KR101154076B1

KR101154076B1 - 아세탈계 화합물로 폴리올레핀 조성물을 핵 형성시키는방법

Info

Publication number: KR101154076B1
Application number: KR1020067022196A
Authority: KR
Inventors: 춘핑 시에; 지앙 리; 리 알 리스; 제이슨 에이 스미스; 존 디 오 앤더스; 쉐인 엠 웨이브라이트; 브라이언 엠 버카트; 월터 에이 스크리벤즈
Original assignee: 밀리켄 앤드 캄파니
Priority date: 2004-04-26
Filing date: 2005-04-05
Publication date: 2012-06-11
Also published as: US7262236B2; JP2007534827A; EP2199290A3; WO2005108479A2; US7157510B2; BRPI0510300B1; WO2005111134A2; EP1740653A2; ATE478077T1; WO2005111134A3; EP2199290A2; US20050239928A1; RU2348637C2; US20050239926A1; EP2199290B1; KR20070017365A; EP1740653B1; CN102532640A; WO2005108479A3; BRPI0510300A

Abstract

본 발명은 핵 형성제, 겔화제, 증점제 또는 청징제로서 유용한 아세탈계 조성물에 관한 것이다. 조성물은 탄수화물로부터 제조되는 다탄소 다이아세탈을 비롯한 다수의 상이한 형태로 합성 또는 제공될 수 있다. 합성 후, 화합물을 (예컨대) 폴리프로필렌 공중합체 같은 플라스틱 조성물의 첨가제로서 사용할 수 있다. 보조-첨가제도 사용할 수 있다. 몇 가지 아릴 구조가 탄화수소 쇄 주쇄에 존재할 수 있다. 이러한 아세탈계 조성물의 한 구조는 쇄의 말단 탄소상의 하나 이상의 아릴기 및 하나 이상의 치환된 기로 개질된 솔비톨이다.

Description

아세탈계 화합물로 폴리올레핀 조성물을 핵 형성시키는 방법{METHOD OF NUCLEATING A POLYOLEFIN COMPOSITION WITH ACETAL-BASED COMPOUNDS}

본원은 2004년 4월 26일자로 출원된 미국 특허원 제 10/831,920 호(발명의 명칭: "아세탈계 조성물")의 일부 계속 출원(CIP)이다.

다가 알콜의 아세탈의 유도체는 예컨대 중합체 수지용 핵 형성제 및 유기 액체용 겔화제 및 증점제를 비룻한 여러가지 용도에 유용하다. 다이벤질리덴 솔비톨 유형(DBS)의 화합물은 이러한 용도에 사용되는 것으로 알려져 있다.

결정질 폴리올레핀 수지로부터 제조되는 제품에서 헤이즈(haze)를 감소시키기 위하여 핵 형성제를 사용하는 것은 당해 분야에 공지되어 있다. 청징제(clarifying agent)로서 사용되는 솔비톨 및 자일리톨의 대표적인 아세탈은 예를 들어 하마다(Hamada) 등의 미국 특허 제 4,016,118 호(다이벤질리덴 솔비톨); 가와이(Kawai) 등의 미국 특허 제 4,314,039 호[다이(알킬벤질리덴) 솔비톨]; 마하페이 2세(Mahaffey, Jr.)의 미국 특허 제 4,371,645 호(하나 이상의 염소 또는 브롬 치환기를 갖는 솔비톨의 다이-아세탈); 고바야시(Kobayashi) 등의 미국 특허 제 4,954,291 호(다이메틸 또는 트라이메틸 치환된 벤즈알데하이드와 치환되지 않은 벤즈알데하이드의 혼합물로부터 제조되는 솔비톨 및 자일리톨의 아세탈의 분배)를 비롯한 여러 특허에 기재되어 있다. 다른 참조문헌, 즉 레커즈(Rekers) 등의 미국 특허 제 5,049,605 호는 탄소환형 고리를 형성하는 치환기를 포함하는 비스(3,4-다이알킬벤질리덴) 솔비톨을 개시한다.

DBS계 화합물의 벤질 고리 부분(들)에서의 다양한 기의 치환은 이러한 화합물의 핵 형성제 또는 청징제로서의 적합성에 큰 영향을 끼칠 수 있다. 과거 연구의 상당 부분은 벤질리덴 고리 치환기(들)의 치환을 개질시키는데 관한 것이었다. 그러나, 중합체 조성물에서 플라스틱 첨가제로서 사용될 때 감소된 헤이즈(또한, 상응하게 더 큰 투명성)을 제공할 수 있는 다른 화합물을 개발하고자 하는 노력이 여전히 진행되고 있다.

화학 분야는 종종 예측 불가능하다. 이들 특정 유형의 화합물의 임의의 부분 또는 치환되는 기의 변화가 화합물의 성능 및 효용에 상당한 영향을 끼칠 수 있다. 본 발명에서 이전에 알려지지 않았고 플라스틱 첨가제로서 또는 겔화제, 증점제로서, 또는 다른 목적에 상당히 유용할 수 있는 중요한 신규 조성물을 인식하였다.

이제 본 발명의 실시양태를 인용하는데, 이의 하나 이상의 예가 아래에 기재된다. 각 예는 본 발명에 대한 설명으로서 제공되며 본 발명을 한정하지는 않는다. 당해 분야의 숙련자는 본 발명의 영역 또는 원리로부터 벗어나지 않으면서 본 발명에서 다양하게 변형 및 변화시킬 수 있음을 쉽게 알 것이다.

본원에는 폴리올레핀 첨가제 조성물이 개시된다. 몇몇 용도에서, 폴리올레핀 첨가제 조성물은 플라스틱 중합체 조성물에 첨가될 때 이들 조성물의 투명성을 개선시킨다. 몇몇 용도에서, 첨가제 조성물은 폴리프로필렌과 관련하여 사용될 때 유리하지만, 다른 중합체와 관련된 다양한 용도도 본 발명의 영역 내에 속한다.

이러한 조성물에 의해 핵 형성시킬 수 있는 올레핀 중합체(본 발명을 실행함에 따라 이의 투명성이 개선될 수 있음)는, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌을 비롯한 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 결정질 에틸렌/프로필렌 공중합체(랜덤 또는 블록), 폴리(1-뷰텐) 및 폴리메틸펜텐 같은, 2 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 모노-올레핀의 중합체 및 공중합체를 포함하며, 이 때 이는 약 10,000 내지 약 2,000,000, 바람직하게는 약 30,000 내지 약 300,000의 평균 분자량을 갖는다.

개시된 아세탈 화합물로 핵 형성시킬 수 있는 다른 열가소성 중합체 수지의 예는 폴리에스터, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET) 및 폴리(뷰틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리아마이드(나일론 6 및 나일론 6,6 포함), 폴리(페닐렌 설파이드), 신디오택틱 폴리스타이렌 및 주쇄에 카본일기를 갖는 폴리케톤을 포함한다.

조성물은 지방족 폴리올레핀 및 하나 이상의 지방족 올레핀과 하나 이상의 에틸렌성 불포화 공단량체를 함유하는 공중합체로부터 선택되는 중합체, 및 치환된 알디톨의 하나 이상의 모노-, 다이- 또는 트라이-아세탈(예컨대, 알릴-솔비톨, 프로필-솔비톨, 알릴-자일리톨, 프로필-자일리톨 등)을 포함할 수 있다.

치환된 알디톨의 모노-, 다이- 또는 트라이-아세탈은 아래 기재되는 조성물을 포함할 수 있다. 예를 들어(한정하는 것은 아님), 화학식 I의 치환된 알디톨은 하기 화학식 II의 화합물로부터 선택되는 벤즈알데하이드 1몰 이상과 조합된다.

상기 식에서,
n은 0, 1 또는 2이고;
R은 알켄일 기(예컨대, 알릴), 알킬 기, 알콕시 기, 하이드록실 알킬 기, 알킬-할라이드 기를 비롯한 비-수소 기로부터 독립적으로 선택된다;

상기 식에서,

R₁, R₂, R₃, R₄ 및 R₅는 수소, 플루오르화 탄소, 알켄일, 알킬 기, 알킨일 기, 알콕시 기, 카복시 기, 할라이드 및 페닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 본 발명의 몇몇 실시양태에서는 임의의 두 인접한 기가 조합되어 메틸렌다이옥시, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 다른 유사한 환형 기를 포함할 수 있는 환형 기를 형성할 수 있다.

(a) 다가 알콜을 알켄일 분자와 반응시켜 제 1 화합물을 생성시키고, (b) 상 기 제 1 화합물을 방향족 알데하이드와 축반 반응에서 반응시켜 아세탈 화합물을 생성시키는 방법에 의해, 본 발명의 한 특정 실시양태에서 아세탈 화합물을 제조할 수 있다. 그러나, 본 발명은 다른 방식으로도 실행될 수 있다. 이렇게 형성된 아세탈 화합물은 모노-, 다이- 또는 트라이-아세탈일 수 있으나, 많은 경우 다이-아세탈이 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 아세탈 화합물은 이후 본원에 기재되는 본 발명의 한 특정 실시양태에서 알릴을 포함할 수 있다.

일부 용도에서, 이러한 반응 생성물 또는 생성되는 조성물은 다이-아세탈(그러므로, 알디톨과 벤즈알데하이드의 1:2 몰비의 반응의 결과물)이다. 아래 화학식 III의 구조를 갖는 조성물이 제공될 수 있다. 본 발명의 실행으로 단일 아세탈 또는 트라이아세탈도 제공될 수 있으나, 아래에는 하나의 특정한 다이-아세탈 조성물이 도시된다:

상기 조성물에서, n은 0, 1 또는 2일 수 있고; Ar₁ 및 Ar₂는 치환되거나 치환되지 않은 아릴-함유 기로부터 독립적으로 선택된다. 뿐만 아니라, R은 알켄일, 알킬, 알콕시, 하이드록실 알킬 및 알킬-할라이드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. R은 알켄일을 포함할 수 있으며, 본 발명의 일부 특정 실시양태에서는 알릴이 R 기로 상당히 잘 작용하는 것으로 밝혀졌다.

R기 입체 화학이 정의되지 않았지만, 본원에서 제공되는 모든 화학적 구조가 R이 부착되는 탄소 원자의 입체 이성질체에 기인하여 발생되는 임의의 이성질체를 포괄하도록, 본 발명이 임의의 특정한 R 기 입체 화학으로 한정되지 않음을 알아야 한다.

상기 기재된 조성물과 관련하여, 1,3:2,4 이성질체(즉, 두 아세탈을 형성하는 솔비톨 쇄의 탄소의 번호)만이 도시되어 있으나, 이 구조는 편의상 예시하기 위해 제공될 뿐, 본 발명은 1,3:2,4 유형의 이성질체로만 한정되지는 않으며, 예컨대 1,3:4,6 및 2,4:3,5 유형의 이성질체를 비롯한 임의의 다른 모든 이성질체도 포함할 수 있음을 알아야 한다.

본 발명의 다이아세탈, 트라이아세탈 및 모노아세탈은 알릴-솔비톨, 프로필-솔비톨, 1-메틸-2-프로펜일 솔비톨, 알릴-자일리톨, 프로필-자일리톨 같은(이들로 한정되지는 않음) 치환된 알디톨과 (치환된) 벤즈알데하이드의 축합 생성물일 수 있다. 적합한 (치환된) 벤즈알데하이드의 예는 벤즈알데하이드, 4-에틸벤즈알데하이드, 4-아이소뷰틸벤즈알데하이드, 4-플루오로-3-메틸벤즈알데하이드, 5,6,7,8-테트라하이드로-2-나프트알데하이드벤질리덴, 3-메틸벤즈알데하이드, 4-프로필벤즈알데하이드, 4-뷰틸벤즈알데하이드, 4-메톡시벤즈알데하이드, 3-클로로벤즈알데하이드, 3,4-다이메틸벤즈알데하이드, 3,5-다이플루오로벤즈알데하이드, 3-플루오로벤즈알데하이드, 4-플루오로벤즈알데하이드, 3-브로모-4-플루오로벤즈알데하이드, 3- 메틸-4-메톡시벤즈알데하이드, 2,4,5-트라이메틸벤즈알데하이드, 4-클로로-3-플루오로벤즈알데하이드, 4-메틸벤즈알데하이드, 3-브로모벤즈알데하이드, 4-메톡시벤즈알데하이드, 3,4-다이클로로벤즈알데하이드, 4-플루오로-3,5-다이메틸벤즈알데하이드, 2,4-다이메틸벤즈알데하이드, 4-브로모벤즈알데하이드, 3-에톡시벤즈알데하이드, 4-알릴옥시벤즈알데하이드, 3,5-다이메틸벤즈알데하이드, 4-클로로벤즈알데하이드, 3-메톡시벤즈알데하이드, 4-(트라이플루오로메틸)벤즈알데하이드, 2-나프트알데하이드, 4-아이소프로필벤즈알데하이드, 3,4-다이에톡시벤즈알데하이드, 3-브로모-4-에톡시벤즈알데하이드, 피페론알, 3,4-다이메톡시벤즈알데하이드, 4-카복시벤즈알데하이드, 3-헥스-1-인일벤즈알데하이드 및 2-클로로벤즈알데하이드를 포함한다. 본 발명의 바람직한 다이-아세탈은 1,3:2,4-비스(4-에틸벤질리덴)-1-알릴-솔비톨, 1,3,2,4-비스(3'-메틸-4'-플루오로-벤질리덴)-1-프로필-솔비톨, 1,3,2,4-비스(5',6',7',8'-테트라하이드로-2-나프트알데하이드벤질리덴)-1-알릴-자일리톨, 비스-1,3,2,4-(3',4'-다이메틸벤질리덴)-1"-메틸-2"-프로필-솔비톨, 1,3,2,4-비스(3',4'-다이메틸벤질리덴)-1-프로필-자일리톨을 포함한다.

다양한 기법(이들중 일부는 당해 분야에 공지되어 있음)에 의해 본 발명의 다이-아세탈 및 모노-아세탈을 제조할 수 있다. 일반적으로, 이러한 절차는 산 촉매(염산 같은 무기 산 또는 p-톨루엔설폰산(pTSA) 같은 유기 산)의 존재하에 알데하이드 2몰(다이아세탈의 경우), 알데하이드 1몰(모노아세탈의 경우) 또는 알데하이드 3몰(트라이아세탈의 경우)과 치환된 알디톨(예컨대, 알릴-솔비톨, 프로필-솔비톨, 알릴-자일리톨, 프로필-자일리톨 등) 1몰의 반응을 이용한다. 또한, 실온에 서 물과 혼화성인 유기 용매(예컨대, 저급 알킬 알콜, N,N-다이메틸폼아마이드 또는 아세트산)를 사용한다.

본 발명을 실행함에 있어서는, 구조에 임의의 수의 DBS 잔기를 가질 수 있다. 탄화수소 주쇄에 1, 2 또는 3개의 DBS(즉, 아릴-함유) 잔기를 갖는 것이 통상적이다. 폴리올레핀 조성물을 핵 형성시키는 방법에 사용될 수 있는 몇 가지 예가 아래에 기재된다. 즉, 하기 화합물중 하나 이상을 사용할 수 있다:

상기 식에서,

Ar, Ar₁, Ar₂ 및 Ar₃는치환되거나 치환되지 않은 아릴-함유 기로부터 독립적으로 선택되고;

R은 알켄일, 알킬, 알콕시, 하이드록실 알킬, 알킬-할라이드 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다.

또한, 보조-첨가제를 상기 폴리올레핀 조성물과 혼합할 수 있다. 사용될 수 있는 보조-첨가제의 예는 아래 (1) 내지 (3)에 기재되어 있다. 아래 실시예 21은 사용될 수 있는 보조-첨가제의 또 다른 예, 즉 라우릴 황산 Na를 보여준다. 다수의 다른 예를 사용할 수 있으며, 아래 보조-첨가제는 본질적으로 본원에 개시된 임의의 핵 형성제 구조체 또는 조성물과 함께 사용될 수 있다. 또한, 아래 기재되는 하나보다 많은 보조-첨가제를 사용할 수 있으며, 사용되는 양 또는 농도는 소정 용도에 대해 변하기도 한다.

(1) 냄새 및 맛의 이동을 억제하는 보조-첨가제.

아미노산(글라이신, L-알라닌, L-페닐-알라닌, L-아이소류신, L-발린, L-류신, L-프롤린, L-아르기닌, L-아스파르트산, L-시스틴, L-글루탐산, L-세린, L-히스티딘, L-트립토판, L-리신, L-트레오닌, L-메티오닌, DL-에티오닌, L-시스테인, L-타이로신, L-아스파라긴, L-글루타민, L-노발린 및 L-a-아미노 뷰티르산으로부터 선택되는 하나 이상의 아미노산)의 알칼리금속 염 및 8 내지 32개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지방산(옥테인산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 12-하이드록시 스테아르산, 베헨산, 몬탄산, 올레산, 리놀레산, 에레오-스테아르산, 리시놀레산 및 에루스산) 0.1 내지 100중량부.

(2) 냄새 및 맛의 이동을 억제하고 DBS 의 융점을 강하시키는 보조-첨가제.

A: 6 내지 32개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 지방족 알콜(예컨대, 라우릭 알콜), B: 8 내지 32개의 탄소 원자를 갖고 분자 내에 하나 이상의 하이드록시기를 갖는 포화 또는 불포화 지방족 카복실산(예컨대, 12-하이드록시 스테아르산), C: 분자 내에 하나 이상의 하이드록실기를 가질 수 있는 탄소 원자 8 내지 32개의 포화 또는 불포화 지방산의 리튬 염, 나트륨 염 또는 칼륨 염으로부터 선택되는 하나 이상의 유형, 또는 D: 라우릴 황산 염, 스테아릴 황산 염, 올레일 황산 염 및 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에터 황산 염으로부터 선택되는 하나 이상의 유형의 황산 에스터 염.

(3) 과립상 또는 분말상 다이아세탈 조성물을 갖는 보조-첨가제.

결합제는 모노카복실산; 폴리카복실산; 폴리카복실산의 부분 염; 인산과, C1-C30 1가 지방족 알콜 및 C2-C30 다가 지방족 알콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 일원의 에스터; 아인산과, C1-C30 1가 지방족 알콜 및 C2-C30 다가 지방족 알콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 일원의 에스터; 인산과, C6-C30 1가 방향족 알콜 및 C6-C30 다가 방향족 알콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 일원의 에스터; 아인산과, C6-C30 1가 방향족 알콜 및 C6-C30 다가 방향족 알콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 일원의 에스터; 타우린; 황산 에스터의 염; 설폰산 염; 인산 에스터의 염; 및 모노-, 다이- 및 트라이(C6-C30 지방산) 알루미늄 염(이들 각각은 분자 내에 에터 결합, 에스터 결합, 티오에터 결합, 아마이드 결합, 할로겐 원자, 아미노기, 하이드록실기, 헤테로환형 기 및 카본일기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 결합 또는 작용기를 가질 수 있음)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

다이 -아세탈의 합성 방법

본 발명의 다이-아세탈을 제조하는데 이용될 수 있는 한 방법은 본원에 참고로 인용되어 있는 가들릭(Gardlik) 등의 미국 특허 제 5,106,999 호에 기재되어 있다.

다양한 쇄 길이의 탄수화물을 제조 및 합성하는 방법은 킴(Kim), 고든(Gordon), 슈미드(Schmid) 및 화이트사이즈(Whitesides)의 문헌[Tin and Indium Mediated Allylation in Aqueous Media : Application to Unprotected Carbohydrates, J. Org. Chem. 5500-5507, 58 (1993)] 및 화이트사이드의 문헌[Journal of the American Chemical Society, 113, 6674-6675 (1991)]에 개시되어 있다. 화이트사이드는 글루코즈와 알릴 브로마이드/주석의 반응을 제안하였다.

본 발명을 실행하는데 필요한 조성물을 합성하기 위한 출발 물질을 제조하는데 이용될 수 있는 한 반응 방법(여기에서는 알릴기를 탄수화물에 첨가할 수 있음)이 아래 도시된다. 도시된 반응식은 단지 일례이며, 쇄에 더 많거나 적은 탄소 기를 갖는 탄수화물에 대해서 유사한 반응을 수행할 수 있다.

본 발명을 실행함에 있어서, (a) 탄수화물과 알켄일기를 반응시켜 제 1 화합물을 생성시키고, (b) 상기 제 1 화합물을 방향족 알데하이드와 축합 반응에서 반응시켜 아세탈 화합물을 생성시키는 방법에 의해 아세탈 화합물을 생성시킨다. 일부 용도에서, 알켄일기는 알릴을 포함한다.

본원의 본 발명의 한 실시양태에 도달하는 연구 과정에서, 전술한 알릴 브로마이드/주석 화학이, 상당한 이점 및 중요한 조성물을 예기치 못하게 제공하는, 일련의 반응중 한 단계로서 이용될 수 있는 탄수화물 탄화수소 쇄의 한 합성 방식인 것으로 밝혀졌다. 이 일반적인 반응 경로를 다양한 형태로 이용하여 본 발명의 조성물의 제조시 탄수화물을 합성할 수 있다. 본 발명의 한 실시양태는 다른 아세탈 제조 반응과 함께 탄수화물 합성 반응을 이용하여 본 발명의 조성물을 제조함에 관한 것이다.

치환된 솔비톨 다이아세탈, 트라이아세탈 및 모노아세탈을 제조할 수 있다. 이들 구조는 임의의 상관된 유형의 아세탈(예컨대, 표적 아세탈의 관련된 다이-, 트라이- 및/또는 모노-아세탈)의 혼합물을 함유한다. 표적 올레핀 내로 다이-아세탈, 트라이아세탈 또는 모노아세탈을 혼입시키기 전에 이들 불순물을 항상 제거해야 하는 것은 아니지만(특히 이들 불순물이 매우 소량으로 존재하는 경우), 그렇게 하는 것이 바람직할 수 있고, 이러한 정제는 이에 의해 제조되는 수지의 투명성을 향상시키는 역할을 할 수 있다.

본 발명의 한 실시양태에서는, 비교적 비-극성 용매로 추출하여 임의의 존재하는 트라이-아세탈을 제거함으로써 다이-아세탈을 정제시킬 수 있다. 한정되지 않는 일례로서, 불순물을 제거함으로써, 용도에 따라 첨가제 조성물중 다이-아세탈의 양이 약 95% 이상, 심지어는 98% 이상이도록 생성물을 정제할 수 있다.

더욱 완벽한 합성 경로가 아래 도시되며, 이는 단지 예시하는 것일 뿐 도시된 이들 화합물 또는 반응으로 한정되지는 않는다:

합성 경로(들)

합성된 아세탈계 조성물의 일반적인 구조

본 발명의 실행에 있어서, 표 1에 몇 가지 대표적인 예로 도시된(이들은 본원에 기재된 실시예에 기재된 바와 같이 합성 및 시험됨) 바와 같이 다수의 상이한 치환된 벤질기를 Ar₁ 및 Ar₂로 사용할 수 있다. Ar₁ 및/또는 Ar₂에 대해 치환되는 기는 표 1에 기재된 것으로만 한정되지는 않는다. 예를 들어, 표 1은 다양한 치환된 Ar₁ 및 Ar₂ 기에 있어서 n=0 및 n=1인 다양한 조성물을 보고한다. n=0인 경우에는 자일리톨 잔기를 사용한다. n=1일 때에는 솔비톨 잔기를 사용한다. n=2인 화합물은 표 1에 보고되어 있지 않지만, 이들 화합물은 본 발명의 영역 내에 속하며, 본원에 제공되는 교시 범위 내에다. 화학적으로 가능하기만 하다면 이들 조성물에서의 치환에는 실제적인 제한이 없다. 그러나, 이 화합물 상의 특정 치환기는 향상된 특성을 제공하는 것으로 밝혀졌다.

본 발명을 실행함에 있어서, R은 예컨대(이들로 한정되지는 않음) -CH₃; -CH₂CH₃; -CH₂CH₂CH₃; -CH₂CH₂CH₂CH₃; -CH₂CH=CH₂; -CH(CH₃)CH=CH₂; -CH₂CHX-CH₂X'; -CH₂CHX"-CH₂-CH₃; -CH₂CHX"'-CH₂OH; -CHOH-CHOH-CH₂OH를 비롯한 광범위한 화합물로부터 선택될 수 있다.

상기 화합물과 관련하여, X, X', X" 및 X"'은 사용되는 경우 이들 선택된 화합물의 독립적으로 선택되는 할라이드 기를 포함한다.

알릴 부류(-CH₂CH=CH₂)가 때때로 특히 유리하고, 이들 몇몇 화합물을 합성 하고 본원의 표 1에 기재되어 있는 다른 화합물과 함께 보고하였다.

실시예 21의 합성

실시예 1

1-알릴 솔비톨

가열 맨틀, 교반기, 질소 유입구 및 응축기가 설치된 3L들이 3구 둥근 바닥 플라스크에 에탄올 900mL, 물 150mL, D-글루코즈 180g(1.00몰), 주석 분말(-100메쉬) 119g(1.00몰) 및 알릴 브로마이드 121g(1.00몰)을 넣었다. 혼합물을 교반하고 환류할 때까지 서서히 가열하였으며, 이 때 60℃에서 상당한 발열 및 기체 발생이 관찰되었다. 환류 온도에서 회색 현탁액을 2일동안 교반하였으며, 그 동안 반응 혼합물은 오렌지색/갈색으로 변했다. 가열을 중지하고 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 5M NaOH 수용액 약 200ml를 첨가함으로써 반응물을 pH=7까지 중화시켰다. 현탁액을 여과하여 고체를 제거하고, 황색 용액을 여러 번 활성탄으로 처리함으로써 탈색시켰다. 활성탄을 여과에 의해 제거하고 용매를 회전 증발에 의해 제거하여 백색 시럽을 단리하였다. 전형적인 수율은 GC-MS에 기초하여 200g이었고, 트레오-에리트로 비는 1:6이었다. 이 시럽을 추가로 정제하지 않고 사용하였다.

실시예 2 내지 8중 임의의 것을 가수분해시킴으로써 순수한 에리트로 이성질체를 수득할 수 있다. ¹H NMR (500MHz, D₂O, ppm): 2.34-2.37 (m, 2H), 3.63-3.95 (m, 7H), 5.13-5.20 (m, 2H), 5.88-5.89 (m, 1H). ¹³C NMR (125MHz, D₂O, ppm): 38.32, 63.69, 70.74, 71.14, 71.80, 71.92, 74.58, 118.60, 135.72.

실시예 2

비스 -1,3:2,4-(4'- 에틸벤질리덴 ) 1-알릴 솔비톨

교반기 및 질소 유입구가 설치된 2L들이 반응 케틀에 6N HCl 용액 100mL중 1-알릴 솔비톨 시럽(실시예 1의 생성물) 111g(0.50몰)을 넣었다. 메탄올 800mL중 4-에틸벤즈알데하이드 134g(1.0몰)을 반응 용기에 첨가하였다. 투명한 용액을 48시간동안 교반하였는데, 그 동안 상당량의 백색 침전이 생성되었다. 분말을 여과하여 단리하고 1M NaOH 수용액 250ml로 세척하였다. 분말을 물에 현탁시키고 소량의 NaOH로 pH=7까지 추가로 중화시켰다. 현탁액을 비등할 때까지 가열한 다음 여과하였다. 백색 분말을 비등하는 물 7×500ml로 세척하였다. 세척된 분말을 하룻밤동안 건조시켰다. 이어, 분말을 사이클로헥세인 500mL 중에서 교반하고 비등할 때까지 가열한 다음, 여과하고, 비등하는 사이클로헥세인 2×250ml로 세척하였다. 단리된 백색 분말을 진공 오븐에서 건조시켜, 생성물 107g을 수득하였다(융점 244 내지 246℃). 순도는 GC-MS에 기초하여 99%보다 높았다. 1H NMR (300MHz, DMSO-d₆, ppm): 1.14-1.19 (t, 6H), 2.39-2.44 (t, 2H), 2.56-2.63 (q, 4H), 3.41-4.10 (m, 7H), 4.38-4.42 (t, 1H), 4.81-4.83 (d, 1H), 5.07-5.19 (q, 2H), 5.60-5.64 (d, 2H), 5.84-5.89 (m, 1H), 7.19-7.23 (t, 4H), 7.34-7.38 (t, 4H).

실시예 3 내지 8

상기 실시예 2에 기재된 것과 유사한 절차를 이용하여 다양한 알릴-치환된 다이벤질리덴계(DBS) 분자를 합성하였다. 구조는 측정된 융점 값과 함께 표 1에 도시되어 있다. 모든 유도체는 나타낸 구조에 일치되는 NMR을 가졌고, GC-MS에 기초하여 95% 이상의 순도를 가졌다.

실시예 9

1-알릴 자일리톨

가열 맨틀, 교반기, 질소 유입구 및 응축기가 설치된 5L들이 3구 둥근 바닥 플라스크에 에탄올 1.8리터, 물 0.3리터, D-자일로즈 300g(2.00몰), 주석 분말(- 325메쉬) 242g(2.04몰) 및 알릴 브로마이드 242g(2.00몰)을 넣었다. 혼합물을 교반하고 환류할 때까지 서서히 가열한 바, 60℃에서 상당한 발열 및 기체 발생이 관찰되었다. 회색 현탁액을 환류 온도에서 3일동안 교반하였으며, 이 때 반응 혼합물은 오렌지색/갈색으로 변하였다. 가열을 중단하고 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 5M NaOH 수용액 약 400ml를 첨가함으로써 반응물을 pH=7까지 중화시켰다. 현탁액을 여과하여 고형분을 제거하고, 황색 용액을 여러 번 활성탄으로 처리하여 탈색시켰다. 활성탄을 여과시켜 제거하고 용매를 회전 증발에 의해 제거하여, 백색 시럽을 단리하였다. 전형적인 수율은 320g이었다. 1H NMR (300MHz, D₂O, ppm): 2.33-2.39 (m, 2H), 3.55-3.89 (m, 6H), 5.14-5.23 (m, 2H), 5.89 (m, 1H). 시럽을 추가로 정제하지 않고 사용하였다.

실시예 10

비스 -1,3:2,4-[5',6',7',8'- 테트라하이드로 -2- 나프트알데하이드벤질리덴 ) 1-알릴 자일리톨

교반기 및 질소 유입구가 설치된 2리터들이 반응 케틀에, 1-알릴 자일리톨 시럽(실시예 9의 생성물) 144g(0.75몰), 물 300mL 및 진한(12N) HCl 100mL를 넣었다. 1-알릴 자일리톨이 완전히 용해될 때까지 혼합물을 교반하였다. 메탄올 400mL중 5',6',7',8'-테트라하이드로-2-나프트알데하이드 240g(1.50몰)을 반응 용기에 첨가하였다. 용액을 2일동안 교반했는데, 그 동안 상당량의 백색 침전이 생성되었다. 여과에 의해 분말을 단리하고 1M NaOH 수용액 250ml로 세척하였다. 분 말을 물에 현탁시키고 소량의 NaOH로 pH=8까지 추가로 중화시켰다. 현탁액을 비등할 때까지 가열한 다음 여과하였다. 백색 분말을 비등하는 물 7×500ml로 세척하였다. 세척된 분말을 하룻밤동안 건조시켰다. 이어, 분말을 사이클로헥세인 0.5리터 중에서 교반하고 비등할 때까지 가열한 다음, 여과하고 비등하는 사이클로헥세인 2×250ml로 세척하였다. 단리된 백색 분말을 진공 오븐에서 건조시켜, 생성물 47.8g을 수득하였다(융점 210 내지 212℃). 순도는 GC-MS에 기초하여 99%였다. 1H NMR (300MHz, DMSO-d₆, ppm): 1.72 (m, 8H), 2.36-2.51 (t, 2H), 2.71 (m, 8H), 3.54-4.03 (m, 6H), 4.76-4.80 (t, 1H), 5.07-5.17 (q, 2H), 5.56-5.77 (d, 2H), 5.80-5.90 (m, 1H), 7.02-7.06 (m, 2H), 7.11-7.17 (m, 4H).

실시예 11 및 12

실시예 2에 기재된 것과 유사한 절차를 이용하여 다양한 알릴 DBX를 합성하였다. 실시예 10 및 11의 구조가 표 1에 도시되어 있다. 모든 유도체는 표시된 구조에 일치되는 NMR을 가졌고, GC-MS에 기초하여 95% 이상의 순도를 가졌다.

실시예 13

비스 -1,3:2,4-(3',4'- 다이메틸벤질리덴 ) 1-프로필 자일리톨

1-알릴 자일리톨 시럽(실시예 8) 58g(0.3몰)을 물 60ml에 용해시켰다. 백금(활성탄상에서 5중량%) 약 0.6g을 첨가하고 혼합물을 60psi의 수소압 및 실온에서 수소화시켰다. 어떠한 수소압 강하도 관찰되지 않은 후에야 반응을 중단시켰다. 고체를 여과하였다. NMR에 기초할 때 용액의 알릴기는 프로필기로 완전히 전환되었다. 3,4-다이메틸 벤즈알데하이드 100g(0.6몰), 에탄올 500ml 및 진한 HCl(12N) 50mL를 당 용액에 첨가하였다. 투명한 용액을 실온에서 하룻밤동안 교반하였으며, 그 동안 상당량의 백색 침전이 생성되었다. 여과에 의해 분말을 단리하고 1M NaOH 수용액 100ml로 세척하였다. 분말을 물에 현탁시키고 소량의 NaOH로 pH=7까지 추가로 중화시켰다. 현탁액을 비등할 때까지 가열한 다음 여과하였다. 백색 분말을 비등하는 물 7×500ml로 세척하였다. 세척된 분말을 하룻밤동안 건조시켰다. 이어, 분말을 사이클로헥세인 500mL 중에서 교반하고 비등할 때까지 가열한 다음, 여과하고, 비등하는 사이클로헥세인 2×250ml로 세척하였다. 단리된 백색 분말을 메탄올로 세척하고 진공 오븐에서 건조시켜, 생성물 21g을 수득하였다(융점 255 내지 257℃). 순도는 GC-MS에 기초하여 98%보다 높았다. 1H NMR (300MHz, DMSO-d₆, ppm): 0.89-0.93 (t, 3H), 1.30-1.50 (m, 2H), 1.50-1.70 (m, 2H), 2.22 (12H), 3.50-4.05 (m, 6H), 4.78 (1H), 5.56-5.59 (d, 2H), 7.14-7.21 (m, 6H).

실시예 14

비스 -1,3:2,4-(3'- 메틸 -4'- 플루오로 - 벤질리덴 ) 1-프로필 솔비톨

1-알릴 솔비톨 시럽(실시예 1의 생성물) 약 85g(0.38몰)을 물 85ml에 용해시켰다. 백금(활성탄 상의 5중량%) 0.8g을 첨가하고 혼합물을 60psi의 수소압 및 실온에서 수소화시켰다. 어떠한 수소압 강하도 관찰되지 않는 후에야 반응을 중단하였다. 고체를 여과하였다. 용액의 알릴기는 NMR에 기초하여 프로필기로 완전히 전환되었다.

3-메틸-4-플루오로 벤즈알데하이드 75g(0.54몰), 에탄올 500ml 및 진한 HCl(12N) 56mL를 당 용액에 첨가하였다. 투명한 용액을 실온에서 하룻밤동안 교반하였으며, 그 동안 상당량의 백색 침전이 생성되었다. 분말을 여과에 의해 단리하고 1M NaOH 수용액 100ml로 세척하였다. 분말을 물에 현탁시키고 소량의 NaOH로 pH=7까지 추가로 중화시켰다. 현탁액을 비등할 때까지 가열한 다음 여과하였다. 백색 분말을 비등하는 물 7×500ml로 세척하였다. 세척된 분말을 하룻밤동안 건조시켰다. 이어 분말을 사이클로헥세인 500mL 중에서 교반하고 비등할 때까지 가열한 후, 여과하고, 비등하는 사이클로헥세인 2×250ml로 세척하였다. 단리된 백색 분말을 메탄올로 세척하고 진공 오븐에서 건조시켜, 생성물 21g을 수득하였다(융점 253℃). 순도는 GC-MS에 기초하여 98%보다 높았다. 1H NMR (300MHz, DMSO-d₆, ppm): 0.91-0.95 (t, 3H), 1.40-1.48 (m, 2H), 1.54-1.67 (m, 2H), 2.13-2.25 (6H), 3.42-4.05 (m, 7H), 4.40 (t, 1H), 4.82-4.84 (d, 1H), 5.60-5.62 (d, 2H), 7.11-7.16 (m, 2H), 7.30-7.37 (m, 4H).

실시예 15

비스 -1,3:2,4-(3',4'- 다이메틸벤질리덴 ) 1'- 메틸 -2'- 프로펜일솔비톨

가열 맨틀, 교반기, 질소 유입구 및 응축기가 설치된 2리터들이 3구 둥근 바닥 플라스크에 에탄올 600mL, 물 100mL, D-글루코즈 126g(0.70몰), 주석 분말(-100메쉬) 84g(0.7몰) 및 크로틸 브로마이드 131g(0.97몰)을 넣었다. 혼합물을 교반하고 환류할 때까지 서서히 가열한 바, 60℃에서 상당한 발열 및 기체 발생이 관찰되 었다. 회색 현탁액을 환류 온도에서 하룻밤동안 교반하였으며, 이 때 반응 혼합물이 밝은 황색으로 변했다. 가열을 중단하고 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 반응물을 여과하고 용액을 3,4-다이메틸 벤즈알데하이드 188g(1.4몰)과 함께 하룻밤동안 교반하였는데, 그 동안 상당량의 침전이 생성되었다. 황색 고체를 여과에 의해 단리하고 메탄올로 세척하여 백색 분말을 수득하였다(융점 233 내지 235℃). GC-MS 및 NMR은 목적 화합물을 1-메틸-2-프로펜일의 두 부분입체 이성질체(2:1)의 혼합물로서 나타내었다.

실시예 16

비스 -1,3,2,4- 다이벤질리덴 2',3'- 다이브로모프로필 솔비톨 / 비스 -1,3,2,4- 다이벤질 리덴 2'- 브로모 -3'- 하이드록시프로필 솔비톨

메탄올 110g중 알릴 솔비톨 시럽(실시예 1) 90g의 수용액을 밝은 황색 용액이 될 때까지 브롬으로 적정하였다. 소량의 NaHSO₃을 첨가하여 무색 용액을 수득하였다. p-톨루엔설폰산 일수화물 1.9g을 첨가하였다. 투명한 용액을 하룻밤동안 교반하였는데, 그 동안 상당량의 백색 침전물이 생성되었다. 분말을 여과에 의해 단리하고 1M NaOH 수용액으로 세척하였다. 분말을 물에 현탁시키고 소량의 NaOH로 pH=7까지 추가로 중화시켰다. 현탁액을 비등할 때까지 가열한 다음 여과하였다. 백색 분말을 비등하는 물 7×500ml로 세척하였다. 세척된 분말을 하룻밤동안 건조시켰다. 이어, 분말을 사이클로헥세인 50mL 중에서 교반하고 비등할 때까지 가열한 다음, 여과하고 비등하는 사이클로헥세인 2×25ml로 세척하였다. 생성물을 진공 오븐에서 건조시켜 백색 분말 7.3g을 수득하였다(융점 188 내지 190℃). GC-MS 및 NMR은 비스-1,3:2,4-다이벤질리덴 2',3'-다이브로모프로필 솔비톨(90%)과 비스-1,3:2.4-다이벤질리덴 2'-브로모-3'-하이드록시프로필 솔비톨(10%)의 혼합물을 나타내었다.

실시예 17

비대칭 벤질리덴 /2,4- 다이메틸벤질리덴 1-알릴 솔비톨

교반기 및 질소 유입구가 설치된 2L들이 반응 케틀에 280ml 메탄올 용액중 1-알릴 솔비톨 시럽(실시예 1의 생성물) 111g(0.50몰)을 넣었다. pTSA 9.5g, 벤즈알데하이드 53g(0.5몰) 및 2,4-다이메틸벤즈알데하이드 67g(0.50몰)을 반응 용기에 첨가하였다. 투명한 용액을 48시간동안 교반하였는데, 그 동안 상당량의 백색 침전이 생성되었다. 여과에 의해 분말을 단리하고 1M NaOH 수용액 250ml로 세척하였다. 분말을 물에 현탁시키고 소량의 NaOH로 pH=7까지 추가로 중화시켰다. 현탁액을 비등할 때까지 가열한 다음 여과하였다. 백색 분말을 비등하는 물 7×500ml로 세척하였다. 세척된 분말을 하룻밤동안 건조시켰다. 이어, 분말을 사이클로헥세인 500mL 중에서 교반하고 비등할 때까지 가열한 후, 여과하고 비등하는 사이클로헥세인 2×250ml로 세척하였다. 단리된 백색 분말을 진공 오븐에서 건조시켜, 생성물 38.4g을 수득하였다(융점 234 내지 236℃). 이 물질을 표준 분석한 결과, 이것이 1,3-O-(벤질리덴):2,4-O-(2,4-다이메틸벤질리덴) 1-알릴 솔비톨과 1,3-O-(2,4-다이메틸벤질리덴):2,4-O-벤질리덴 1-알릴 솔비톨의 혼합물(85%), 1,3:2,4-비스(벤질리덴) 1-알릴 솔비톨(5%) 및 1,3:2.4-비스(2,4-다이메틸벤질리덴) 1-알릴 솔비톨(10%)로 이루어진 것으로 밝혀졌다.

실시예 18

트라이 -1,3:2,4:5,6- 벤질리덴 -1-알릴 솔비톨

물 111g에 1-알릴 솔비톨 시럽(실시예 1의 생성물) 111g(0.50몰)을 용해시켰다. 용액을 얼음 50g과 혼합하였다. 냉각 빙욕을 사용하면서 93% 황산 90mL를 서서히 첨가한 후, 온도는 20℃ 미만이었다. 벤즈알데하이드 106g(1.0몰)을 첨가하였다. 어두운 분홍색 현탁액이 형성되었다. 반응물을 실온에서 하룻밤동안 정치시켰다. 생성된 황색 고체를 여과에 의해 수거하고 10% NaOH 용액으로 중화시켰다. 고체를 비등하는 물로, 이어 차가운 메탄올로 세척하여, 융점이 216 내지 218℃인 백색 고체를 수득하였다. GC-MS에 의해, 24:76의 비의 두 부분입체 이성질체(알릴 솔비톨 잔기의 5번 및 6번 탄소 상의 산소 원자에 부착된 메테인 탄소에서만 상이함. 메테인 탄소는 R 또는 S 배위일 수 있음)가 검출되었다. ¹H NMR (500MHz, DMSO-d₆, ppm): 2.43-2.45 (t, 2H), 3.95-4.52 (m, 7H), 5.10-5.20 (dd, 2H), 5.72 (s, 1H), 5.79 (s, 1H), 5.89 (s, 1H), 5.86-5.92 (m, 1H), 7.36-7.50 (m, 15H). ¹³C NMR (125MHz, DMSO-d₆, ppm): 34.2, 67.0, 69.6, 70.3, 73.3, 76.9, 77.6, 99.0, 99.1, 102.8, 109. 3, 117.6, 126.0, 126.6, 128.0, 128.1, 128.2, 128.6, 128.7, 129.2, 134.0, 137.8, 138.2, 138.4.

실시예 19

비스 -1,3:2,4-(3'- 브로모 -4'- 에틸벤질리덴 )-1-알릴 솔비톨 /모노 2,4-(3'-브로모-4'- 에틸벤질리덴 )-1-알릴 솔비톨

기계적 교반 모터, 유리 마개 및 기체 유입구가 장치된 1리터들이 3-구 플라스크를 10분동안 아르곤으로 퍼징시켰다. 이 용기에 1-알릴 솔비톨(30.07g, 134.1밀리몰)(실시예 1의 생성물)의 0.4M 메탄올 용액 335.2mL 및 3-브로모-4-에틸벤즈알데하이드 60.00g(281.6밀리몰)을 첨가하였다. 반응물을 10분동안 교반한 후, HCl(12M) 42mL를 첨가하여 반응을 촉진시켰다. HCl을 첨가한지 2분 내에, 침전이 생성되었고, 용액이 분홍색조를 띄기 시작하였다. 3시간동안 반응시킨 후, 분홍색조가 크게 소멸되었으며, 분홍색-백색 고체의 양이 증가하였다. 내용물을 급속하게 교반하였고, 매 8 내지 12시간에 GC/MS에 의해 반응의 진행을 모니터링하였다. 48시간(그 동안 상당량의 회백색 침전이 생성됨) 후, 반응물을 수산화칼륨(탈이온화된 H₂O에 미리 용해시킴) 54.00g(962.5밀리몰)으로 급냉시킴으로써, 혼합물을 12 내지 13의 최종 pH로 만들었다. 부흐너(Buchner) 깔때기 진공 여과에 의해 조질 고체를 단리하고 비등하는 탈이온화 H₂O 800ml로 세척하였다. 미반응 당을 제거하기 위하여, 이 물질을 하룻밤동안 건조시키고 분쇄하여 미세한 분말을 수득한 다음, 탈이온화된 H₂O 1000mL에 현탁시켰다. 슬러리화된 혼합물을 비등시키고 30분간 교반하였다. 부흐너 깔때기 여과에 의해 고체를 포집하고 비등하는 탈이온화 H₂O(3×1000mL)로 추가로 세척하였다. 잔류 알데하이드를 제거하기 위하여, 세척 용매로서 비등하는 메탄올을 사용하여 상기 절차를 반복하였다. 하룻밤동안 건조시킨 후, 고체 물질의 GC/MS는 모노:다이벤질리덴 솔비톨의 혼합물[36.85g; 44.5% 조질 수율]을 나타내었다. 이 혼합물을 분리하기 위하여 조질의 백색 고체를 분쇄하여 미세한 분말을 수득한 다음, 비등하는 50:50 용매 혼합물(CH₃OH:탈이온화된 H₂O) 중에서 1시간동안 교반시키고, 부흐너 깔때기 여과에 의해 고온 여과하고 진공 건조시켜, 부드러운 백색 분말 27.99g[DBS의 단리된 수율 33.8%]을 수득하였다. 분석 시험 결과, 이 물질은 (19a) 비스-1,3:2,4-(3'-브로모-4'-에틸벤질리덴)-1-알릴솔비톨(아래 참조)인 것으로 밝혀졌다. 하룻밤동안 정치시켰을 때, DBS의 최종 정제에 사용되는 세척 용매[50:50; CH₃OH:탈이온화된 H₂O] 중에서 겔화된 백색 침전이 관찰되었다. 이 침전을 부흐너 깔때기 진공 여과에 의해 단리하고 진공 건조시켜, 백색 고체(MBS) 7.48g을 수득하였다. 분석 결과 이 물질은 (19b) 모노 2,4-(3'-브로모-4'-에틸벤질리덴)-1-알릴솔비톨(아래 참조)인 것으로 밝혀졌다.

(19a) 비스-1,3:2,4-(3'-브로모-4'-에틸벤질리덴)-1-알릴솔비톨[C₂₇H₃₂O₆Br₂]에 대해 발견된 분석 결과: 단리된 백색 분말을 90℃의 진공 오븐(<10^-1mmHg)에서 18시간동안 건조시켜 부드러운 백색 분말 27.99g을 수득하였다(융점 268.2 내지 268.6℃; 아르곤 하에). 순도는 GC-MS에 기초하여 >98.3%였다. ¹H NMR (500MHz, DMSO-d₆, δppm): 1.15 (dt, 6H, -CH₂CH ₃ ); 2.42 (tdd, 2H, -알릴 메틸렌); 2.70 (dq, 4H, -CH ₂ CH₃); 3.44 (b, m, 1H); 3.61 (b, dq, 1H); 3.74 (b, m, 1H); 3.84 (b, d, 2H); 4.10 (b, m, 2H); 4.43 (t, 1H, 2°-OH); 4.90 (d, 1H, 1°-OH); 5.14 (b, qm, 2H, -CH=CH ₂ ); 5.63 (s, 1H, 아세탈); 5.67 (s, 1H, 아세탈); 5.88 (m, 1H, -CH=CH₂); 7.38 (b, m, 4H, 방향족); 7.58 (b, s, 1H, 방향족), 7.62 (b, d, 1H, 방향족). ¹³C NMR (500MHz, DMSO-d₆, δppm): 14.25 (-CH₂ CH₃); 28.50 (-CH₂CH₃); 34.29 (-알릴); 62.60; 67.73; 68.86; 70.84; 77.03; 77.53; 97.83 (아세탈); 97.94 (아세탈); 117.49 (-CH=CH₂); 122.81; 122.88; 125.64; 125.78; 129.49; 129.62; 129.72; 129.89; 134.13 (-CH=CH₂); 138.33; 138.45; 142.91; 142.97.

(19b) 모노-2,4-(3'-브로모-4'-에틸벤질리덴)-1-알릴솔비톨[C₁₈H₂₅O₆Br]에 대해 발견된 분석 결과: 단리된 백색 분말을 70℃의 진공 오븐(<10^-1mmHg)에서 18시간동안 건조시켜, 부드러운 백색 분말 7.58g을 수득하였다(융점 199.8 내지 200.5℃, 아르곤하에). 순도는 GC-MS에 기초하여 >96%였다[<4%의 DBS를 함유함]. ¹H NMR (500MHz, DMSO-d₆, δppm): 1.16 (t, 3H, -CH₂CH ₃ ); 2.10 (m, 1H, -알릴 메틸렌); 2.40 (b, m, 1H, -알릴 메틸렌); 2.70 (q, 2H, -CH ₂ CH₃); 3.41 (m, 1H); 3.47 (b, d, 1H); 3.57 (b, m, 1H); 3.62 (b, d, 1H); 3.74 (b, dm, 2H); 3.88 (b, d, 1H); 4.34 (d, 1H, 1°-OH); 4.40 (t, 1H, 2°-OH); 4.70 (d, 1H, 1°-OH); 4.78 (d, 1H, 1°-OH); 5.03 (b, m, 2H, -CH=CH ₂ ); 5.50 (s, 1H, 아세탈); 5.91 (b, m, 1H, -CH=CH₂); 7.36 (b, m, 2H, 방향족); 7.67 (b, d, 1H, 방향족). ¹³C NMR (500MHz, DMSO-d₆, δppm): 14.26 (-CH₂ CH₃); 28.49 (-CH₂CH₃); 37.89 (-알릴); 60.51; 62.70; 67.15; 69.15; 79.54; 82.33; 98.84 (아세탈); 116.33 (-CH=CH₂); 122.88; 125.99; 129.42; 130.10; 135.92 (-CH=CH₂); 138.56; 142.87.

실시예 20

비스 -1,3:2,4-(4'- 에틸벤질리덴 ) 1-알릴 솔비톨 , 12- 하이드록시 스테아르산 및 라 우릴 황산 나트륨의 혼합물

교반 막대가 있는 깨끗한 250ml들이 1구 플라스크에 비스-1,3:2,4-(4'-에틸벤질리덴) 1-알릴 솔비톨(실시예 2) 9.50g, 12-하이드록시 스테아르산 0.250g, 라우릴 황산 나트륨 0.250g 및 메탄올 60g을 넣었다. 혼합물을 교반하면서 1시간동안 환류할 때까지 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각시켰다. 메탄올을 회전자 증발시킨 다음 80℃의 진공 오븐에서 2시간동안 건조시켜, 생성물 9.62g을 백색 고체로서 수득하였다(융점 203 내지 204℃).

실시예 21

비스 -1,3:2,4-(3',4'- 다이메틸벤질리덴 ) 1- 메틸 솔비톨

2,3,4,6-테트라-O-벤질-D-글루코노-1,5-락톤(21a)

2,3,4,6-테트라-O-벤질-D-글루코피라노즈 27g(50밀리몰)을 DMSO 153mL에 용해시켜 투명한 용액을 생성시켰다. 아세트산 무수물 102mL를 적가하였다. 생성된 투명 용액을 실온에서 하룻밤동안 교반하였다. 17시간 후, GC-MS는 락톤이 없어졌음을 나타내었고, 새로운 화합물이 관찰되었다. 황색 용액을 물 600mL 중에 부어 넣고 분리 깔때기에 하룻밤동안 두었다. 침전된 오일을 실리카겔 칼럼을 통해 통과시키고 먼저 사이클로헥세인으로, 이어 최종 용리제가 사이클로헥세인:아세톤=2:1이 될 때까지 아세톤을 첨가함으로써 극성을 점진적으로 증가시키면서 용리시켰다. 적절한 부분을 수집하고 증발시켜, 색깔이 엷은 시럽을 수득하였다. 25.2g. 수율: 94%. IR (v cm^-1) 2867, 1752.

3,4,5,7-테트라-O-벤질-1-데옥시-D-글루코-헵툴로피라노즈(21b)

21a의 화합물 18g(33 밀리몰)을 질소하에 무수 THF 200mL에 용해시켰다. -78℃까지 냉각시켰다. 주사기에 의해 MeLi 45mL(1.6M, 72밀리몰)를 첨가하였다. -78℃에서 1시간 후, H₂O 200mL중 NH₄Cl 7g의 용액에 의해 반응물을 급랭시켰다. TLC는 출발 물질이 남아있지 않고 생성물에 상응하는 새로운 반점이 나타났음을 보여주었다. 혼합물을 에틸 아세테이트 3×150mL로 추출하고 염수에 의해 세척한 다음, Na₂SO₄ 상에서 건조시켰다. 증발시킨 후, 점성의 담황색 오일을 수득하였으며, 이는 융점 92 내지 93℃의 백색 고체(17.6g, 95% 수율)로 변하였다. 300MHz ¹H NMR (CDCl₃) δ: 1.41 (s, 3H, CH₃); 2.58 (s, 1H, OH); 3.35-3.38 (d, 1H); 3.65-3.72 (m, 3H); 3.93-3.99 (m, 2H); 4.50-4.95 (m, 8H, 4-CH₂); 7.14-7.36 (m, 20H). ¹³C NMR (CDCl₃) δ: 26.59, 68.81, 71.55, 73.42, 74.85, 75.58, 75.68, 78.42, 83.18, 83.63, 97.36, 127.58, 127.65, 127.74, 127.82, 127.84, 127.91, 128.28, 128.32, 128.36, 128.41, 137.87, 138.21, 138.25, 138.64.

1,3,4,5-테트라키스-벤질옥시-헵테인-2,6-다이올(21c+21c')

THF 60mL중 21b의 화합물 5.54g(10밀리몰)의 투명한 용액에 95% LiAlH₄ 0.5g(12.5밀리몰)을 첨가하였다. 혼합물을 빙욕하에 4시간동안 교반하였다. TLC는 모든 출발 물질이 없어지고 2개의 매우 근접한 신규 반점이 나타났음을 보여주었다. 반응물을 2N HCl로 조심스럽게 급랭시키고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 모아진 유기 상을 NaHCO₃ 수용액, 이어 염수로 세척한 다음, 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 용매를 증발시킨 후 무색 시럽(5.5g, 99% 수율)을 수득하였다. 1.048-1.069ppm(이중선, 21c):1.170-1.191ppm(이중선, 21c')의 비는 NMR에 기초하여 45%:55%였다.

헵테인-1,2,3,4,5,6-헥산올(21d+21d')

에탄올 100mL중 21c의 화합물 2.4g(4.3밀리몰)의 용액에 5% Pd-C 0.6g을 첨가하였다. 혼합물을 63psi의 초기 수소압에서 수소화시켰다. 6시간 후, 촉매를 여과하고 메탄올-물로 세척하였다. 합쳐진 용액을 증발시켜 백색 고체(0.80g)를 수득하였다. 수율: 95%. 300MHz ¹H NMR (D₂O) δ: 1.186-1.237 (2개의 이중선, 3H), 3.537-3.988 (m, 7H).

비스-1,3:2,4-(3',4'-다이메틸벤질리덴) 1-메틸 솔비톨(21)

아세트산 100mL중 21d+21d' 4.65g(24밀리몰)의 용액에 3,4-다이메틸 벤즈알데하이드 4.77g(36밀리몰)을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 하룻밤동안 교반하였 다. 생성된 겔을 KOH-H₂O에 의해 중화시켰다. 여과에 의해 백색 고체(4.2g)를 수집하고 비등하는 물에 현탁시켰다. 현탁액을 고온에서 여과하고 고체를 비등하는 물 7×100ml로 세척하였다. 이어, 고체를 비등하는 메탄올 50mL에 현탁시키고 다시 여과하였다. 무수의 백색 고체 2.30g을 25%의 수율로 수득하였다. GC-MS는 순도가 98.3%임을 나타내었다. 융점: 259 내지 261℃. 300MHz ¹H NMR (DMSO-d₆) δ: 1.23-1.25 (이중선, 3H), 2.21-2.23 (m, 12H), 3.40-4.80 (m, 9H), 5.55-5.59 (이중선, 2H), 7.10-7.22 (m, 6H).

실시예 22

다양한 양의 실시예 2 내지 21의 아세탈, 보조 첨가제(0.05중량% 어가녹스 1010, 0.1중량% 어가포스 168 및 0.08중량% 스테아르산칼슘) 및 나머지량의 폴리프로필렌 단독중합체 또는 폴리프로펜 랜덤 공중합체(3% 에틸렌 함량)를 함유하는 조성물을 기계적 혼합기에서 건식 블렌딩시키고, 240℃에서 단일 스크류 압출기를 통해 압출시키고 펠렛화시켰다. 220℃에서 펠렛을 사출 성형시켜 플라크를 제조하였다(1.27mm 두께).

Tc 및 헤이즈를 측정하고, 결과를 표 2에 보고한다. 밀라드(Millad) 3988(등록상표)은 사우쓰 캐롤라이나주 스파탄버그 소재의 밀리켄 앤드 캄파니(Milliken and Company)의 등록 상표이다. 밀라드 3988(등록상표)은 미국 특허 제 5,049,605 호에 도시 및 기재된 비스(3,4-다이메틸벤질리덴 솔비톨)("DMDBS")을 사용하는 시판중인 청징제 제품이다.

본 발명의 몇몇 용도에서는, 핵 형성제 조성물을 약 0.005 내지 약 3중량%의 농도로 중합체 수지에 첨가할 수 있다. 다른 용도에서는, 약 0.01 내지 약 1중량%의 농도를 이용할 수 있다. 다른 용도에서는, 약 0.025 내지 약 0.5중량%의 농도의 조성물이 유용하다.

성형하기 전에 추가적인 수지와 블렌딩시키기 위하여 수지중 핵 형성제 50중량% 이하의 농축물을 제조할 수도 있다. 전형적으로는, 수지중 핵 형성제 33중량% 이하를 함유하는 농축물을 상업적으로 사용한다.

예컨대 사출 성형, 압출 취입 성형, 사출 취입 성형, 연신 취입 성형, 압축 성형, 회전 성형, 프로파일 압출, 시이트 압출, 열 성형, 필름 압출 및 배향을 갖는 필름 압출에 의해 최종 제품으로 가공하기 직전에 두번째로 수지를 압출시킬 수 있다.

겔 형성 및 시험

알려진 간단한 방법을 통해, 본 발명의 치환된 알디톨 유도체를 포함하는 고체 겔을 또한 제조하였다. 구체적으로는, 특정한 유기 용매를 특정 농도로 첨가제와 혼합하고 완전히 혼합시켰다. 생성된 혼합물을 5 내지 120분동안 진탕시키면서 아래 나타낸 바와 같이 약 170℉(77℃) 내지 300℉(149℃)로 가열하였다. 이어, 생성된 용액을 주형에 부어넣어 겔 스틱을 생성시켰다. 나열된 용매는 본 발명의 치환된-알디톨 유도체와 겔을 형성하는데 사용될 수 있는 가능한 유형과 관련하여 총망라하고자 하는 것은 아니며, 따라서 이러한 목적에 바람직한 용매로서 나열된 것일 뿐이다. 아래 실시예를 실험적으로 또한 감촉에 의해 분석하여, 겔이 실제로 생성되었는지의 여부 및 경도 특성과 임의의 형성된 겔을 결정하였다. 결과는 표 3에 보고되어 있다.

따라서, 본 발명의 치환된-알디톨 유도체는 표적 용매 없이 이들의 농도에 따라 용매에 대해 탁월한 겔화능을 제공한다.

당해 분야의 숙련자는 본 논의가 예시적인 실시양태에 대한 단순한 기재일 뿐이며 본 발명의 보다 넓은 영역(이 영역은 예시적인 구조로 구체화됨)을 한정하고자 하지 않음을 알 것이다. 본 발명은 첨부된 청구의 범위에서 예로서 기재된다.

Claims

치환된 알디톨의 아세탈인 하기 화학식들로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 화학식의 화합물:

상기 식에서,

n은 0, 1 또는 2이고;

Ar, Ar₁ 및 Ar₂는 각각 페닐, 4-에틸페닐, 4-아이소뷰틸페닐, 4-플루오로-3-메틸페닐, 5,6,7,8-테트라하이드로-2-나프틸, 3-메틸페닐, 4-프로필페닐, 4-뷰틸페닐, 4-메톡시페닐, 3-클로로페닐, 3,4-다이메틸페닐, 3,5-다이플루오로페닐, 3-플루오로페닐, 4-플루오로페닐, 3-브로모-4-플루오로페닐, 3-메틸-4-메톡시페닐, 2,4,5-트라이메틸페닐, 4-클로로-3-플루오로페닐, 4-메틸페닐, 3-브로모페닐, 4-메톡시페닐, 3,4-다이클로로페닐, 4-플루오로-3,5-다이메틸페닐, 2,4-다이메틸페닐, 4-브로모페닐, 3-에톡시페닐, 4-알릴옥시페닐, 3,5-다이메틸페닐, 4-클로로페닐, 3-메톡시페닐, 4-(트라이플루오로메틸)페닐, 2-나프틸, 4-아이소프로필페닐, 3,4-다이에톡시페닐, 3-브로모-4-에톡시페닐, 1,3-벤조다이옥솔릴, 3,4-다이메톡시페닐, 4-카복시페닐, 3-헥스-1-인일페닐 및 2-클로로페닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;

R은 알켄일, 알킬, 알콕시, 하이드록실 알킬 및 알킬-할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되고;

상기 하이드록실 알킬은 -CH₂CHX"'-CH₂OH 및 -CHOH-CHOH-CH₂OH로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 X"'은 할라이드 기이다.
제 1 항에 있어서,

n이 0인 화합물.
제 1 항에 있어서,

n이 1인 화합물.
제 1 항에 있어서,

n이 2인 화합물.
제 1 항에 있어서,

R이 알릴인 화합물.
제 1 항에 있어서,

R이 프로필인 화합물.
제 1 항에 따른 화합물을 갖는, 폴리올레핀-함유 조성물.
제 1 항에 있어서,

R이 -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₂CH₃, -CH₂CH=CH₂, -CH(CH₃)CH=CH₂, -CH₂CHX-CH₂X', -CH₂CHX"-CH₂-CH₃, -CH₂CHX"'-CH₂OH 및 -CHOH-CHOH-CH₂OH로 이루어진 군으로부터 선택되고;

X, X', X" 및 X"'이, 존재하는 경우, 각각 독립적으로 할라이드 기인 화합물.
삭제
제 1 항에 있어서,

Ar₁ 및 Ar₂가 둘 다 4-프로필페닐인 화합물.
제 1 항에 따른 화합물을 포함하는 성형된 폴리올레핀 제품.
제 1 항에 있어서,

하기 화학식 III의 화합물:

화학식 III

상기 식에서,

n은 1이고;

R은 알켄일 또는 알킬 기이고;

R₁, R₂, R₃, R₄ 및 R₅는 각각 수소, 알킬, 알킨일, 알콕시, 카복시, 할로겐 및 페닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
제 12 항에 있어서,

R이 -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₂CH₃, -CH₂CH=CH₂ 및 -CH(CH₃)CH=CH₂로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물.
제 13 항에 있어서,

R이 -CH₂CH=CH₂인 화합물.
제 13 항에 있어서,

R이 -CH₂CH₂CH₃인 화합물.
제 13 항에 있어서,

R₁, R₂, R₃, R₄ 및 R₅중 하나가 알킬인 화합물.
(a) 하기 화학식 I의 치환된 알디톨 화합물과 (b) 치환된 알디톨 화합물 1몰당 1몰 이상의 하기 화학식 II의 치환되거나 치환되지 않은 벤즈알데하이드를 반응시킴으로써 제조되는, 치환된 알디톨의 아세탈:

화학식 I

화학식 II

상기 식에서,

n은 0, 1 또는 2이고;

R은 알켄일, 알킬, 알콕시 및 알킬-할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되고;

R₁, R₂, R₃, R₄ 및 R₅는 각각 수소, 알킬, 플루오르화 탄소, 알켄일, 알킨일, 알콕시, 카복시, 할로겐, 환형 기 및 페닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
부분적으로, 하기 화학식의 화합물을 폴리올레핀 조성물과 조합함을 포함하는, 핵 형성되거나 청징화된(clarified) 폴리올레핀 조성물을 제공하는 방법:

상기 식에서,

n은 0, 1 또는 2이고;

Ar₁ 및 Ar₂는 각각 페닐, 4-에틸페닐, 4-아이소뷰틸페닐, 4-플루오로-3-메틸페닐, 5,6,7,8-테트라하이드로-2-나프틸, 3-메틸페닐, 4-프로필페닐, 4-뷰틸페닐, 4-메톡시페닐, 3-클로로페닐, 3,4-다이메틸페닐, 3,5-다이플루오로페닐, 3-플루오로페닐, 4-플루오로페닐, 3-브로모-4-플루오로페닐, 3-메틸-4-메톡시페닐, 2,4,5-트라이메틸페닐, 4-클로로-3-플루오로페닐, 4-메틸페닐, 3-브로모페닐, 4-메톡시페닐, 3,4-다이클로로페닐, 4-플루오로-3,5-다이메틸페닐, 2,4-다이메틸페닐, 4-브로모페닐, 3-에톡시페닐, 4-알릴옥시페닐, 3,5-다이메틸페닐, 4-클로로페닐, 3-메톡시페닐, 4-(트라이플루오로메틸)페닐, 2-나프틸, 4-아이소프로필페닐, 3,4-다이에톡시페닐, 3-브로모-4-에톡시페닐, 1,3-벤조다이옥솔릴, 3,4-다이메톡시페닐, 4-카복시페닐, 3-헥스-1-인일페닐 및 2-클로로페닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;

R은 알켄일, 알킬, 알콕시, 하이드록실 알킬 및 알킬-할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제 18 항에 있어서,

R이 -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₂CH₃, -CH₂CH=CH₂ 및 -CH(CH₃)CH=CH₂로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
제 1 항에 있어서,

하기 화학식의 화합물:

상기 식에서,

n은 0, 1 또는 2이고;

Ar₁ 및 Ar₂는 각각 페닐, 4-에틸페닐, 4-아이소뷰틸페닐, 4-플루오로-3-메틸페닐, 5,6,7,8-테트라하이드로-2-나프틸, 3-메틸페닐, 4-프로필페닐, 4-뷰틸페닐, 4-메톡시페닐, 3-클로로페닐, 3,4-다이메틸페닐, 3,5-다이플루오로페닐, 3-플루오로페닐, 4-플루오로페닐, 3-브로모-4-플루오로페닐, 3-메틸-4-메톡시페닐, 2,4,5-트라이메틸페닐, 4-클로로-3-플루오로페닐, 4-메틸페닐, 3-브로모페닐, 4-메톡시페닐, 3,4-다이클로로페닐, 4-플루오로-3,5-다이메틸페닐, 2,4-다이메틸페닐, 4-브로모페닐, 3-에톡시페닐, 4-알릴옥시페닐, 3,5-다이메틸페닐, 4-클로로페닐, 3-메톡시페닐, 4-(트라이플루오로메틸)페닐, 2-나프틸, 4-아이소프로필페닐, 3,4-다이에톡시페닐, 3-브로모-4-에톡시페닐, 1,3-벤조다이옥솔릴, 3,4-다이메톡시페닐, 4-카복시페닐, 3-헥스-1-인일페닐 및 2-클로로페닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;

R은 알켄일, 알킬, 알콕시, 하이드록실 알킬 및 알킬-할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되고;

상기 하이드록실 알킬은 -CH₂CHX"'-CH₂OH 및 -CHOH-CHOH-CH₂OH로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 X"'은 할라이드 기이다.
제 1 항에 있어서,

하기 화학식들로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 화학식의 화합물:

상기 식에서,

n은 1이고;

R은 알켄일 또는 알킬 기이고;

R₁, R₂, R₃, R₄ 및 R₅는 각각 수소, 알킬, 알킨일, 알콕시, 카복시, 할로겐 및 페닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
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