KR960002595B1 - 유기용매를 함유하지 않는 고순도 알디톨 디아세탈 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

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Description

유기용매를 함유하지 않는 고순도 알디톨 디아세탈 및 그 제조방법
본 발명은 탄소원자수가 5 또는 6개인 알디톨과 벤조의 알데히드를 탈수소축합 반응에 의해서 얻은 특히 디벤질레덴 솔비톨 또는 DBS, 비스(파라-에틸벤질리덴) 솔비톨 또는 BEBS, 비스(파라-메틸벤질리덴)솔비톨 또는 BMBS 및 디벨질덴실리톨 또는 DBX등의 순도가 95% 이상이고 유기 용매가 전혀 함유되지 않은 디아세탈에 관한 것이며, 또한 본 발명은 산촉매의 존재하에서 간편한 조작조건으로, 탄소원자를 5 또는 6개 갖는 알디톨과 베조의 알데히드로부터 이러한 디아세탈을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 한가지 바람직한 형태로 본 발명은 순도가 95% 이상이고 유기용매를 전혀 함유하지 않는 디벤질 리덴솔비톨에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 바람직한 측면에 따르면, 본 발명은 순도가 95% 이상이고 유기용매를 전혀 함유하지 않음을 특징으로 하는 비스(파라-에틸벤질리덴) 솔비톨에 관한 것이다.
본 발명의 또 한가지 바람직한 형태로 본 발명은 순도가 95% 이상이고 유기용매를 전혀 함유하지 않는 비스(파라-메틸벤질리덴) 솔비톨에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 바람직한 형태로 본 발명은 순도가 95% 이상이고 유기용매를 전혀 함유하지 않는 디벤질리덴 크실리톨에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 상기 DBS는 산촉매의 존재하에서 솔비톨과 벤즈알데히드를 탈수소 축합시켜 제조한다.
탄소원자를 5개 또는 6개 가진 알디톨에 대한 알데히드의 작용은 양자에 의한 촉매작용을 받은 아세탈화 반응에 이어 연속적인 탈수소 축합 공정에 의해 해당되는 모노아세탈, 디아세탈, 및 경우에 따라서는 트리아세탈을 생성시키게 한다.
예컨데 벤즈알데히드가 솔비톨에 작용하는 경우 다음의 유도체들, 즉 1,3-모노벤잘솔비톨 또는 모노벤질리덴솔비톨(MBS), 1,3-2,4-디벤잘솔비톨 또는 디벤질리덴솔비톨(DBS) 및 1,3-2,4-5,6-트리벤잘솔비톨 또는 트리벤질리덴솔비톨(TBS)등의 연속적으로 생성되어 얻어진다. 이와 유사한 방법으로 상기 BEBS(각각 BMBS)는 본 발명에 따라 산촉매의 존재하에서 솔비톨과 파라-에틸벤즈알데히드(각각 파라-메틸벤즈알데히드)를 탈수소 축합시켜서 제조한다.
이와 유사한 방법으로 상기 DBX는 본 발명에 따라 산촉매의 존재하에서 크실리톨과 벤즈알데히드를 탈수소 축합시켜 제조한다.
모든 경우에 있어서, 본 발명에 속하는 고숙도 생성물, 특히, DBS, BEBS, BMBS 및 DBX는 이치환 화합물이다. 각각 MBS 및 TBS와 같은 일- 및 삼-치환 화합물 특정 용도에 사용될 수 있을지 모르나 본 발명에서는 "불순물"로 간주된다.
본 발명에 따른 이치환 화합물들은 특히 유기액체용 겔화제또는 농집제로 사용될 수 있다.
이중 DBS, BEBS, BMBS 및 DBX에 대해 보다 자세히 언급하면 이들은 몇가지 폴리머들에게 현저한 특성(투명성, 충격강도등)을 부여하는데 쓰일 수 있는 것으로, 즉 폴리올레핀에 대한 청정제및/또는 안정제로 쓰인다.
이러한 목적에서 DBS는 일반적으로 식품, 의약품등에 사용되는 투명물품(호일, 포장치, 용기)의 제조에 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌을 기초로 하는 조성물에 혼합된다.
상술한 DBS-용융에 있어서, 기술적 및/또는 적합한 이유에서 볼 때 DBS-순도는 일반적으로 95% 이상인 것이 요구된다. 이러한 관점에서 볼때, 전술한 순도가 다음과 같이 정의됨을 명심해야 한다.
Figure kpo00001
상기 공식에서 DBS의 질량과 TBS의 질량은, 반응 매질로부터 액상과 고상을 분리시켜 얻어진 고상을 온수로 세척하여 얻어진 건조 추출물에 대해 계산된 것이며 이 공정은 온수에 불용성인 DBS 및 TBS에 영향을 미치지 않으면서 특히 남아있을 수 있는 잔사 솔비톨 및 MBS를 제거한다.
종래의 기술에 기재된 DBS 제조방법들이 무엇이든 간에, 그 어느방법도 순도가 95% 이상인 미가공 DBS를 간편하고, 경제적으로, 재생가능하게 얻을 수 있게 하지는 못한다. 따라서 그러한 순도를 갖는 미가공 DBS를 얻을 수 있는 간편하고 쉬운 방법이 요망되었다.
통상적으로 DBS를 제조하는 2가지 방법은 반응매질의 성질에 따라 구분할 수 있는데 한가지는 "용매법"이라고 일컬어지는 한가지 이상의 유기용매를 사용하는 방법이고 또 한가지는 "수성법"이라고 일컬어지며 물을 단일 용매로 사용하는 방법이다.
예를 들면 프랑스 특허 제2 065 001호에 기재된 용매법은 벤즈알데히드/솔비톨의 초기 몰비율로 작용시킴으로서 DBS가 대부분인 생성물을 제공할 수 있을 것으로 보이며 이 특허에는 "솔비톨 1몰당 벤즈알데히드 2몰을 사용하면 전적으로 디벤질리덴솔비톨만으로 구성된 생성물을 얻게된다"라고 기재되어 있다. 이러한 결과는 만족스럽게 보일 것이다. 그러나, 순도에 대한 어떠한 데이타도 주어지지 않고 있으며 사용된 조작방식도 복잡하다.
실제로 프랑스 특허 제2 065 001호에는 반응매질로서 시클로헥산을 사용할 것과 무기산 촉매를 사용한 것을 권장하고 있다.
이 문헌에 따르면 물은 반응의 속도와 수율에 악영향을 미칠 수 있으므로 이러한 이유에서, 물은 시클로 헥산을 연속 재순환시키면서 시클로헥산/물의 공비 혼합물을 증류시켜 제거시킨다.
시클로헥산/물의 공비 혼합물을 증류시키는 것과 시클로헥산을 재순환시키는 것의 공정의 수행을 복잡하게 한다.
동일한 출원인의 유럽특허 제51 681호에는 강제교반기를 사용함으로서, 전술한 프랑스 특허에 기재된 것과 매우 흡사한 반응조건(특히 반응온도 70~80℃) 하에서 순도가 90% 이상인 몇가지 경우에 있어서는 순도 99%에도 도달할 수 있는 미가공 DBS를 제조할 수 있게 하는 개선된 방법이 기재되어 있다.
이 특허에서는 유기용매의 이용범위를 포화탄화수소까지 확장하고, 수용성 극성유기용매를 반드시 사용해야 한다고 주장하고 있는데 실제로 이 수용성 극성 유기용매가 없으면 반응이 일어나지 않는다. 이 특허는 무기산촉매나 유기산 촉매를 공평하게 사용할 것을 주장하는데 이것은 황산의 존재하에서 얻어지는 가장 주목할만한 결과(순도와 수율면에서)이다.
그러나, 물을 공비증류시켜 제거하는데 기초하는 이 용매계는 다소 복잡하다는 결점을 안고 있으며 이것은 또한 공정에 필수 불가결하고 종종 대량으로 존재하는 극성용매를 회수해야만 한다는 면에서 더욱 그러하다.
예컨데 용매가 대량으로 존재할 때의 폭발의 위험 뿐만 아니라 이러한 방법을 수행하는데 요구되는 특정하부구조로부터 기인하는 높은 경비는 분명히 이러한 계의 결점을 초래하는 것이다. 간단히 말하면, "용매법"은 적어도 이론적으로는 다소 만족스러운 DBS-순도를 얻을수 있으나, 복잡하고 힘든 수행을 요한다.
최근 개발된 "수성법"은 상대적으로 더 간단한 것처럼 보이지만, 대부분의 용융에 있어서 충분한 순도, 즉 적어도 95%이거나 가능하다면 100%의 순도를 제공하지는 못한다.
그리하여, 프랑스특허 제2 442 850호에는 DBS를 수성 매질에서 제조하는 방법이 기재되어 있는데 이 방법은 촉매를 2단계로 나누어 첨가하는 것이 특징으로, 이 촉매는 유기산이나 무기산일 수 있고 두번째 단계전에 반응 매질을 희석시킨다.
고농축 솔비톨을 사용하는 제1단계는 반드시 50~70℃의 온도(적합하게는 60~65℃의 온도)에서 수행되어져야 하며 반면 제2단계에서는 온도를 15~25℃까지 낮춰야 한다. 한 단계에서 다른 단계로의 전환은 신중을 기해야 할 것으로 판명되었으며 매우 특별한 공정의 반응으로 다루어져야만 한다.
이와같이 얻은 미가공 DBS는 90% 요구에 부하하는 최대 순도를 갖는다.
"솔비톨 1몰당 벤즈알데히드 2몰이 사용된다"라고 언급되어 있지만 이 비율은 일반적으로 1.6~2.3몰(솔비톨 1몰당 사용되는 벤즈알데히드의 몰수임)로 이루어진다.
프랑스특허 출원 제2 486 080호에는 수성상에서 DBS를 생산하는 2가지 방법을 기재되어 있는데 이 방법에서는 무기산이 촉매로 사용된다. 이 두가지 조작방법은 실온(약 25℃)에서 수행된다.
청구범위로 주장하지 않은 제1조작방법 A에 따라 모든 반응물은 동시에 도입된다. 이 조작방법에 따라 얻어지는 최상의 순도는 DBS/TBS의 비율 86/14에 해당하는 것으로 즉 DBS순도는 86%(실시예 B)가 된다.
청구된 범위로 주장된 제2조작방법 B에 따라 벤즈알데히드를 수성반응매질에 매우 서서히 첨가시킴으로서 (예컨대 4시간 동안) 순도를 증가시킬 수 있다.
이 특허출원에 따르면, DBS의 순도는 벤즈알데히드의 몰수대 솔비톨의 몰수의 비율이 화학량론가가 2/1로 감소하면 증가하는 것으로 밝혀졌다.
D-솔비톨대 알데히드의 몰비율은 대략 1/0.75~1/1.75사이로 구성되며, 즉 알데히드 대 D-솔비톨의 몰비율은 대락 0.75~1.75사이로 구성된다.
그러나, 솔비톨과 무기산을 함유하는 수성 반응혼합물에 알데히드를 매우 서서히 첨가하는 비교적 복잡한 이 조작방법으로는 TBS의 생성을 피할 수 없으며 DBS의 순도는 94%에 이를 것으로 추정된다. 이 문헌에서, 얻어진 DBS의 순도는 몇몇 산업적 용융에서는 만족스럽지 못한 것으로 확인되었고 따라서 트리클로로-1,1,1-에탄과 같은 비극성 유기용매를 처리하고 TBS를 부분적으로 또는 완전히 제거하는 방법이 제시되었는데 이와같이 처리함으로서 최종 생성물중에 이 용매이 극미량이 존재하게 된다.
따라서, 이제까지는 최종 생산물에 미량이 남은 유기용매의 보조를 받는 어떠한 부가적 정제단계도 없이 수성 매질중에서 대부분의 요구조건에 부합하는 순도, 특히 제한순도, 즉 적어도 95%의 순도를 갖는 알디톨디아세탈, 특히 DBS를 얻을 수 있게 하는 어떠한 방법도 존재하지 않았다.
간단히 말해서 현재의 기술에 따라서는 심지어 복잡하고 경비가 많이 드는 방법을 수행해서도, 순도가 95% 이상이며 유기용매가 전혀 함유되지 않는 알디톨디아세탈 특히 DBS를 제조할 수 없다. 실제로 종래의 기술자료(그중의 몇가지는 매우 순수한 DBS를 쉽게 얻을 수 있다고 주장한다)들은 제조시 또는 요구되는 순도를 얻으려는 목적으로 제조 또는 정제시, 최종생성물에 항상 미량이 잔존하게 되는 유기용매를 한가지 이상 사용해야 되는 것은 불가피한 것으로 되어 있다. 결과적으로 말해서 이들중 어떠한 문헌도 본 발명에 따른 디아세탈이나 디아세탈을 얻게하는 어떠한 예시도 기재되어 있지 않다.
본 발명자는 이에 대한 집중적인 연구를 수행한 결과, 후자를 수성매질중에서 그러한 순도로 알디톨디아세탈을 얻게하고, 더우기 여러 단계에 의존하거나, 반응들중의 하나 예컨대 알데히드를 단계적으로 첨가한 필요가 없는 방법을 개발하게 되었다.
본 발명자는 놀랍고도 예기치 않았던 변수들의 결합 덕분으로 수성 매질중에서 알디톨디아세탈 특히 DBS, BEBS, BMBS 및 DBX를 흔히 "용매법"이라고 일컬어지는 방법과 비견할만한 결과로, 때로는 더 우수하게 얻을 수 있음을 발견하였다.
본 발명에 연관된 변수들은 다음과 같다.
- 알데히드 대 알디톨의 몰비율
- 촉매로 사용되는 산의 선택 : 이것은 프랑스특허 제2 486 080호에서는 부적당한 것으로 인정되어 반드시 배제되어야 했던 유기산인 치환 또는 치환되지 않은 아릴술폰산이어야만 한다.
- 산과 알데히드와의 몰비율 및
- 반응온도
더욱 정확히 말하면, 본 발명의 한가지 목적은 산촉매이 존재하에서 탄소원자가 5개 또는 6개인 알디톨과 벤조익 알데히드로부터 수성매질중에서 디아세탈을 제조하는 방법을 제공하는 것으로서, 이에 따르면 반응물을 교반하면서 혼합시켜 아세탈화를 수행한 다음, 이 반응혼합물을 염기로 중화시킨후, 액상으로부터 고상을 분리시키고 온수로 세척하는 방법으로서 다음과 같은 특징을 갖는다.
- 벤조익 알데히드 대 알디톨의 초기 몰비율은 2/1 미만이며
- 산촉매는 아릴술폰산이고,
- 아릴술폰산 대 벤조익 알데히드의 초기 몰비율은 0.6을 초과하며,
- 반응온도는 약 45℃ 미만이다.
알디톨이란 일반식 HO-CH2-(CHOH)n-CH2OH의 폴리올을 의미함을 기억하여야 한다. 본 발명에 따라 사용된 알디톨은 n이 3 또는 4인 것들이다. 이는 특히 솔비톨(n=4), 만니톨(n=4) 및 크실리톨(n=3)에 관련된 것이다.
본 발명에 따라 벤조익 알데히드로서 다음의 벤즈알데히드
Figure kpo00002
또는 특히 페닐핵에 탄소원자수가 1~4개인 저급알킬기, 바람직하게는 메틸기나 에틸기로부터 선택된 하나 이상의 치환제를 갖는 그의 치환 유도체가 사용될 수 있다.
아릴술폰산은 아릴기가 치환 또는 치환되지 않은 페닐기 또는 특히 나프틸기와 같이 더 복잡한 아릴기여도 되는 비교적 광법위한 산들로부터 선택될 수 있고 그 다음 나프탈렌-술폰산으로 처리해도 좋다.
본 발명에 따라 이용될 수 있는 바람직한 산으로는 파라톨루엔술포산(이하 APTS라 칭함), 벤젠술폰산, 5-술포살리실산 및 나프탈렌 술폰산을 들 수 있다. 아릴술폰산은 아릴술폰산 그대로 반응계에 도입되는 것이 바람직하나 염의 형태, 바람직하게는 나트륨염으로 도입될 수 있으며 이 경우, 이 염을 본래의 아릴술폰산으로 방출시키기에 충분한 양의 염산이 존재하여야 한다.
바람직한 실시예에 따르면,본 발명의 한가지 목적은 산촉매의 존재하에서 수성매질중에서 솔비톨을 벤즈알데히드에 의해 아세탈화시킴으로서 디벤질리덴솔비톨을 제조하는 방법을 제공하는 것으로서 이에 따르면 반응물을 교반하면서 혼합시키고 반응매질을 염기로 중화한 다음 액상으로부터 고상을 분리시키고 온수로 세척하는 방법으로 다음과 같은 특징으로 갖는다.
- 벤즈알데히드 대 솔비톨의 초기 몰 비율은 2/1 미만이고,
- 산촉매는 페닐술폰산이거나 나프틸술폰산이며,
- 페닐술폰산 또는 나프틸술폰산 대 벤즈알데히드의 초기 몰비율은 0.6을 초과하고,
- 반응온도는 약 45℃ 미만이다.
또다른 바람직한 실시예에 따르면, 본 발명은 수성매질중에서 산 촉매의 존재하에서 솔비톨을 파라-에틸-벤즈알데히드(각각 파라-메틸벤즈알데히드)에 의해 아세탈화시킴으로서 비스/파라-에텔벤질리덴)솔비톨[각각 비스(파라-메틸벤질리덴)솔비톨]을 제조하는 방법에 관한 것으로 이에 따르면, 반응물을 교반하면서 혼합시켜 아세탈화를 수행한 다음, 반응 혼합물을 염기에 의해 중화시킨후, 액상으로부터 고상을 분리시키고 온수로 세척하는 방법으로 다음의 특징을 갖는다.
- 파라 -에틸벤즈알데히드(각각 파라-메틸벤즈알데히드) 대 솔비톨의 초기 몰비율이 2/1 미만이고,
- 산촉매는 페닐술폰산이거나 나프틸술폰산이며,
- 페닐술폰산 또는 나프틸술폰산 대 파라-에틸벤즈알데히드(각각 파라-메틸벤즈알데히드)의 초기 몰비율은 0.6을 초과하고,
- 반응온도는 약 45℃ 미만이다.
또다른 바람직한 실시예에 따르면, 본 발명은 수성매질중에서 산촉매의 존재하에 크실리톨을 벤즈알데히드에 의해 아세탈화시킴으로서 디벤질리덴크실리톨을 제조하는 방법에 관한 것으로 이에 따르면, 반응물을 교반하면서 혼합시켜 아세탈화를 수행한다음, 반응혼합물을 염기로 중화시키고, 액상으로부터 고상을 분리시킨 다음 온수로 세척하는 방법으로 다음의 특징을 갖는다.
- 벤즈알데히드 대 크실리톨의 초기 몰비율은 2/1 미만이고,
- 산촉매는 페닐술폰산이거나 나프틸술폰산이며,
- 페닐술폰산 또는 나프틸술폰산 대 벤즈알데히드의 초기 몰비율은 0.6을 초과하고,
- 반응온도는 약 45℃ 미만이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따라, 알디톨은 수용액으로 사용하며 그 농도는 30%를 초과하지 않고 20-30%인 것이 바람직하다. 30%를 넘으면 실제로 매질의 정도가 반응에 대해 제한요소가 될 수 있고 20% 미만이면 본 발명자는 반응시간이 매우 늘어난다는 것을 입증한 바 있다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시예에 따르면 벤조익 알데히드, 특히 벤조익 알데히드의 양은 벤조익 알데히드/알디톨의 초기 몰비율이 1/1~1.95/1 사이, 바람직하게는 1.5/1~1.9/1, 더욱 바람직하게는 1.7/1~1.85/1 사이가 되도록 하는 것이 좋다.
촉매의 양은 아릴술폰산/벤조익 알데히드의 초기 몰비율이 0.6/1~1.5/1 사이, 바람직하게는 0.6/1~1/1 사이가 되도록 선택하는 것이 좋다.
반응물과 촉매의 도입순도는 본 발명에서는 전혀 중요하지 않다. 초기조성물로서 전술한 수성혼합물을 얻은 다음, 반응온도가 45℃미만, 적합하게는 15~45℃, 더욱 적합하게는 20~40℃ 및 더욱 더 적합하게는 30~40℃ 사이가 되도록 교반하면서 온도를 유지한다.
본 발명에 따른 반응시간은 일반적으로 5~6시간이다.
그러나, 온도가 20℃ 보다 낮을 경우에는 시간을 반드시 연장시켜야 하며 이는 온도가 하강하면 더욱 그러해야 함이 입증되었다. 따라서, 본 발명의 수행상 수익성 및 용이성의 관점에서 볼때, 온도는 약 15℃ 이상인 것이 좋다. 여하튼, 반응온도가 액상을 최초로 항상 얻을 수 있게 하는 방식을 선택된다는 것은 말할 필요도 없다.
그다음, 수성 현탁액의 형태인 반응매질은 제조된 생성물과 공존가능한 수산화나트륨, 수산화칼륨, 이탄산나트륨 또는 알칼리 활성을 갖는 기타의 시약과 같은 알칼리시약을 사용하여 중화시킨다.
일반적으로, 상기 현탁액의 pH 값을 7~7.5 사이가 되도록 하는 것이 보통이며, 별 효과를 미치지 않는 알칼리 시약의 약간의 초과가 본 발명을 바람직하게 수행하는데 있어 악영향을 미칠 수 있다. 이렇게 중화된 수성 현탁액의 액상 및 고상은 통상의 수단을 사용하여 상호로부터 분리시킨다. 그다음 상기 수성 현탁액을 여과시켜 예컨대 DBS와 같은 디아세탈을 함유하는 것을 케익을 얻은 후, 상기 케익에 한번이상 세척/여과 사이클 처리를 한다.
세척공정은 온수(대략 60℃)로 수행하는 것이 바람직하며, 이는 존재할지 모르는 MBS와 같은 모노아세탈 타잎의 불순물 또는 어떠한 잔사 알디톨 뿐만 아니라 수성 현탄액을 중화시킨 후에 생성되었을지 모르는 어떠한 잔사염, 어떠한 알칼리 시약의 초과량을 제거하는 목적에도 부합하는 것이다.
모노아세탈(예컨대 MBS)을 함유하지 않고 오직 디아세탈(예컨대 DBS)과 트리아세탈 타잎(예컨대 TBS)의 가능한 불순물만을 함유하는 젖은 케익을 여과의 최종 단계로부터 회수시킨다.
수성 반응매질로부터 이렇게 제조한 DBS, BEBS, BMBS 또는 DBX와 같은 디아세탈은 모든 경우에 있어서 95% 이상의 우수한 순도를 갖는다.
그다음 잔존하는 수분을 제거하기 위해 이 생성물을 건조시킬 수 있으며 분쇄 및 스크리닝을 시킬 수도 있는데 이들 여러가지 조작들은 종래의 기술에서 흔히 마주치는 그러한 방법을 이용할 것을 요구한다.
알수 있는 바와같이, 본 발명의 방법은 그의 조작방법 중의 어느 하나에서도 유기용매의 존재를 필요로하지 않고 알디톨 디아세탈, 특히 DBS, BEBS, BMBS 또는 DBX를 간편하고 경제적으로 또 재생산가능한 방식으로 제조할 수 있게 하여 이때 이들의 순도는 상기 디아세탈의 용도가 무엇이든 이들을 추가로 정제하는 단계를 무시할 수 있을 정도이기 때문에 최종 생성물중에 유기 용매가 잔존하게 되는 것을 피할 수 있다.
다음의 실시예에 나타나듯이, 본 발명은 몇가지 실시예에 따라 95% 이상의 순도를 갖는 DBS, BEBS, BMBS 또는 DBX를 일반적인 방식으로 얻을 수 있게 방법에 덧붙여서 수성 매질중에서 알디톨 디아세탈을 제조하는 방법을 제공하는데 이 방법에 따라 얻어진 디아세탈은 트리아세탈을 함유하지 않는다.
종래의 기술에 알려진 수성법 비교했을때 본 발명에 따른 방법들은 특히 다음 사항을 무시할 수 있게 해준다.
- 반응매질의 온도를 약 45℃ 이상으로 높이는 어떠한 공정
- 경우에 따른 어떠한 냉각 단계
- 촉매를 단계적으로 첨가하는 것 또는 반응물의 어떠한 연속적인 첨가
본 발명에 따른 디아세탈의 제조에 관한 다음의 실시예 및 특히 DBS의 제조 실시예는 본 발명을 예시하고 더욱 잘 설명하기 위한 것이다. 이하의 표에 "대조"라고 표시한 대조실시예는 본 발명에 따른 독특한 방법을 특별히 선택함으로서 기인된 주요하고 예기치 않은 이익을 입증하기 위해 나태내었다.
본 명세서의 여러가지 실시예에서 다음의 정의가 사용될 것이다.
세척하기전의 케익의 조성 : 케익의 각각의 여러 성분과 상기 케익의 건조물사이의 중량(%로 표시)
디아세탈순도 ; 이것은 다음과 같이 정의될 수 있다.
Figure kpo00003
디아세탈의 질량수율=이것은 다음과 같이 정의될 수 있다.
Figure kpo00004
[I : 제조된 DBS의 순도에 미치는 벤조익 알데히드/솔비톨의 초기 몰비율의 영향]
공통조건 :
본 연구를 통털어 각각의 실시예는 다음의 조작 조건에 따라 수행되었다.
솔비톨 농도 : 25%
촉매 : 파라톨루엔술폰산(APTS)
산/솔비톨의 몰비율=1.25
온도 : 30℃
시간 : 5시간 30분
다음에 상세히 설명된 실시예는 본 발명의 특히 유리한 실시예를 포함한다.(실시예 4, 표 1)
본 실시예에 사용된 조작형태는 참고 조작방법로 취해질 수 있다.
[실시예 4 및 참고 조작방법의 상세한 설명]
3개의 칼날이 달린 터빈이 장치된 회전 교반기와 2중 포장으로 설비된 원통형 21 반응용기내에 25% 건조물(1몰)의 솔비톨 수용액 728g과 파라톨루엔술폰산(1.26몰) 215g 및 벤조알데히드(1.8몰) 190.8g을 주입한다.
이 수성혼합물을 교반시키면서 30℃로 만든다음 약 5시간 30분동안 이 조건하에서 유지시킨다. 이렇게 얻은 반응 매질을 pH 값이 7.2 부근에 도달할때까지 10% 수산화나트륨용액으로 중화시킨 다음 진공하에서 브크너 타잎의 여과기상에서 여과시킨다.
이렇게 얻는 여과 케익을 온수(약 60℃)에서 재현탁시킨 다음 다시여과시킨다. 그다음 대략 50%의 건조물을 함유하는 얻어진 이 생성물을 90℃의 온도에서 8시간 동안 건조 오븐에서 건조시킨 후 분쇄시킨다.
이렇게 얻은 디벤질리덴솔비톨(DBS) 분말 213.3g은 어떠한 트리벤질리덴솔비톨(TBS)도 함유하지 않는다.(DBS-질량 수율 : 117.2%)
이 실시예 4에서 벤즈알데히드/솔비톨의 몰비율은 1.8이다. 대조실시예에 1 및 2뿐 아니라 각각의 실시예 1~3및 실시예 5에서 이 비율을 변화시켰다.
이 결과는 다음의 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure kpo00005
표 1의 결과는 벤즈알데히드/솔비톨의 초기 몰 비율이 화학량론 비율 2와 같거나 더 크면, 만족스러운 순도를 갖는 DBS를 얻을 수 없음을 보여준다.
더우기, 이들 결과는 그외에도 벤즈알데히드/솔비톨의 초기 몰비율이 1.8을 넘지 않으면 본 발명에 따른 방법으로 TBS를 함유하지 않는 DBS(순도 100%)를 얻을 수 있음을 보여준다.
[Ⅱ에 제조된 DBS 순도에 미치는 촉매/벤즈알데히드의 최기 몰비율의 영향]
다음의 조작 조건을 채택하여 상술한 참고 조작방법에 따라 시험을 수행하였다.
솔비톨 농도 : 25%
몰비율 : 벤즈알데히드/솔비톨=1.8
촉매 : 파라톨루엔술폰산(APTS)
온도 : 30℃
시간 : 5시간 30분
각각의 대조실시예 3 및 4와 본 발명에 따른 실시예 6-8에서, 파라톨루엔술폰산/벤즈알데히드의 촉매비율을 변화시켰다. 얻어진 값들을 다음의 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure kpo00006
표2의 결과들은 만족스러운 DBS순도를 얻기 위해서는 사용된 아릴술폰산의 비율이 비교적 높아야 함을 보여준다. 더욱 정확히 말해서, 아릴술폰산/벤조익 알데히드의 초기 몰비율은 0.6이상 이어야 한다.
[Ⅲ 제조된 DBS의 순도에 반응온도의 영향]
다음의 조작조건을 채택하여 상술한 참고 조작방법에 따라 시험을 수행하였다.
솔비톨의 농도 : 25%
벤즈알데히드/솔비톨의 몰비율 : 1.8
촉매 : 파라톨루엔술폰산(APTS)
몰비율 : 산/솔비톨=1.25
시간 : 5시간 30분
본 발명에 따른 실시예 9-13 및 대조실시예 5에서 온도를 변화시켰다. 얻어진 값들을 아래의 표3에 나타내었다.
[표 3]
Figure kpo00007
표 3의 결과들은 반응온도가 45℃를 초과하면 TBS의 비율이 너무 높기 때문에 생성된 DBS의 순도가 본 발명의 달성목표에 부합하지 않음을 보여준다.
되돌아와서, 전술한 조건하에서 반응온도가 30-40℃이면 TBS가 생성되지 않을 가능성이 높으며 최상의 순도를 가진 DBS를 제조할 수 있다.
다른 변수들은 변화시키지 않은채로 10시간동안 반응을 시킨 후 15℃에서 시험을 수행하여 다음의 결과를 얻었다.
Figure kpo00008
이 결과들은 온도가 20℃ 미만일때는 반응을 5시간 30분 동안 계속시킴으로써 만족스런 DBS 순도를 얻을 수 있음을 보여준다.
[Ⅳ에 제조된 DBS의 순도에 미치는 촉매 성질의 영향]
다음의 조작조건을 채택하여 전술한 참고 조작방법에 따라 시험을 수행하였다.
솔비톨 농도 : 25%
벤즈알데히드/솔비톨의 몰 비율 : 1.8
촉매/벤즈알데히드의 몰 비율 : 0.69
온도 : 30℃
시간 : 5시간 30분
본 발명에 따른 실시예 15-19 대조실시예 6-12에서 촉매의 성질, 즉 말하자면 사용된 산의 성질을 변화시켰다. 얻어진 결과를 다음의 표4에 나타내었다.
[표 4]
Figure kpo00009
표 4의 결과들은 사용된 산 촉매의 성질이 미치는 영향이 결정적이라는 것을 보여준다. 벤젠술폰산은 우수한 결과(TBS가 없는 DBS를 얻음)을 제공하는 반면, 그의 알킬화된 동족산, 즉 메탄술폰산과 그의 카르복실화된 동족산, 즉 벤조산의 두가지 모두의 경우에 있어서는 매우 보잘것 없는 결과(한가지 경우에선 TBS가 매우 높은 비율로 함유된 혼합물이고 또다른 경우에서는 케익을 회수할 수 없었음)를 제공한다는 것을 확인하는 것은 특히 주목할만하고 놀라운 일이다.
5-술포실리실산과 어떠한 술폰산기도 함유하지 않는 그의 동족산, 즉 살리실산 사이에서도 유수한 비교를 할 수 있음을 명심해야 한다.
"복합" 아릴기를 나타내는 나프탈렌술폰산(실시예 18)은 파라톨루엔술폰산(APTS) (실시예 15)으로 얻어지는 것과 비교할 만한 DBS 중량뿐 아니다 순도를 얻을 수 있게한다.
되돌아와서 도데실벤젠술폰산(실시예 19)은 훌륭한 DBS 순도를 제공하지만, 비교적 낮은 중량 수율을 보인다. 따라서, 비록 이 산을 본 발명에 사용할 수 있으나 이는 바람직하지 않다.
따라서 상기에서 정의된 것과 같은 아릴기과 술폰산기의 동시 존재는 본 발명의 목적에 비추어 볼 때 필수 불가결한 것으로 보인다.
[V 알디톨 성질의 영향]
다음이 조작조건을 채택하여, 전술한 참고 조작방법에 따라 시험을 수행하였다.
알디톨의 농도 : 25%
벤즈알데히드/알디톨의 몰비율 : 1.8
촉매 : 파라톨루엔술폰산
산/알디톨의 몰 비율 : 1.25 즉
촉매/벤즈알데히드의 몰비율 : 0.69
온도 : 30℃
시간 : 5시간 30분
본 발명에 따른 실시예 20 및 21에서 알디톨의 성질을 변화시켰다.
실시예 20은 본 발명에 따른 "참고" 실시예에 해당한다(표 1의 실시예4, 표 2의 실시예7, 표3의 실시예 11 및 표 4의 실시예 15).
실시예 21은 디벤질리덴크실리톨(DBX)의 제조를 설명한다. 본 발명은 사용된 크실리톨의 중량에 대해 이 화합물을 172%라는 매우 높은 중량 수율로 얻을 수 있게 한다.
실제로 탄소원자수가 5개인 알디톨인 크실리톨(MW=152)은 트리아세틸을 생성시킬 수 없으며, 따라서 세척후 순도는 "불가피하게" 100%에 도달하게 된다. 그러나, 본 발명은 특별히 높은 수율로 DBX를 얻을 수 있게 한다는 사실을 상기해야 하며 이는 반응이 매우 용이하게, 고선택성을 가지고 수행됨을 보여준다(크실리톨의 고전환률 및 모노아세틸의 드문 축적).
얻어진 결과들을 다음 표 5에 나타내었다.
[표 5]
Figure kpo00010
Ⅵ 디사에탈의 제조(솔비톨)에 미치는 알데히드 성질의 영향 다음의 조작조건을 채택하여 상술한 참고 조작방법에 따라서 시험을 수행하였다.
솔비톨의 농도 : 25%
알데히드/솔비톨의 몰비율 : 1.8
촉매 : 파라톨루엔술폰산(APTS)
산/솔비톨의 몰비율 : 10.25 즉
촉매/벤즈알데히드의 몰비율 : 0.69
온도 : 30℃
시간 : 5시간 30분
본 발명에 따른 실시예 22-25에서 알데히드, 벤즈알데히드(실시예 22) 및 페닐핵상에서 탄소원자수가 1-4인 저급알킬기, 즉 이 경우에서 메틸기(실시예23) 및 에틸기(실시예 24)로부터 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 어느쪽이든 파라위치에서 치환되거나, 또는 하나 이상의 할로겐에 의해, 즉 이 경우 파라위치에서 염소원자(실시예 25)에 의해 치환된 벤즈 알데히드의 성질이 디아세틸의 제조에 영향을 미친다.
얻어진 결과를 다음의 표 6에 나타내었다.
[표 6]
Figure kpo00011
실시예 23, 24 및 25는 메틸기(실시예 23)나 에틸기(실시예 24) 또는 염소원자(실시예 25)에 의해 치환된(파라-위치에서) 벤즈알데히드를 벤조의 알데히드로서 사용함으로써 순도가 95% 이상인 디아세탈을 얻을 수 있음을 보여준다.
염소화된 유도체는 세척전에 높은 모노아세탈 비율을 갖는 생성물을 제공한다. 따라서 본 발명에 따라 매우 높은 순도(이경우 100%)를 낼만큼 사용될 수 있는 할로겐화된 유도체들은 얻을 수 있는 수율기 낮기 때문에, 특히 상당한 양의 모노아세탈의 축적과 관련되었을때 바람직하지 못하다.
[VII 제조된 디아세탈의 순도 및 수율에 미치는 촉매/치환 벤즈알데히드의 초기 몰비율의 영향]
다음의 조작조건을 채택하여 상술한 참고 조작방법에 따라 시험을 수행하였다.
솔비톨의 농도 : 25%
알데히드/솔비톨의 몰비율 : 1.8
촉매 : 파라톨루엔술폰산(APTS)
온도 : 30℃
시간 : 5시간 30분
본 발명에 따라 실시예 26-32까지의 각각의 실시예에서 파라톨루엔 술폰산/알데히드의 몰비율을 다음의 두가지 알데히드, 즉 P-메틸벤즈알데히드 및 P-에틸벤즈알데히드에 대해 변화시켰다.
결과되는 값들을 각각 다음의 표 7 및 표 8에 나타내었다.
[표 7]
Figure kpo00012
주의 : 축적된 디아세탈은 비스(파라-메틸벤질리덴) 솔리톨임.
[표 8]
Figure kpo00013
주의 : 축적된 디아세탈은 비스(파라-에틸벤질리덴) 솔비톨임
상기의 표 7 및 표 8로부터 파라-에틸기나 파라-메틸기에 의해 치환된 것과같은 벤즈알데히드 유도체를 가지고 순도가 95% 이상이며(이경우 100%) 촉매(APTS)/벤즈익 알데히드의 몰비율이 0.69이상인 디아세탈을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
더우기, 촉매/알데히드의 몰 비율이 0.83이상인 때에는 두가지 경우 모두에 있어서 얻어진 세척전의 케익에서 모노 아세탈의 흔적을 발견할 수 없다.

Claims (17)

  1. 탄소원자가 5 또는 6개인 알디톨 및 특히 탄소원자를 1 내지 4개 갖는 하나 이상의 알킬기 또는 할로겐에 의해 치환 또는 치환되지 않은 벤즈알데히드와 같은 벤조익 알데히드의 탈수소축합에 의해 얻어지며 순도가 95% 이상이고 미량의 유기용매도 함유하지 않으며, 다음의 방법, 즉 반응물을 교반하에 혼합시킴으로써 아세탈화를 수행한 다음 이 반응혼합물을 염기로 중화시키고, 액상으로부터 고상을 분리한 다음 이를 온수로 세척하는 단계로 되고, 여기세 벤조익 알데히드 대 알디톨의 초기 몰비율은 2/1 미만이고, 반응온도는 약 45℃ 미만인 방법에 있어서, 산촉매는 아릴술폰산이고 아릴술폰산 대 벤조익 알데히드의 초기 몰비율은 0.6을 초과하는 것이 특징인 방법에 의해 얻어질 수 있는, 비스(파라-에틸렌질리덴) 솔비톨 또는 BEBS 및 비스(파라-메틸벤질리덴) 솔비톨 또는 BMBS를 제외한 디아세탈.
  2. 제1항에 있어서, 디벤질리덴솔비톨 또는 DBS, 디벤질덴크실리톨 또는 DBX, 또는 비스(파라-클로로벤질리덴) 솔비톨인 것이 특징인 디아세탈.
  3. 산 촉매 존재하, 수성 매질중에서, 탄소원자를 5 또는 6개 갖는 알디톨과 벤조익 알데히드로부터 출발하여 디아세탈을 제조하는 방법, 즉 반응물을 교반하면서 혼합시켜 아세탈화를 수행한 다음, 이 반응 혼합물을 염기로 중화시키고, 액상으로부터 고상을 분리시켜 온수로 세척하며, 여기서 벤조익 알데히드 대 알디톨의 초기 몰비율은 2/1 미만이고, 반응온도는 약 45℃인 방법에 있어서, - 산 촉매는 아릴술폰산이고, - 아릴술폰산 대 벤조익 알데히드의 초기 몰비율은 0.6을 초과함을 특징으로 하는 디아세탈의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 산 촉매가 페닐술폰산 또는 나프틸술폰산인 것이 특징인 방법.
  5. 제3항에 또는 4항에 있어서, 벤조익 알데히드가 그의 페닐 핵이 탄소원자를 1-4개 갖는 저급알킬기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸기로부터 선택된 적어도 한가지의 치환기로 치환되거나 또는 치환되지 않은 벤즈알데히드.
    Figure kpo00014
    인 것이 특징인 방법
  6. 제3항 또는 4항에 있어서, 벤조익 알데히드가 벤즈알데히드
    Figure kpo00015
    인 할로겐화 유도체인 것이 특징인 솔비톨 디아세탈의 제조방법.
  7. 제3항 또는 제4항에 있어서, 디아세탈이 디벤질리덴 솔비톨이고, 알디톨은 솔비톨이며, 벤조익 알데히드는 벤즈알데히드인 것이 특징인 방법.
  8. 제3항 또는 제4항에 있어서, 디아세탈이 비스(파라-에틸 벤질리덴) 솔비톨이고, 알디톨은 솔비톨이며, 벤조익 알데히드는 파라-에틸벤즈알데히드인 것이 특징인 방법.
  9. 제3항 또는 제4항에 있어서, 디아세탈이 비스(파라-메틸벤질리덴) 솔비톨이고, 알디톨은 솔비톨이며, 벤조익 알데히드는 파라-메틸벤즈알데히드인 것이 특징인 방법.
  10. 제3항 또는 제4항에 있어서, 디아세탈이 디벤질리덴 크실리톨이고, 알디톨은 크실리톨이며, 벤조익 알데히드는 벤즈알데히드인 것이 특징인 방법.
  11. 제3항 또는 제4항에 있어서, 디아세탈이 비스(파라-클로로벤질리덴) 솔비톨이고, 알디톨은 솔비톨이며 벤조익 알데히드는 파라-클로로벤즈알데히드인 것이 특징인 방법.
  12. 제4항에 있어서, 사용되는 페닐술폰산 또는 나프틸술폰산 종류의 산이 파라톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 5-술포살리실산 및 나프탈렌술폰산 중에서 선택되는 것이 특징인 방법.
  13. 제3항 또는 제4항에 있어서, 알디톨이 수용액 형태로 사용되고, 그의 농도는 30% 이하, 바람직하게는 20 내지 30%인 것이 특징인 방법.
  14. 제3항 또는 제4항에 있어서, 벤조익 알데히드 대 알디톨의 초기 몰비율이 1/1 내지 1.95/1, 바람직하게는 1.5/1 내지 1/9/1, 더욱 바람직하게는 1.7/1 내지 1.85/1인 것이 특징인 방법.
  15. 제3항 또는 제4항에 있어서, 아릴술폰산/벤조익 알데히드의 초기 몰비율이 0.6/1 내지 1.5/1, 바람직하게는 0.6/1 내지 1/1인 것이 특징인 방법.
  16. 제3항 또는 제4항에 있어서, 반응온도가 15 내지 45℃, 바람직하게는 20 내지 40℃인 것이 특징인 방법.
  17. 제3항 또는 제4항에 있어서, 반응 말기에 알칼리화제, 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 중탄산나트륨 중에서 선택된 알칼리화제에 의해 반응 매질을 pH 약 7 내지 7.5가 될때까지 중화시키는 것이 특징인 방법.
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