, edullisesti natriumsuolana, 10 95706 mikäli epäorgaanista happoa, kuten kloorivetyhappoa, on läsnä määränä, joka riittää vapauttamaan in situ tarpeellisen aryylisulfonihapon.
Edullisen suoritusmuodon mukaisesti keksinnön kohteena on menetelmä 5 dibentsylideenisorbitolin valmistamiseksi siten, että sorbitoli aseta-lisoidaan bentsaldehydin avulla vesipitoisessa väliaineessa happokata-lyytin läsnäollessa, jonka menetelmän mukaisesti asetalisoiminen toteutetaan lisäämällä reaktantit toisiinsa sekoittamalla, minkä jälkeen reaktion väliaine neutraloidaan emäksellä, kiinteä faasi erotetaan 10 nestefaasista ja pestään lämpimällä vedellä, tunnettu siitä, että: - bentsaldehydin ja sorbitolin moolisuhde alussa on pienempi kuin 2/1, - happokatalyytti on fenyylisulfonihappo tai naftyylisulfonihappo, - fenyylisulfonihapon tai naftyylisulfonihapon ja bentsaldehydin väli-15 nen moolisuhde on suurempi kuin 0,6, ja - reaktion lämpötila on pienempi kuin noin 45 °C.
Toisen edullisen suoritusmuodon mukaisesti keksintö kohdistuu menetelmään bis(paraetyylibentsylideeni)sorbitolin [vastaavasti bis(parametyy-20 libentsylideeni)sorbitolin] valmistamiseksi siten, että sorbitoli ase-talisoidaan para-etyylibentsaldehydin (vastaavasti para-metyylibentsal-dehydin) avulla vesipitoisessa väliaineessa happokatalyytin läsnäollessa, jonka menetelmän mukaisesti asetalisoiminen toteutetaan lisäämällä reaktantit toisiinsa sekoittamalla, minkä jälkeen reaktioseos neutra-Y 25 loidaan emäksellä, kiinteä faasi erotetaan nestefaasista ja pestään lämpimällä vedellä, tunnettu siitä, että: - para-etyylibentsaldehydin (vastaavasti para-metyylibentsaldehydin) ja sorbitolin välinen moolisuhde alussa on pienempi kuin 2/1, 30 - happokatalyytti on fenyylisulfonihappo tai naftyylisulfonihappo, » * - fenyylisulfonihapon tai naftyylisulfonihapon ja para-etyylibentsalde hydin (vastaavasti para-metyylibentsaldehydin) välinen moolisuhde alussa on suurempi kuin 0,6, ja - reaktiolämpötila on pienempi kuin noin 45 °C.
35 11 95706
Toisen edullisen suoritusmuodon mukaisesti keksintö kohdistuu menetelmään dibentsylideeniksylitolin valmistamiseksi siten, että ksylitoli asetalisoidaan bentsaldehydin avulla vesipitoisessa väliaineessa happo-katalyytin läsnäollessa, jonka menetelmän mukaisesti asetalisoiminen 5 toteutetaan lisäämällä reaktantit toisiinsa sekoittamalla, minkä jälkeen reaktioseos neutraloidaan emäksellä, kiinteä faasi erotetaan nestefaasista ja pestään lämpimällä vedellä, tunnettu siitä, että: - bentsaldehydin ja ksylitolin välinen moolisuhde alussa on pienempi 10 kuin 2/1, - happokatalyytti on fenyylisulfonihappo tai naftyylisulfonihappo, - fenyylisulfonihapon tai naftyylisulfonihapon ja bentsaldehydin välinen moolisuhde alussa on suurempi kuin 0,6, ja - reaktiolämpötila on pienempi kuin noin 45 °C.
15
Keksinnön edullisen suoritusmuodon mukaisesti alditolia käytetään vesi-liuoksena, jonka pitoisuus ei ole suurempi kuin noin 30 %, tämän pitoisuuden ollessa edullisesti alueella 20-30 %. Mikäli pitoisuus on yli 30 %, väliaineen viskositeetti voi itse asiassa muodostua reaktiota ra-20 joittavaksi tekijäksi, ja kun pitoisuus on alle 20 %, niin hakija on todennut reaktioajan pitenevän merkittävästi.
Keksinnön erään toisen edullisen suoritusmuodon mukaisesti bentsoelde-hydin, erityisesti bentsaldehydin, määrä on sellainen, että bentsoeal-Y 25 dehydin ja alditolin moolisuhde alussa on alueella 1/1 - 1,95/1, edul lisesti alueella 1,5/1 - 1,9/1, ja edullisemmin alueella 1,7/1 -1,85/1.
Katalyytin määrä valitaan edullisesti sillä tavalla, että aryylisul-30 fonihapon ja bentsoealdehydin moolisuhde alussa on alueella 0,6/1 -' 1,5/1, edullisesti alueella 0,6/1 - 1/1.
Reaktanttien ja katalyytin lisäysjärjestyksellä ei ole merkitystä oheisessa keksinnössä.
35 12 95706
Edellä kuvatun vesiseoksen, alkuperäisessä koostumuksessaan, lämpötila nostetaan sekoittaen reaktion lämpötilaan, joka on vähemmän kuin noin 45 °C, edullisesti 15-45 °C, edullisemmin 20-40 °C, erityisesti 30-40 "C, ja pidetään tässä lämpötilassa.
5
Reaktioaika on keksinnön mukaisesti yleensä suuruusluokkaa 5-6 tuntia. Mikäli lämpötila on kuitenkin vähemmän kuin noin 20 eC, ollaan todettu, että sitä on nostettava, etenkin siksi, että lämpötila laskee. Näin ollen ajatellen menetelmän toteutuksen kannattavuutta ja vaivattomuutta 10 reaktion lämpötilaksi valitaan edullisesti vähintään noin 15 °C. Itsestään selvää on kuitenkin, että reaktion lämpötila valitaan sillä tavalla, että käytettävissä on aina aluksi nestefaasia.
Sitten vesisuspensiona oleva reaktion väliaine neutraloidaan alkalisel-15 la aineella, kuten natriumhydroksidilla, kaiiumhydroksidillä, natriumbikarbonaatilla tai millä tahansa muulla sellaisella aineella, jolla on alkalista aktiivisuutta, ja joka on yhteensopiva valmistetun tuotteen kanssa.
20 Yleensä pyritään siihen, että mainitun suspension pH-arvo on alueella 7-7,5. Älkalisen aineen pieni ylimäärä ei kuitenkaan todennäköisesti vaikuta haitallisesti oheisen keksinnön asianmukaiseen toteutukseen. Tällä tavalla neutraloidun vesisuspension nestefaasi ja kiinteä faasi erotetaan sitten toisistaan millä tahansa perinteisellä tavalla. Täten, ·*· 25 kun mainittu vesisuspensio suodatetaan, niin saadaan diasetaalin, esi merkiksi DBS:n, sisältävä märkä kakku, joka pestään ja suodatetaan vähintään kertaalleen.
Pesutoimenpide toteutetaan edullisesti lämpimällä vedellä (arviolta 30 60 °C), jonka tehtävänä on poistaa mm. alkalisen aineen mahdollinen ylimäärä, mahdollisesti jäljellä oleva suola, joka todennäköisesti muodostui vesisuspension neutraloinnin seurauksena, sekä mahdolliset monoasetaalin tyyppiset epäpuhtaudet, kuten mahdollisesti läsnäoleva MBS, tai mahdollisesti jäljellä oleva alditoli.
35 95706 13
Viimeisestä suodatusvaiheesta saadaan talteen märkä kakku, joka ei sisällä monoasetaalia (esimerkiksi yhdistettä MBS), ja joka sisältää vain diasetaalia (esimerkiksi yhdistettä DBS) sekä mahdollisesti tria-setaalin tyyppisiä epäpuhtauksia (esimerkiksi yhdistettä TBS).
5 Tällä tavalla vesipitoisesta reaktion väliaineesta saadun diasetaalin, erityisesti yhdisteen DBS, BEBS, BMBS tai DBX, puhtaus on erittäin hyvä, kaikissa tapauksissa vähintään 95 %.
10 Tämä tuote voidaan sitten kuivata jäännösveden poistamiseksi, sitten mahdollisesti jauhaa ja seuloa. Näissä erilaisissa toimenpiteissä tarvitaan ainoastaan alalla jo tähänkin saakka käytettyjä laitteita.
Kuten voidaan nähdä, oheisen keksinnön mukaisen menetelmän yhdessäkään 15 toimintavaiheessa ei tarvita orgaanista liuotinta, ja sen avulla on mahdollista valmistaa yksinkertaisesti, taloudellisesti ja toistettavasta alditolidiasetaalia, erityisesti yhdisteitä DBS, BEBS, BMBS tai DBX, jotka ovat niin puhtaita, että olipa mainitun diasetaalin aiottu sovellutustapa mikä tahansa, sitä ei tarvitse puhdistaa enempää, jol-20 loin vältetään orgaanisten liuotinjäämien läsnäolo lopullisessa tuotteessa.
Kuten seuraavien esimerkkien perusteella nähdään, sen lisäksi, että oheisessa keksinnössä saadaan aikaan menetelmä, jonka avulla yleisesti ·’ 25 on mahdollista saada yhdisteitä DBS, BEBS, BMBS tai DBX, joiden puhtaus on vähintäään 95 %, sen eräiden suoritusmuotojen mukaisesti siinä saadaan myös aikaan menetelmä alditolidiasetaalin valmistamiseksi vesipitoisessa väliaineessa, jolloin tuloksena oleva diasetaali ei sisällä triasetaalia.
30
Alalla jo tunnettuun, veteen perustuvaan tekniikkaan verrattuna keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan erityisesti välttää: - vaiheet, joiden aikana reaktion väliaine saatetaan suurempaan kuin 35 noin 45 °C:n lämpötilaan, - näin ollen mahdollinen jäähdytysvaihe, 95706 14 - katalyytin mahdollinen myöhempi lisääminen tai reaktantin mahdollinen jatkuva lisääminen.
Seuraavien esimerkkien, jotka kohdistuvat diasetaalien, erityisesti 5 yhdisteen DBS, valmistamiseen keksinnön mukaisesti, tarkoituksena on havainnollista ja selittää paremmin keksintöä. Vertailuesimerkkien, joista seuraavissa taulukoissa käytetään lyhennettä "vert.", tarkoituksena on osoittaa ne pääasialliset ja odottamattomat edut, jotka saavutetaan valitsemalla keksinnön mukaisen menetelmän tunnusomaiset 10 piirteet sopivalla tavalla.
Oheisen kuvauksen eri esimerkeissä käytetään seuraavia määritelmiä: Kakun koostumus ennen pesua: kakun eri komponenttien ja mainitun kakun kuiva-aineen välinen painosuhde (prosentteina).
15
Diasetaalin puhtaus: se voidaan määrittää seuraavasti:
Diasetaalin puhtaus - _diasetaalin massa_ x 100 diasetaalin + triasetaalin massa 20
Diasetaalin massasaanto: se voidaan määritellä seuraavasti:
Diasetaalin massasaanto - diasetaalin massa_ x 100 käytetyn alditolin massa 25 I. Bentsoealdehvdin ia sorbitolin alkuperäisen moolisuhteen vaikutus valmistetun DBS:n puhtauteen
Yleiset olosuhteet: 30 ’ Kukin tähän tutkimukseen liittyvä esimerkki toteutetaan seuraavissa toimintaolosuhteissa:
Sorbitolin pitoisuus: 25 % 35 Katalyytti: paratolueenisulfonihappo (APTS) hapon ja sorbitolin välinen moolisuhde — 1,25 15 95706
Lämpötila: 30 °C
Aika: 5 tuntia 30 minuuttia.
Seuraavassa kuvattava esimerkki kohdistuu keksinnön erityisen edulli-5 seen suoritusmuotoon (esimerkki 4, taulukko I).
Esimerkin 4 yksityiskohtainen kuvaus ia vertailuna käytettävät toimintaolosuhteet : 10 Sylinterimäiseen, 2 litran reaktioastiaan, joka on varustettu kaksinkertaisella vaipalla sekä pyörivällä kolmilapsisella turbiinisekoit-timella, laitetaan 728 g sorbitolin vesiliuosta, jonka kuiva-ainepitoisuus on 25 % (1 mooli), 215 g paratolueenisulfonihappoa (1,25 moolia) ja 190,8 g bentsaldehydiä (1,8 moolia).
15 Tämän vesiseoksen lämpötila saatetaan, koko ajan sekoittaen, arvoon 30 °C, minkä jälkeen seosta pidetään näissä olosuhteissa arviolta 5 tuntia 30 minuuttia. Täten saatu reaktion väliaine neutraloidaan 10-prosenttisella natriumhydroksidiliuoksella siten, että pH saadaan 20 arvon 7,2 läheisyyteen, minkä jälkeen se suodatetaan vakuumissa Buchner-suppiloa käyttäen.
Tuloksena oleva suodatinkakku suspendoidaan sitten uudestaan lämpimään veteen (noin 60 °C) ja suodatetaan sitten uudestaan. Saatua tuotetta, 25 jonka kuiva-ainepitoisuus on noin 50 %, kuivataan sitten kuivausuunissa 8 tuntia 90 °C:n lämpötilassa, minkä jälkeen se jauhetaan.
Tällä tavalla saadaan 213,3 g jauhemaista dibentsylideenisorbitolia (DBS), joka ei sisällä lainkaan tribentsylideenisorbitolia (TBS) (DBS:n 30 massasaanto: 117,2 %).
Tässä esimerkissä 4 bentsaldehydin ja sorbitolin välinen moolisuhde on 1,8. Tätä suhdetta vaihdellaan kussakin esimerkissä 1-3 ja 5 sekä ver-tailuesimerkeissä 1 ja 2.
Saadut tulokset on koottu seuraavaan taulukkoon I.
35 95706 16
TAULUKKO I
KAKUN KOOSTUMUS (%)
5 ENNEN PESUA
Esi- Bentsaldehydi/ Sorbi- MBS DBS TBS DBS:n DBS:n merkki sorbitoli toli puh- saanto n:o (moolisuhde) taus 10 % % 1 1 13,5 3,1 83,4 0 100 70,1 2 1,5 8,8 3,1 88,1 0 100 103,6 3 1,7 7,6 3,1 89,3 0 100 107,1 15 4 1,8 5,4 2,5 92,1 0 100 117,2 5 1,9 4,4 2,6 89,0 4,0 95,7 128,0 1 (vert.) 2,0 4,4 0 90,2 5,4 94,4 129,6 2 (vert.) 3,0 6,5 0 71,3 22,2 76,3 91,8 20 -...............................................-..................
Taulukossa I esitetyt tulokset osoittavat, ettei puhtaudeltaan tyydyttävää yhdistettä DBS voida saada, mikäli bentsaldehydin ja sorbitolin moolisuhde alussa on yhtäsuuri tai suurempi kuin stökiometrinen suhde 25 2.
Näiden tulosten perusteella todetaan lisäksi, että kun bentsaldehydin ja sorbitolin moolisuhde alussa ei ole suurempi kuin noin 1,8, niin keksinnön mukaisella menetelmällä saadaan valmistetuksi yhdistettä DBS, 30 joka ei sisällä yhdistettä TBS (puhtaus 100 %).
II. Katalyytin ia bentsaldehydin alkuperäisen moolisuhteen vaikutus valmistetun DBS:n puhtauteen » 35 Kokeet suoritetaan edellä mainitun, vertailuna toimivan menettelytavan mukaisesti käyttäen seuraavia toimintaolosuhteita:
Sorbitolin pitoisuus: 25 %
Bentsaldehydin ja sorbitolin välinen moolisuhde: 1,8 40 Katalyytti: paratolueenisulfonihappo (APTS) 95706 17
Lämpötila: 30 °C
Aika: 5 tuntia 30 minuuttia.
. Paratolueenisulfonihapon ja bentsaldehydin välistä katalyyttistä suh- 5 detta vaihdellaan kussakin vertailuesimerkissä 3 ja 4 sekä kussakin keksinnön mukaisessa esimerkissä 6-8. Saadut arvot on kerätty seuraa-vaan taulukkoon II.
TAULUKKO II
10 KAKUN KOOSTUMUS (%)
ENNEN PESUA
15 Esi- Happo/ Sorbi- MBS DBS TBS DBS:n DBS:n merkki aldehydi toli puh- saanto n:o (moolisuhde) taus % % 20 3 (vert.) 0,42 9,3 5,2 70,8 14,7 82,8 58,1 4 (vert.) 0,55 10,8 4,2 76,9 8,1 90,5 80,0 6 0,64 5,4 3,7 90,9 0 100 107,7 7 0,69 5,4 2,5 92,1 0 100 117,2 25 8 0,77 4,3 1,8 93,9 0 100 118,0 * Taulukon II tulokset osoittavat, että puhtaudeltaan tyydyttävän DBS:n saamiseksi käytettävän aryylisulfonihapon osuuden on oltava suhteelli-30 sen suuri. Täsmällisemmin, aryylisulfonihapon ja bentsoealdehydin moo-lisuhteen on oltava aluksi vähintään noin 0,6.
III. Reaktiolämpötilan vaikutus valmistetun DBS:n puhtauteen: 35 Kokeet suoritetaan edellä mainitun, vertailuna toimivan menettelytavan mukaisesti käyttäen seuraavia toimintaolosuhteita:
Sorbitolin pitoisuus: 25 %
Bentsaldehydin ja sorbitolin välinen moolisuhde: 1,8 95706 18
Katalyytti: paratolueenisulfonihappo (APTS) moolisuhde happo/sorbitoli: 1,25
Aika: 5 tuntia 30 minuuttia.
5 Lämpötilaa vaihdellaan keksinnön mukaisissa esimerkeissä 9-13 sekä vertailuesimerkissä 5. Saadut arvot on koottu seuraavaan taulukkoon III.
TAULUKKO III
10 KAKUN KOOSTUMUS (%)
ENNEN PESUA
15 Esi- Reaktio- Sorbi- MBS DBS TBS DBS:n DBS:n merkki lämpötila toli puh- saanto n:o °C taus % % 20 9 20 8,5 4,4 83,0 4,1 95,3 88,4 10 25 5,5 0 90,2 4,3 95,4 105,8 11 30 5,4 2,5 92,1 0 100 117,2 12 40 5,3 1,8 92,9 0 100 116,3 13 45 3,3 1,0 91,0 4,7 95,1 93,8 25 ...................................................................
5 (vert.) 50 1,9 0 68,3 29,8 69,6 36,1
Taulukon III tulokset osoittavat, että kun reaktiolämpötila on suurempi 30 kuin noin 45 “C, niin muodostuneen DBS:n puhtaus ei ole oheisen keksinnön tavoitteiden mukainen, koska muodostuneen TBS:n osuus on liian suuri.
Sitävastoin alueella 30-40 °C olevassa reaktiolämpötilassa ja edellä 35 esitetyissä olosuhteissa on huomattavalla tavalla mahdollista välttyä täysin TBS:n muodostumiselta, ja saada valmistetuksi äärimmäisen puhdasta DBS:ää.
95706 19
Kokeessa, joka toteutettiin 15 °C:n lämpötilassa, saatiin seuraavat tulokset 10 tuntia kestäneen reaktion jälkeen, muiden parametrien pysyessä muuttumattomina: 5 ................................-.................-...............
KAKUN KOOSTUMUS (%)
ENNEN PESUA
Esimerkki Sorbitoli MBS DBS TBS DBS:n DBS:n 10 n: o puhtaus saanto % % 14 4,1 2,4 89 4,5 95,2 112,4 15 Nämä tulokset osoittavat, että alle 20 eC:n lämpötilassa saadaan puhtaudeltaan tyydyttävää DBS:ää antamalla reaktion jatkua kauemmin kuin 5 tuntia 30 minuuttia.
20 IV. Katalyytin luonteen vaikutus valmistetun DBS:n puhtauteen
Kokeet suoritetaan edellä mainitun, vertailuna toimivan menettelytavan mukaisesti käyttäen seuraavia toimintaolosuhteita: 25 Sorbitolin pitoisuus: 25 %
Bentsaldehydin ja sorbitolin moolisuhde: 1,8 Katalyytin ja bentsaldehydin moolisuhde: 0,69 Lämpötila: 30 °C Aika: 5 tuntia 30 minuuttia.
30
Katalyytin luonnetta, toisin sanoen käytetyn hapon luonnetta, vaihdellaan keksinnön mukaisissa esimerkeissä 15-19 sekä vertailuesimerkeissä ; ‘ 6-12. Saadut tulokset on koottu alla olevaan taulukkoon IV.
35 95706 20
TAULUKKO IV
KAKUN KOOSTUMUS (%)
5 ENNEN PESUA
Esi- Hapon Sorbi- MBS DBS TBS DBS:n DBS:n merkki luonne toli puh- saanto n:o taus 10 % % 15 paratolueenisulfoni 5,4 2,5 92,1 0 100 117,2 16 bentseenisulfoni 5,3 0 94,7 0 100 111,6 17 5-sulfosalisyyli 9,2 0 90,8 0 100 101,0 15 18 naftaleenisulfoni 0,7 0 99,3 0 100 109,0 19 dodekyylibentseenisulfoni 3,4 1,8 94,8 0 100 67,0 6 (vert.) metaanisulfoni 5,6 0 45,2 49,2 47,9 19,0 20 7 (vert.) bentsoe 8 (vert.) paranitrobentsoe 9 (vert.) salisyyli 10 (vert.) meripihka Ei talteenotettavaa kakkua 11 (vert.) ortoftaali 25 ......................................................................
12 (vert.) kloorivety) 3,3 0 52,4 44,3 54,2 24,6
Taulukon IV tulokset osoittavat sen ratkaisevan vaikutuksen, joka käy-30 tetyn happokatalyytin luonteella on. Erityisen huomattavaa ja yllättävää on todeta, että bentseenisulfonihapolla saadaan erinomaisia tuloksia (saatu DBS ei sisällä TBS:ää), kun taas sekä sen alkyloitunut homo- * .*, loginen happo, toisin sanoen metaanisulfonihappo, että sen karboksiloi- tunut homologinen happo, eli bentsoehappo, johtavat huonoihin tuloksiin 35 (toisessa tapauksessa seokseen, joka sisältää hyvin paljon yhdistettä TBS, ja toisessa tapauksessa ei saada lainkaan talteenotettavaa kakkua) .
Huomattakoon, että samankaltainen vertailu on mahdollinen 5-sulfo-40 salisyylihapon ja sen homologisen hapon, joka ei sisällä lainkaan sul-fonihapporyhmää, eli salisyylihapon, välillä.
Naftaleenisulfonihapon (esimerkki 18), joka käsittää "mutkikkaan" aryy-liryhmittymän, avulla voidaan päästä puhtauteen sekä DBS:n painosaan- 95706 21 toon, jotka ovat verrattavissa paratolueenisulfonihapolla (APTS) saatuun puhtauteen ja painosaantoon (esimerkki 15).
Sitä vastoin dodekyylibentseenisulfonihapolla (esimerkki 19) päästään 5 hyvään DBS-puhtauteen, painosaannon ollessa tällöin kuitenkin suhteellisen pieni. Näin ollen, vaikka tätä happoa voidaankin käyttää keksinnön mukaisesti, niin se ei ole kuitenkaan edullinen.
Edellä esitetyn määritelmän mukaisen aryyliryhmän ja sulfonihapporyhmän 10 samanaikainen läsnäolo vaikuttaa näin ollen välttämättömältä keksinnön tavoitteita ajatellen.
V. Alditolin luonteen vaikutus 15 Kokeet suoritetaan edellä mainitun, vertailuna toimivan menettelytavan mukaisesti, käyttäen seuraavia toimintaolosuhteita:
Alditolin pitoisuus: 25 %
Bentsaldehydin ja alditolin välinen moolisuhde: 1,8 20 Katalyytti: paratolueenisulfonihappo
Hapon ja alditolin välinen moolisuhde: 1,25, eli Katalyytin ja bentsaldehydin välinen moolisuhde: 0,69 Lämpötila: 30 °C Aika: 5 tuntia 30 minuuttia.
.V 25
Keksinnön mukaisissa esimerkeissä 20 ja 21 alditolin luonnetta vaihdellaan.
Esimerkki 20 vastaa keksinnön mukaista vertailuesimerkkiä (esimerkkiä 4 30 taulukossa I, esimerkkiä 7 taulukossa II, esimerkkiä 11 taulukossa III
m ja esimerkkiä 15 taulukossa IV).
Esimerkissä 21 kuvataan dibentsylideeniksylitolin (DBX) valmistus. Keksintö tekee mahdolliseksi tämän yhdisteen valmistamisen siten, että 35 painosaanto on hyvin suuri, 172 %, käytetyn ksylitolin painon suhteen määritettynä.
95706 22
Koska ksylitoli on 5 hiiliatomia käsittävä alditoli (MP - 152), niin se ei johda triasetaalin muodostumiseen, ja näin ollen puhtaus pesun jälkeen nousee väistämättä suuremmaksi kuin 100 %. Korostettakoon kuitenkin sitä tosiseikkaa, että oheisen keksinnön avulla voidaan saada yh-5 distettä DBS erityisen hyvällä saannolla, minkä perusteella todetaan, että reaktion toteuttaminen on helppoa ja sen selektiivisyys (suuri ksylitolin konversio ja monoasetaalin vähäinen muodostuminen) on hyvä.
Saadut tulokset on koottu alla olevaan taulukkoon V.
10
TAULUKKO V
KAKUN KOOSTUMUS (%)
ENNEN PESUA
15 ...................................................................
Esi- Alditolin Asetaalit Diasetaa- Diasetaa- merkki luonne Alditoli mono di tri Iin puh- Iin n: o taus saanto % % 20 ..................-................................................
20 sorbitoli 5,4 2,5 92,1 0 100 117,2 21 ksylitoli 0,7 0 99,3 0 100 172 25 VI. Aldehvdin luonteen vaikutus diasetaalin (sorbitolin) valmistukseen ·,· Kokeet toteutetaan edellä mainitun, vertailuna toimivan menettelytavan mukaisesti käyttäen seuraavia toimintaolosuhteita: 30 Sorbitolin pitoisuus: 25 %
Aldehydin ja sorbitolin moolisuhde: 1,8 Katalyytti: paratolueenisulfonihappo (APTS) • Hapon ja sorbitolin moolisuhde: 1,25, eli
Katalyytin ja bentsaldehydin moolisuhde: 0,69 35 Lämpötila: 30 °C
Aika: 5 tuntia 30 minuuttia.
95706 23
Keksinnön mukaisissa esimerkeissä 22-25 aldehydinä käytetään bentsalde-hydiä (esimerkki 22) sekä bentsaldehydiä, joka on substituoitunut fe-nyyliytimestään vähintään yhdellä substituentilla, joka valitaan 1-4 hiiliatomia käsittävien alempien alkyyliryhmien joukosta, eli ohei-5 sessa tapauksessa tämä substituoiva ryhmä on metyyliryhmä (esimerkki 23) tai etyyliryhmä (esimerkki 24), jotka kummatkin sijaitsevat para-asemassa, tai joka on substituoitunut vähintään yhdellä halogeenilla, eli oheisessa tapauksessa klooriatomilla, joka sijaitsee para-asemassa (esimerkki 25).
10
Saadut tulokset on koottu alla olevaan taulukkoon VI.
TAULUKKO VI
15 ..................................................-...............
KAKUN KOOSTUMUS (%)
ENNEN PESUA
Esi- Aldehydin Asetaalit Diasetaa- Diasetaa- 20 merkki luonne Sorbitoli mono di tri Iin puh- Iin n: o taus saanto % % 22 bentsalde- 25 hydi 5,4 2,5 92,1 0 100 117,2 23 P-Me bents- aldehydi 4,1 14,7 81,2 0 100 96,5 24 P-Et bents- aldehydi 1,1 0 98,9 0 100 68,5 30 25 P-Cl bents- aldehydi 0 82,1 17,9 0 100 32,0
Esimerkit 23, 24 ja 25 osoittavat, että menetelmällä voidaan saada diasetaalia, jonka puhtaus on vähintään 95 % (tässä tapauksessa • 35 100 %), käyttämällä bentsoealdehydinä bentsaldehydiä, joka on substi tuoitunut (para-asemastaan) joko metyyliryhmällä (esimerkki 23) tai etyyliryhmällä (esimerkki 24) tai klooriatomilla (esimerkki 25).
95706 24
Klooratulla johdannaisella saadaan tuote, joka ennen pesua sisältää suuren määrän monoasetaalia. Halogenoidut johdannaiset, joita voidaan käyttää keksinnön mukaisesti sikäli, että ne johtavat erittäin puhtaaseen tuotteeseen (puhtaus on tässä tapauksessa 100 %), eivät näin ollen 5 ole kuitenkaan edullisia huonosta saannosta johtuen, johon huonoon saantoon liittyy erityisesti vielä monoasetaalin olennaisten määrien muodostumista.
VII. Katalyytin ia substituoituneen bentsaldehvdin välisen alkuperäisen 10 suhteen vaikutus valmistetun diasetaalin puhtauteen ia saantoon.
Kokeet toteutetaan edellä esitetyn, vertailuna toimivan menettelytavan mukaisesti käyttäen seuraavia toimintaolosuhteita: 15 Sorbitolin pitoisuus: 25 %
Aldehydin ja sorbitolin välinen moolisuhde: 1,8 Katalyytti: paratolueenisulfonihappo (APTS)
Lämpötila: 30 eC
Aika: 5 tuntia 30 minuuttia.
20
Kussakin keksinnön mukaisessa esimerkissä 26-32 paratolueenisulfoni-hapon ja aldehydin välistä moolisuhdetta vaihdellaan seuraavan kahden aldehydin tapauksessa: p-metyylibentsaldehydi ja p-etyylibentsaldehydi.
V 25 Tuloksena olevat arvot on koottu alla oleviin taulukoihin VII ja VIII, vastaavasti.
25 95706
TAULUKKO VII
5 KAKUN KOOSTUMUS (%)
ENNEN PESUA
Esi- Happo/p- Asetaalit Diasetaa- Diasetaa- merkki metyyli- Sorbi- mono di tri Iin puh- Iin 10 n:o bentsalde- toli taus saanto hydi % % (mooli-suhde ) 15 26 0,69 4,1 14,7 81,2 0 100 96,5 27 0,83 5,4 0 94,6 0 100 116,9 28 0,97 8,0 0 92,0 0 100 125,9 20 Huom: Muodostunut diasetaali on bis(para-metyylibentsylideeni)sorbi-toli.
TAULUKKO VIII
25 ................................................................— KAKUN KOOSTUMUS (%)
ENNEN PESUA
Esi- Happo/p- Asetaalit Diasetaa- Diasetaa- 30 merkki metyyli- Sorbi- mono di tri Iin puh- Iin n:o bentsalde- toli taus saanto hydi % % (mooli-suhde ) 35 ...................................................................
29 0,69 1,1 0 98,9 0 100 68,5 30 0,77 5,2 0 94,8 0 100 102,2 : ‘ 31 0,83 4,2 0 95,2 0 100 120,8 32 0,97 4,05 0 95,95 0 100 140,0 40 ...................................................................
Huom: Muodostunut diasetaali on bis(para-etyylibentsylideeni)sorbitoli.
95706 26
Edellä olevat taulukot VII ja VIII osoittavat, että bentsaldehydin johdannaisilla, esimerkiksi niillä, jotka ovat substituoituneet para-etyyliryhmällä tai para-metyyliryhmällä, voidaan saada diasetaali, jonka puhtaus on vähintään 95 % (tässä tapauksessa 100 %), kun katalyy-5 tin (APTS) ja bentsoealdehydin välinen moolisuhde on 0,69 tai enemmän.
Lisäksi, kun katalyytin ja aldehydin välinen moolisuhde on vähintään 0,83, niin kummassakaan tapauksessa tuloksena olevassa kakussa ei todeta lainkaan monoasetaalia ennen pesua.
10 1
Claims (17)
1. Diasetaali, jonka puhtaus on ainakin 95 % ja joka on 5 tai 6 hiiliatomia sisältävän alditolin ja bentsoealdehydin dehydrokondensointi- 5 tuote, tunnettu siitä, että se ei sisällä orgaanisten liuottimien jätteitä ja että se voidaan saada menetelmän mukaisesti, jossa alditolin asetalisointi bentsoealdehydillä suoritetaan happokatalyytin läsnäollessa, joka on aryylisulfonihappo lämpötilassa alle noin 45 °C sekoittaen reaktanttien seosta, jossa bentsoealdehydin ja alditolin 10 välinen alkuperäinen moolisuhde on vähemmän kuin 2/1, seos neutralisoidaan emäksellä asetalisoinnin saavuttamisen jälkeen ja kiinteä faasi pestään kuumalla vedellä nestefaasin erottamisen jälkeen, jolloin - aryylisulfonihapon ja bentsoealdehydin välinen alkuperäinen moolisuh-15 de on korkeampi kuin 0,6 ja - reaktio suoritetaan vesiväliaineessa.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen diasetaali, tunnettu siitä, että se on dibentsylideenisorbitoli DBS, bis(para-metyylibentsylidee- 20 ni)sorbitoli BMBS tai dibentsylideeniksylitoli DBX.
3. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen diasetaalin valmistamiseksi 5 tai 6 hiiliatomia sisältävän alditolin dehydrokondensoinnilla bentsoealdehydin avulla, jossa alditolin asetalisointi bentsoealdehydillä 25 suoritetaan happokatalyytin läsnäollessa, joka on aryylisulfonihappo lämpötilassa alle noin 45 eC sekoittaen reaktanttien seosta, jossa bentsoealdehydin ja alditolin välinen alkuperäinen moolisuhde on vähemmän kuin 2/1, seos neutralisoidaan emäksellä asetalisoinnin saavuttamisen jälkeen ja kiinteä faasi pestään kuumalla vedellä nestefaasin erot-30 tamisen jälkeen, tunnettu siitä, että • I » - aryylisulfonihapon ja bentsoealdehydin välinen alkuperäinen moolisuhde on korkeampi kuin 0,6 ja - reaktio suoritetaan vesiväliaineessa. 35 95706
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happokatalyytti on fenyylisulfonihappo tai naftyylisulfonihappo.
5. Patenttivaatimuksen 3 tai 4 mukainen menetelmä, tunnettu 5 siitä, että bentsoealdehydi on bentsaldehydi -CHO 10 jonka fenyyliydin on substituoitumaton tai substituoitunut vähintään yhdellä substituentilla 1-4 hiiliatomia käsittävien alempien alkyyli-ryhmien joukosta, edullisesti metyyli- tai etyyliryhmällä.
6. Patenttivaatimuksen 3 tai 4 mukainen menetelmä sorbitolidiasetaalien 15 valmistamiseksi, tunnettu siitä, että bentsoealdehydi on bent- saldehydin halogenisoitu johdannainen.
7. Jonkin patenttivaatimuksen 3-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetty fenyylisulfonihappo tai naftyylisul- 20 fonihappo valitaan paratolueenisulfonihapon, bentseenisulfonihapon, 5-sulfosalisyylihapon ja naftaleenisulfonihapon joukosta.
8. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä dibentsylideenisorbitolin valmistamiseksi, jossa sorbitolin asetalisointi bentsaldehydillä suori- .* 25 tetaan happokatalyytin läsnäollessa, joka on fenyylisulfoni- tai naf tyylisulfonihappo lämpötilassa alle noin 45 °C sekoittaen reaktanttien seosta, jossa bentsaldehydin ja sorbitolin välinen alkuperäinen mooli-suhde on vähemmän kuin 2/1, seos neutralisoidaan emäksellä asetalisoin-nin saavuttamisen jälkeen ja kiinteä faasi pestään kuumalla vedellä 30 nestefaasin erottamisen jälkeen, tunnettu siitä, että - fenyylisulfonihapon tai naftyylisulfonihapon ja bentsaldehydin välinen alkuperäinen moolisuhde on korkeampi kuin 0,6 ja - reaktio suoritetaan vesiväliaineessa. 35 95706
9. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä bis(para-etyylibentsylidee-ni)sorbitolin valmistamiseksi, jossa sorbitolin asetalisointi para-etyylibentsaldehydillä suoritetaan happokatalyytin läsnäollessa, joka • on fenyyli- tai naftyylisulfonihappo lämpötilassa alle noin 45 eC se- 5 koittaen reaktanttien seosta, jossa para-etyylibentsaldehydin ja sorbitolin välinen alkuperäinen moolisuhde on vähemmän kuin 2/1, seos neutralisoidaan emäksellä asetalisoinnin saavuttamisen jälkeen ja kiinteä faasi pestään kuumalla vedellä nestefaasin erottamisen jälkeen, tunnettu siitä, että 10 - fenyylisulfonihapon tai naftyylisulfonihapon ja para-etyylibentsal-dehydin välinen alkuperäinen moolisuhde on korkeampi kuin 0,6 ja - reaktio suoritetaan vesiväliaineessa.
10. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä bis(para-metyylibentsyli- deeni)sorbitolin valmistamiseksi, jossa sorbitolin asetalisointi para-metyylibentsaldehydillä suoritetaan happokatalyytin läsnäollessa, joka on fenyyli- tai naftyylisulfonihappo lämpötilassa alle noin 45 eC sekoittaen reaktanttien seosta, jossa para-metyylibentsaldehydin ja sor-20 bitolin välinen alkuperäinen moolisuhde on vähemmän kuin 2/1, seos neutralisoidaan emäksellä asetalisoinnin saavuttamisen jälkeen ja kiinteä faasi pestään kuumalla vedellä nestefaasin erottamisen jälkeen, tunnettu siitä, että 25. fenyylisulfonihapon tai naftyylisulfonihapon ja para-metyylibentsal- dehydin välinen alkuperäinen moolisuhde on korkeampi kuin 0,6 ja - reaktio suoritetaan vesiväliaineessa.
11. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä dibentsylideeniksylitolin 30 valmistamiseksi, jossa ksylitolin asetalisointi bentsaldehydillä suoritetaan happokatalyytin läsnäollessa, joka on fenyyli- tai naftyylisulfonihappo lämpötilassa alle noin 45 °C sekoittaen reaktanttien seosta, jossa bentsaldehydin ja ksylitolin välinen alkuperäinen moolisuhde on vähemmän kuin 2/1, seos neutralisoidaan emäksellä asetalisoinnin saa-35 vuttamisen jälkeen ja kiinteä faasi pestään kuumalla vedellä neste-faasin erottamisen jälkeen, tunnettu siitä, että 95706 - fenyylisulfonihapon tai naftyylisulfonihapon ja bentsaldehydin välinen alkuperäinen moolisuhde on korkeampi kuin 0,6 ja - reaktio suoritetaan vesiväliaineessa.
12. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä (paraklooribentsylidee- ni)sorbitolin valmistamiseksi, jossa sorbitolin asetalisointi parakloo-ri-bentsaldehydillä suoritetaan happokatalyytin läsnäollessa, joka on fenyyli- tai naftyylisulfonihappo lämpötilassa alle noin 45 °C sekoittaen reaktanttien seosta, jossa parakloori-bentsaldehydin ja sorbitolin 10 välinen alkuperäinen moolisuhde on vähemmän kuin 2/1, seos neutralisoidaan emäksellä asetalisoinnin saavuttamisen jälkeen ja kiinteä faasi pestään kuumalla vedellä nestefaasin erottamisen jälkeen, tunnettu siitä, että 15. fenyylisulfonihapon tai naftyylisulfonihapon ja para-kloori-bentsal- dehydin välinen alkuperäinen moolisuhde on korkeampi kuin 0,6 ja - reaktio suoritetaan vesiväliaineessa.
13. Jonkin patenttivaatimuksen 3-12 mukainen menetelmä, t u n - 20. e t t u siitä, että alditolia käytetään vesiliuoksena, jonka pitoisuus ei ole suurempi kuin noin 30 %, sen ollessa edullisesti alueella 20-30 %.
14. Jonkin patenttivaatimuksen 3-13 mukainen menetelmä, t u n - 25. e t t u siitä, että bentsoealdehydin ja aldehydin välinen moolisuhde alussa on alueella 1/1 - 1,95/1, edullisesti 1,5/1 - 1,9/1, edullisemmin alueella 1,7/1 - 1,85/1.
15. Jonkin patenttivaatimuksen 3-14 mukainen menetelmä, t u n - 30. e t t u siitä, että aryylisulfonihapon ja bentsoealdehydin välinen *. mooolisuhde alussa on alueella 0,6/1 - 1,5/1, edullisesti 0,6/1 - 1/1.
16. Jonkin patenttivaatimuksen 3-15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiolämpötila on alueella 15-45 °C, edulli- 35 sesti 20-40 °C, erityisesti 30-40 °C. 95706
17. Jonkin patenttivaatimuksen 3-13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktion päätyttyä reaktion väliaine neutraloidaan alkalisella aineella, joka valitaan edullisesti natriumhydroksi-din, kaiiumhydroksidin ja natriumbikarbonaatin joukosta, siten, että pH 5 saavuttaa noin arvon 7-7,5. 95706
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8704884 | 1987-04-07 | ||
| FR8704884A FR2613713B1 (fr) | 1987-04-07 | 1987-04-07 | Procede de preparation de diacetals d'alditols, notamment du dibenzylidene-sorbitol, en milieu aqueux |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI881507A0 FI881507A0 (fi) | 1988-03-30 |
| FI881507A FI881507A (fi) | 1988-10-08 |
| FI95706B true FI95706B (fi) | 1995-11-30 |
| FI95706C FI95706C (fi) | 1996-03-11 |
Family
ID=9349879
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI881507A FI95706C (fi) | 1987-04-07 | 1988-03-30 | Erittäin puhtaat alditoli-diasetaalit, jotka eivät sisällä orgaanisia liuotinjäämiä, sekä menetelmät niiden valmistamiseksi |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5023354A (fi) |
| EP (1) | EP0286522B1 (fi) |
| JP (1) | JP2694961B2 (fi) |
| KR (1) | KR960002595B1 (fi) |
| AT (1) | ATE82290T1 (fi) |
| CA (1) | CA1298306C (fi) |
| DE (1) | DE3875774T2 (fi) |
| ES (1) | ES2045159T3 (fi) |
| FI (1) | FI95706C (fi) |
| FR (1) | FR2613713B1 (fi) |
Families Citing this family (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5049605A (en) * | 1989-09-20 | 1991-09-17 | Milliken Research Corporation | Bis(3,4-dialkylbenzylidene) sorbitol acetals and compositions containing same |
| US5609855A (en) * | 1990-04-06 | 1997-03-11 | The Procter & Gamble Company | Gel stick antiperspirant compositions |
| US5106999A (en) * | 1990-06-26 | 1992-04-21 | The Procter & Gamble Company | Process for preparing dibenzylidene-d-sorbitol compounds |
| US5216051A (en) * | 1991-10-28 | 1993-06-01 | Allied-Signal Inc. | Polyolefins containing polyol nucleating agents and articles formed therefrom |
| CZ277194A3 (en) * | 1992-05-12 | 1995-05-17 | Procter & Gamble | Anti-perspirant rod-like jellylike preparation |
| US6171601B1 (en) | 1996-12-20 | 2001-01-09 | The Procter & Gamble Company | Low residue antiperspirant gel-solid stick compositions |
| US5840287A (en) * | 1996-12-20 | 1998-11-24 | Procter & Gamble Company | Antiperspirant compositions containing gellants in the form of alkyl amides of di- and tri-carboxylic acids |
| US5744130A (en) * | 1996-12-20 | 1998-04-28 | The Procter & Gamble Company | Antiperspirant gel-solid stick compositions substantially free of select polar solvents |
| US5840288A (en) * | 1996-12-20 | 1998-11-24 | Procter & Gamble Company | Antiperspirant gel-solid stick composition containing a modified silicone carrier |
| US5750096A (en) * | 1996-12-20 | 1998-05-12 | The Procter & Gamble Company | Low residue antiperspirant gel-solid stick compositions containing select gellants |
| US6190673B1 (en) | 1996-12-20 | 2001-02-20 | The Procter & Gamble Company | Gel compositions containing gellants in the form of alkyl amides of tri-carboxylic acids |
| US5846520A (en) * | 1996-12-20 | 1998-12-08 | Procter & Gamble Company | Antiperspirant gel-solid stick compositions containing select fatty acid gellants |
| US5849276A (en) * | 1996-12-20 | 1998-12-15 | Procter & Gamble | Antiperspirant gel-solid stick compositions containing select nucleating agents |
| US5776494A (en) * | 1996-12-20 | 1998-07-07 | The Procter & Gamble Company | Pharmaceuticals compositions containing gellants in the form of alkyl amides of di-and tri-carboxylic acids |
| US5840286A (en) * | 1996-12-20 | 1998-11-24 | Procter & Gamble Company | Methods of making low residue antiperspirant gel-solid stick compositions |
| US5973043A (en) * | 1997-11-26 | 1999-10-26 | Milliken & Company | Carbamoyl substituted acetals and compositions containing the same |
| FR2772767B1 (fr) | 1997-12-23 | 2000-02-25 | Roquette Freres | Composition amelioree d'acetal d'alditol et son utilisation dans les matieres plastiques et gelifiees |
| US6500964B2 (en) | 2001-03-23 | 2002-12-31 | Milliken & Company | Method of producing high yield alditol acetals with mineral acids and surfactants |
| US7262236B2 (en) * | 2004-04-26 | 2007-08-28 | Milliken & Company | Acetal-based compositions |
| US20070246685A1 (en) * | 2004-07-09 | 2007-10-25 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Process for Preparing a Pulverulent Alditol Acetal Composition |
| US20060079720A1 (en) * | 2004-10-13 | 2006-04-13 | Milliken & Company | Method for preparing acetal-containing compositions |
| JP2009510201A (ja) * | 2005-09-28 | 2009-03-12 | チバ ホールディング インコーポレーテッド | ポリマー溶融物の流動性を改良する方法 |
| EP2179666B1 (en) | 2007-07-23 | 2012-08-29 | R.J.Reynolds Tobacco Company | Smokeless Tobacco Compositions And Methods For Treating Tobacco For Use Therein |
| JP5426120B2 (ja) * | 2008-08-06 | 2014-02-26 | 南海化学株式会社 | ジベンジリデンアルジトール類の製造方法 |
| US20100037903A1 (en) * | 2008-08-14 | 2010-02-18 | R. J. Reynolds Tobacco Company | Method for Preparing Flavorful and Aromatic Compounds |
| CN101434607B (zh) * | 2008-12-12 | 2010-12-29 | 深圳大学 | 聚烯烃成核剂醇醛化合物的合成方法 |
| US8434496B2 (en) | 2009-06-02 | 2013-05-07 | R. J. Reynolds Tobacco Company | Thermal treatment process for tobacco materials |
| US8944072B2 (en) | 2009-06-02 | 2015-02-03 | R.J. Reynolds Tobacco Company | Thermal treatment process for tobacco materials |
| US20110220130A1 (en) | 2009-12-15 | 2011-09-15 | John-Paul Mua | Tobacco Product And Method For Manufacture |
| EP2663568B1 (en) | 2011-01-10 | 2016-01-06 | Reliance Industries Limited | Process for preparation of acetals |
| SG191887A1 (en) | 2011-01-10 | 2013-08-30 | Reliance Ind Ltd | Process for preparing alditol acetals |
| CN103402959B (zh) | 2011-01-10 | 2016-05-18 | 瑞来斯实业有限公司 | 在含水介质中制成二缩醛化合物的方法 |
| SG191890A1 (en) | 2011-01-10 | 2013-08-30 | Reliance Ind Ltd | Process for the preparation of alditol acetals |
| TWI522405B (zh) * | 2014-04-30 | 2016-02-21 | Preparation of diacetal clear agent | |
| KR102298667B1 (ko) * | 2014-10-16 | 2021-09-06 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 무증발 촉매를 이용한 무수당 알코올의 제조방법 |
| US10081690B2 (en) | 2016-06-23 | 2018-09-25 | Sunko Ink Co., Ltd. | Powdery diacetal clarifying agent and method of preparing the same |
| EP3478690B1 (en) | 2016-06-30 | 2022-05-04 | Hindustan Petroleum Corporation Limited | C5 sugar based gelators for oil spills |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4843748B1 (fi) * | 1969-10-06 | 1973-12-20 | New Japan Chem Co Ltd | |
| JPS5147709B2 (fi) * | 1973-02-05 | 1976-12-16 | ||
| JPS535165A (en) * | 1976-07-01 | 1978-01-18 | Ec Chem Ind Co | Purification of dibenzylidenesorbitol |
| US4267110A (en) * | 1978-11-29 | 1981-05-12 | E.C. Chemical Ind. Co., Ltd. | Process for preparing dibenzylidenesorbitol and composition containing the same |
| US4562265A (en) * | 1979-10-11 | 1985-12-31 | Milliken Research Corporation | Method for producing a di-acetal of sorbitol and an aromatic aldehyde |
| EP0019999B1 (en) * | 1979-05-02 | 1983-09-07 | Imperial Chemical Industries Plc | Acetals and their preparation |
| JPS5822157B2 (ja) * | 1980-05-16 | 1983-05-06 | 新日本理化株式会社 | １，３：２，４−ジベンジリデンソルビト−ル類及び１，３：２，４−ジベンジリデンキシルト−ル類の製造法 |
| FR2486080A1 (fr) * | 1980-07-02 | 1982-01-08 | Milliken Res Corp | Procede pour preparer un diacetal de sorbitol et d'un aldehyde aromatique |
| JPS5718682A (en) * | 1980-07-08 | 1982-01-30 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of bis p-ethylbenzylidene sorbitol |
| JPS5732278A (en) * | 1980-07-16 | 1982-02-20 | Milliken Res Corp | Manufacture of diacetal |
| US4429140A (en) * | 1981-12-29 | 1984-01-31 | New Japan Chemical Co., Ltd. | Process for preparing dibenzylidene sorbitols and dibenzylidene xylitols |
| JPS60199891A (ja) * | 1984-03-22 | 1985-10-09 | Seitetsu Kagaku Co Ltd | ジベンジリデンソルビト−ル類の精製法 |
-
1987
- 1987-04-07 FR FR8704884A patent/FR2613713B1/fr not_active Expired
-
1988
- 1988-03-30 FI FI881507A patent/FI95706C/fi not_active IP Right Cessation
- 1988-04-01 EP EP88400794A patent/EP0286522B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1988-04-01 ES ES88400794T patent/ES2045159T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-04-01 DE DE8888400794T patent/DE3875774T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-04-01 AT AT88400794T patent/ATE82290T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-04-06 KR KR1019880003853A patent/KR960002595B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1988-04-06 CA CA000563414A patent/CA1298306C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-04-07 JP JP63084231A patent/JP2694961B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-07-09 US US07/549,548 patent/US5023354A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI881507A (fi) | 1988-10-08 |
| KR960002595B1 (ko) | 1996-02-23 |
| FR2613713B1 (fr) | 1989-08-04 |
| CA1298306C (en) | 1992-03-31 |
| ATE82290T1 (de) | 1992-11-15 |
| JP2694961B2 (ja) | 1997-12-24 |
| ES2045159T3 (es) | 1994-01-16 |
| DE3875774D1 (de) | 1992-12-17 |
| JPS63267777A (ja) | 1988-11-04 |
| DE3875774T2 (de) | 1993-04-29 |
| US5023354A (en) | 1991-06-11 |
| EP0286522B1 (fr) | 1992-11-11 |
| FR2613713A1 (fr) | 1988-10-14 |
| EP0286522A1 (fr) | 1988-10-12 |
| FI881507A0 (fi) | 1988-03-30 |
| KR880012513A (ko) | 1988-11-28 |
| FI95706C (fi) | 1996-03-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI95706B (fi) | Erittäin puhtaat alditoli-diasetaalit, jotka eivät sisällä orgaanisia liuotinjäämiä, sekä menetelmät niiden valmistamiseksi | |
| US11072573B2 (en) | Binaphthyl compounds | |
| CA1128065A (en) | Derivatives of 2,4,6-triiodo-isophthalic acid, processes for their synthesis and x-ray contrasting materials containing these | |
| US4429140A (en) | Process for preparing dibenzylidene sorbitols and dibenzylidene xylitols | |
| JP5618983B2 (ja) | 二無水糖の製造方法 | |
| EP0856515B1 (en) | Method of making acetals | |
| BR112019002192B1 (pt) | Processo para produzir cetoenóis cíclicos substituídos por espirocetal, e seus intermediários e seu processo de preparação | |
| Mibu et al. | Synthesis and antiviral activities of some 4, 4′-dihydroxytriphenylmethanes | |
| RU2474570C2 (ru) | Способ синтеза полигидроксистильбеновых соединений | |
| JP2005527531A5 (fi) | ||
| US4199513A (en) | Macrocyclic polyether complexes | |
| KR20200061058A (ko) | 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염의 제조방법 및 이에 의해 제조된 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염 | |
| EP0138137B1 (de) | 4-Thioxo-benzopyrano(2,3-d)pyrimidin-derivate sowie Verfahren zu deren Herstellung | |
| KR20020015313A (ko) | 피페라진 고리의 신규한 합성방법 | |
| EP0051681A1 (en) | Process for preparing a dibenzylidenesorbitol or a dibenzylidenexylitol | |
| JP6226363B2 (ja) | ビス−ボロンジピロメテン系色素 | |
| SU1246895A3 (ru) | Способ получени производных /1,2,4/ триазол/4,3-а/хиноксалин-4-амина или их солей | |
| Taylor et al. | Synthesis of cyclic azomethine imines from aza. beta.-lactams. Conversion of 3-oxo-1, 2-diazetidinium tosylates into 1-substituted 3-oxo-1, 2-diazetidinium inner salts | |
| GB1594450A (en) | 1,3-oxathiolane sulphoxides and their use in the preparation of 5,6-dihydro-2-methyl-1,4-oxathiin derivatives | |
| Tashiro et al. | Metacyclophanes and related compounds. 24. Preparation and reaction of trimethyl [2.2. 2]-and tetramethyl [2.2. 2.2] metacyclophane | |
| US6384289B2 (en) | Process for production of 1,4-bis(difluoroalkyl)benzene derivative | |
| Irngartinger et al. | Synthesis, Structures and Topochemistry of 2‐Monovinyl‐Substituted 1, 4‐Benzoquinones | |
| US4968810A (en) | Arylcyclobutene ethers | |
| KR100475545B1 (ko) | 방향족 알데히드와 다가 알코올의 축합반응에 의한디아세탈의 제조방법 | |
| Huang et al. | Synthesis and stereoisomer separation of difluoro-[2, 2] paracyclophane |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application | ||
| FG | Patent granted |
Owner name: ROQUETTE FRERES |
|
| MA | Patent expired |