JPH0543580A - ビス（ナフタレニルメチレン）誘導体の製造法 - Google Patents
ビス（ナフタレニルメチレン）誘導体の製造法Info
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- JPH0543580A JPH0543580A JP3199161A JP19916191A JPH0543580A JP H0543580 A JPH0543580 A JP H0543580A JP 3199161 A JP3199161 A JP 3199161A JP 19916191 A JP19916191 A JP 19916191A JP H0543580 A JPH0543580 A JP H0543580A
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- naphthalenylmethylene
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- sorbitol
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 ヘキサヒドロキシヘキサンとナフトアルデヒ
ド化合物をシクロヘキサン溶媒中、酸性触媒存在下に加
熱還流し、下記式（III）に示すビス（ナフタレニルメ
チレン）誘導体を製造する。 〔式中、Ｒ１は水素原子又はＣ１〜１０アルキル基を示
す〕 【効果】 ゲル化剤や、エポキシ樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂、アルキッド樹脂などからなる塗料及びその加
工品や接着剤などへのチキソトロピー性の付与等に有用
なビスナフタレニルメチレン誘導体の安価な製造方法を
提供するものであり、従来の方法に比べて、生成物への
着色がなく、しかも高い収率で、上記のビスナフタレニ
ルメチレン誘導体を製造することができる。
ド化合物をシクロヘキサン溶媒中、酸性触媒存在下に加
熱還流し、下記式（III）に示すビス（ナフタレニルメ
チレン）誘導体を製造する。 〔式中、Ｒ１は水素原子又はＣ１〜１０アルキル基を示
す〕 【効果】 ゲル化剤や、エポキシ樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂、アルキッド樹脂などからなる塗料及びその加
工品や接着剤などへのチキソトロピー性の付与等に有用
なビスナフタレニルメチレン誘導体の安価な製造方法を
提供するものであり、従来の方法に比べて、生成物への
着色がなく、しかも高い収率で、上記のビスナフタレニ
ルメチレン誘導体を製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ゲル化剤やエポキシ樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂等からなる塗料及びその加
工品や接着剤などへのチキソトロピー性の付与等に有用
なナフタレン環を有する脂肪族化合物の製造法に関する
ものである。
脂、不飽和ポリエステル樹脂等からなる塗料及びその加
工品や接着剤などへのチキソトロピー性の付与等に有用
なナフタレン環を有する脂肪族化合物の製造法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】これまで、ベンゼン、トルエン又は水等
の溶媒中で、Ｄ−ソルビトールとベンズアルデヒドを反
応させて式（IV）（化３）で表わされる化合物
の溶媒中で、Ｄ−ソルビトールとベンズアルデヒドを反
応させて式（IV）（化３）で表わされる化合物
【０００３】
【化３】 を製造する方法が知られている（薬学雑誌 vol.79,595
(1959)）。また、Ｄ−ソルビトールとナフトアルデヒド
より式（Ｖ）（化４）で表わされる化合物
(1959)）。また、Ｄ−ソルビトールとナフトアルデヒド
より式（Ｖ）（化４）で表わされる化合物
【０００４】
【化４】 を製造する方法についても、英国特許 1430866号公報に
記載はあるものの、具体的な製造方法、物性値等につい
ては何ら、開示されていない。
記載はあるものの、具体的な製造方法、物性値等につい
ては何ら、開示されていない。
【０００５】本発明者らは、Ｄ−ソルビトールとベンズ
アルデヒドより式（IV）で表わされる化合物を製造する
方法を追試した結果、ベンゼン、トルエン、シクロヘキ
セン又は四塩化炭素等のいずれの溶媒を用いても、酸触
媒存在下に加熱還流を行うことにより、高い収率で目的
とする式（IV）で表わされる化合物が得られたが、同様
の方法で、Ｄ−ソルビトールと１−ナフトアルデヒドよ
り式（Ｖ）で表わされる化合物を製造しようとしても、
目的とする式（Ｖ）で表わされる化合物は得られず、ト
ルエン及び四塩化炭素溶媒ではトリス（１−ナフタレニ
ルメチレン）ソルビトールが、ベンゼン溶媒ではモノ
（１−ナフタレニルメチレン）ソルビトールが生成する
ことを見出した。
アルデヒドより式（IV）で表わされる化合物を製造する
方法を追試した結果、ベンゼン、トルエン、シクロヘキ
セン又は四塩化炭素等のいずれの溶媒を用いても、酸触
媒存在下に加熱還流を行うことにより、高い収率で目的
とする式（IV）で表わされる化合物が得られたが、同様
の方法で、Ｄ−ソルビトールと１−ナフトアルデヒドよ
り式（Ｖ）で表わされる化合物を製造しようとしても、
目的とする式（Ｖ）で表わされる化合物は得られず、ト
ルエン及び四塩化炭素溶媒ではトリス（１−ナフタレニ
ルメチレン）ソルビトールが、ベンゼン溶媒ではモノ
（１−ナフタレニルメチレン）ソルビトールが生成する
ことを見出した。
【０００６】又、英国特許 1430866号公報に記載の方法
に従い、シクロヘキサン−ジメチルホルムアミド混合溶
媒中、硫酸触媒存在下に７０℃にて加熱反応を行った結
果、目的とする式（Ｖ）で表わされる化合物は生成する
ものの、その収率は極めて低く、又、酸触媒を水酸化ナ
トリウム水溶液で中和して目的とする化合物を取り出す
際に、ジメチルホルムアミドが存在するため、水層と有
機層の分離がわるくなることが判明した。さらに、触媒
として硫酸を用いるため、反応液が茶色に着色し得られ
た生成物に着色を起こすこと、この着色を取り除くため
に、多量の有機溶媒で洗浄する必要があること等が明ら
かとなった。このように、従来の技術は、低収率で、酸
触媒の中和、生成物の抽出等の工程での分離の問題、さ
らに、生成物の着色、精製等種々の問題があり、効率が
高いとは言えないものであった。
に従い、シクロヘキサン−ジメチルホルムアミド混合溶
媒中、硫酸触媒存在下に７０℃にて加熱反応を行った結
果、目的とする式（Ｖ）で表わされる化合物は生成する
ものの、その収率は極めて低く、又、酸触媒を水酸化ナ
トリウム水溶液で中和して目的とする化合物を取り出す
際に、ジメチルホルムアミドが存在するため、水層と有
機層の分離がわるくなることが判明した。さらに、触媒
として硫酸を用いるため、反応液が茶色に着色し得られ
た生成物に着色を起こすこと、この着色を取り除くため
に、多量の有機溶媒で洗浄する必要があること等が明ら
かとなった。このように、従来の技術は、低収率で、酸
触媒の中和、生成物の抽出等の工程での分離の問題、さ
らに、生成物の着色、精製等種々の問題があり、効率が
高いとは言えないものであった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、工業
的に有用なナフタレン環を有する脂肪族化合物を高純度
で、かつ、高収率で得る方法を提供することである。
的に有用なナフタレン環を有する脂肪族化合物を高純度
で、かつ、高収率で得る方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、式（Ｉ）
で表わされる化合物 ＨＯＣＨ2 −（ＣＨＯＨ）4 −ＣＨ2 ＯＨ （Ｉ） を原料にして、種々のビス（ナフタレニルメチレン）化
合物を高収率で製造する方法について鋭意検討を行っ
た。その結果、本発明を完成させるに到った。すなわ
ち、本発明は、式（Ｉ）で表わされる化合物と ＨＯＣＨ2 −（ＣＨＯＨ）4 −ＣＨ2 ＯＨ （Ｉ） 一般式（II）（化５）で表わされる化合物とを
で表わされる化合物 ＨＯＣＨ2 −（ＣＨＯＨ）4 −ＣＨ2 ＯＨ （Ｉ） を原料にして、種々のビス（ナフタレニルメチレン）化
合物を高収率で製造する方法について鋭意検討を行っ
た。その結果、本発明を完成させるに到った。すなわ
ち、本発明は、式（Ｉ）で表わされる化合物と ＨＯＣＨ2 −（ＣＨＯＨ）4 −ＣＨ2 ＯＨ （Ｉ） 一般式（II）（化５）で表わされる化合物とを
【０００９】
【化５】 （式中、−ＣＨＯ基はナフタレン環のα位又はβ位にあ
り、Ｒ1 は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を
示す）シクロヘキサン溶媒中、酸性触媒存在下に反応さ
せることを特徴とする式（Ｉ）の化合物のビス（ナフタ
レニルメチレン）誘導体の製造法に関するものであり、
式（Ｉ）で表される化合物がソルビトールであることを
特徴とする一般式（III)（化６）で表される
り、Ｒ1 は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を
示す）シクロヘキサン溶媒中、酸性触媒存在下に反応さ
せることを特徴とする式（Ｉ）の化合物のビス（ナフタ
レニルメチレン）誘導体の製造法に関するものであり、
式（Ｉ）で表される化合物がソルビトールであることを
特徴とする一般式（III)（化６）で表される
【００１０】
【化６】 （式中、Ｒ1 は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル
基を示す）ビス（ナフタレニルメチレン）誘導体の製造
法、酸性触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸を用いる
ビス（ナフタレニルメチレン）誘導体の製造法、さらに
は、反応生成物をクロロホルム又はメチレンクロライド
を用いて再結晶して精製するビス（ナフタレニルメチレ
ン）誘導体の製造法に関するものである。本発明で用い
る式（Ｉ）の化合物は一般に市販品として入手すること
が可能であり、具体的な例としては、Ｄ−ソルビトー
ル、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ズルシトールなどである。
基を示す）ビス（ナフタレニルメチレン）誘導体の製造
法、酸性触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸を用いる
ビス（ナフタレニルメチレン）誘導体の製造法、さらに
は、反応生成物をクロロホルム又はメチレンクロライド
を用いて再結晶して精製するビス（ナフタレニルメチレ
ン）誘導体の製造法に関するものである。本発明で用い
る式（Ｉ）の化合物は一般に市販品として入手すること
が可能であり、具体的な例としては、Ｄ−ソルビトー
ル、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ズルシトールなどである。
【００１１】本発明で用いる一般式（II）で表される化
合物は、一部の化合物は市販されており、その他の化合
物も比較的容易に入手可能であり、その具体的な例とし
ては、１−ナフトアルデヒド、５−メチル−１−ナフト
アルデヒド、６−メチル−１−ナフトアルデヒド、５−
エチル−１−ナフトアルデヒド、６−エチル−１−ナフ
トアルデヒド、５−ｎ−プロピル−１−ナフトアルデヒ
ド、６−ｎ−プロピル−１−ナフトアルデヒド、５−ｎ
−ブチル−１−ナフトアルデヒド、６−ｎ−ブチル−１
−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、５−メチ
ル−２−ナフトアルデヒド、６−メチル−２−ナフトア
ルデヒド、５−エチル−２−ナフトアルデヒド、６−エ
チル−２−ナフトアルデヒド、５−ｎ−プロピル−２−
ナフトアルデヒド、６−ｎ−プロピル−２−ナフトアル
デヒド、5-ｎ−ブチル−２−ナフトアルデヒド、６−ｎ
−ブチルアルデヒドなどである。
合物は、一部の化合物は市販されており、その他の化合
物も比較的容易に入手可能であり、その具体的な例とし
ては、１−ナフトアルデヒド、５−メチル−１−ナフト
アルデヒド、６−メチル−１−ナフトアルデヒド、５−
エチル−１−ナフトアルデヒド、６−エチル−１−ナフ
トアルデヒド、５−ｎ−プロピル−１−ナフトアルデヒ
ド、６−ｎ−プロピル−１−ナフトアルデヒド、５−ｎ
−ブチル−１−ナフトアルデヒド、６−ｎ−ブチル−１
−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、５−メチ
ル−２−ナフトアルデヒド、６−メチル−２−ナフトア
ルデヒド、５−エチル−２−ナフトアルデヒド、６−エ
チル−２−ナフトアルデヒド、５−ｎ−プロピル−２−
ナフトアルデヒド、６−ｎ−プロピル−２−ナフトアル
デヒド、5-ｎ−ブチル−２−ナフトアルデヒド、６−ｎ
−ブチルアルデヒドなどである。
【００１２】本発明の方法で得られる化合物の例として
は、１，３−２，４−ビス（１−ナフタレニルメチレ
ン）ソルビトール、ビス（１−ナフタレニルメチレン）
マンニトール、ビス（１−ナフタレニルメチレン）ズル
シトール、１，３−２，４−ビス（５−メチル−１−ナ
フタレニルメチレン）ソルビトール、ビス（５−メチル
−１−ナフタレニルメチレン）マンニトール、ビス（５
−メチル−１−ナフタレニルメチレン）ズルシトール、
１，３−２，４−ビス（６−メチル−１−ナフタレニル
メチレン）ソルビトール、ビス（６−メチル−１−ナフ
タレニルメチレン）マンニトール、ビス（６−メチル−
１−ナフタレニルメチレン）ズルシトール、１，３−
２，４−ビス（５−エチル−１−ナフタレニルメチレ
ン）ソルビトール、ビス（５−エチル−１−ナフタレニ
ルメチレン）マンニトール、ビス（５−エチル−１−ナ
フタレニルメチレン）ズルシトール、１，３−２，４−
ビス（６−エチル−１−ナフタレニルメチレン）ソルビ
トール、ビス（６−エチル−１−ナフタレニルメチレ
ン）マンニトール、ビス（６−エチル−１−ナフタレニ
ルメチレン）ズルシトール、１，３−２，４−ビス（５
−ｎ−プロピル−１−ナフタレニルメチレン）ソルビト
ール、ビス（５−ｎ−プロピル−１−ナフタレニルメチ
レン）マンニトール、ビス（５−ｎ−プロピル−１−ナ
フタレニルメチレン）ズルシトール、１，３−２，４−
ビス（６−ｎ−プロピル−１−ナフタレニルメチレン）
ソルビトール、ビス（６−ｎ−プロピル−１−ナフタレ
ニルメチレン）マンニトール、ビス（６−ｎ−プロピル
−１−ナフタレニルメチレン）ズルシトール、１，３−
２，４−ビス（５−ｎ−ブチル−１−ナフタレニルメチ
レン）ソルビトール、ビス（５−ｎ−ブチル−１−ナフ
タレニルメチレン）マンニトール、ビス（５−ｎ−ブチ
ル−１−ナフタレニルメチレン）ズルシトール、１，３
−２，４−ビス（６−ｎ−ブチル−１−ナフタレニルメ
チレン）ソルビトール、ビス（６−ｎ−ブチル−１−ナ
フタレニルメチレン）マンニトール、ビス（６−ｎ−ブ
チル−１−ナフタレニルメチレン）ズルシトール、
は、１，３−２，４−ビス（１−ナフタレニルメチレ
ン）ソルビトール、ビス（１−ナフタレニルメチレン）
マンニトール、ビス（１−ナフタレニルメチレン）ズル
シトール、１，３−２，４−ビス（５−メチル−１−ナ
フタレニルメチレン）ソルビトール、ビス（５−メチル
−１−ナフタレニルメチレン）マンニトール、ビス（５
−メチル−１−ナフタレニルメチレン）ズルシトール、
１，３−２，４−ビス（６−メチル−１−ナフタレニル
メチレン）ソルビトール、ビス（６−メチル−１−ナフ
タレニルメチレン）マンニトール、ビス（６−メチル−
１−ナフタレニルメチレン）ズルシトール、１，３−
２，４−ビス（５−エチル−１−ナフタレニルメチレ
ン）ソルビトール、ビス（５−エチル−１−ナフタレニ
ルメチレン）マンニトール、ビス（５−エチル−１−ナ
フタレニルメチレン）ズルシトール、１，３−２，４−
ビス（６−エチル−１−ナフタレニルメチレン）ソルビ
トール、ビス（６−エチル−１−ナフタレニルメチレ
ン）マンニトール、ビス（６−エチル−１−ナフタレニ
ルメチレン）ズルシトール、１，３−２，４−ビス（５
−ｎ−プロピル−１−ナフタレニルメチレン）ソルビト
ール、ビス（５−ｎ−プロピル−１−ナフタレニルメチ
レン）マンニトール、ビス（５−ｎ−プロピル−１−ナ
フタレニルメチレン）ズルシトール、１，３−２，４−
ビス（６−ｎ−プロピル−１−ナフタレニルメチレン）
ソルビトール、ビス（６−ｎ−プロピル−１−ナフタレ
ニルメチレン）マンニトール、ビス（６−ｎ−プロピル
−１−ナフタレニルメチレン）ズルシトール、１，３−
２，４−ビス（５−ｎ−ブチル−１−ナフタレニルメチ
レン）ソルビトール、ビス（５−ｎ−ブチル−１−ナフ
タレニルメチレン）マンニトール、ビス（５−ｎ−ブチ
ル−１−ナフタレニルメチレン）ズルシトール、１，３
−２，４−ビス（６−ｎ−ブチル−１−ナフタレニルメ
チレン）ソルビトール、ビス（６−ｎ−ブチル−１−ナ
フタレニルメチレン）マンニトール、ビス（６−ｎ−ブ
チル−１−ナフタレニルメチレン）ズルシトール、
【００１３】１，３−２，４−ビス（２−ナフタレニル
メチレン）ソルビトール、ビス（２−ナフタレニルメチ
レン）マンニトール、ビス（２−ナフタレニルメチレ
ン）ズルシトール、１，３−２，４−ビス（５−メチル
−２−ナフタレニルメチレン）ソルビトール、ビス（５
−メチル−２−ナフタレニルメチレン）マンニトール、
ビス（５−メチル−２−ナフタレニルメチレン）ズルシ
トール、１，３−２，４−ビス（６−メチル−２−ナフ
タレニルメチレン）ソルビトール、ビス（６−メチル−
２−ナフタレニルメチレン）マンニトール、ビス（６−
メチル−２−ナフタレニルメチレン）ズルシトール、
１，３−２，４−ビス（５−エチル−２−ナフタレニル
メチレン）ソルビトール、ビス（５−エチル−２−ナフ
タレニルメチレン）マンニトール、ビス（５−エチル−
２−ナフタレニルメチレン）ズルシトール、１，３−
２，４−ビス（６−エチル−２−ナフタレニルメチレ
ン）ソルビトール、ビス（６−エチル−２−ナフタレニ
ルメチレン）マンニトール、ビス（６−エチル−２−ナ
フタレニルメチレン）ズルシトール、１，３−２，４−
ビス（５−ｎ−プロピル−２−ナフタレニルメチレン）
ソルビトール、ビス（５−ｎ−プロピル−２−ナフタレ
ニルメチレン）マンニトール、ビス（５−ｎ−プロピル
−２−ナフタレニルメチレン）ズルシトール、１，３−
２，４−ビス（６−ｎ−プロピル−２−ナフタレニルメ
チレン）ソルビトール、ビス（６−ｎ−プロピル−２−
ナフタレニルメチレン）マンニトール、ビス（６−ｎ−
プロピル−２−ナフタレニルメチレン）ズルシトール、
１，３−２，４−ビス（５−ｎ−ブチル−２−ナフタレ
ニルメチレン）ソルビトール、ビス（５−ｎ−ブチル−
２−ナフタレニルメチレン）マンニトール、ビス（５−
ｎ−ブチル−２−ナフタレニルメチレン）ズルシトー
ル、１，３−２，４−ビス（６−ｎ−ブチル−２−ナフ
タレニルメチレン）ソルビトール、ビス（６−ｎ−ブチ
ル−２−ナフタレニルメチレン）マンニトール、ビス
（６−ｎ−ブチル−２−ナフタレニルメチレン）ズルシ
トールなどである。
メチレン）ソルビトール、ビス（２−ナフタレニルメチ
レン）マンニトール、ビス（２−ナフタレニルメチレ
ン）ズルシトール、１，３−２，４−ビス（５−メチル
−２−ナフタレニルメチレン）ソルビトール、ビス（５
−メチル−２−ナフタレニルメチレン）マンニトール、
ビス（５−メチル−２−ナフタレニルメチレン）ズルシ
トール、１，３−２，４−ビス（６−メチル−２−ナフ
タレニルメチレン）ソルビトール、ビス（６−メチル−
２−ナフタレニルメチレン）マンニトール、ビス（６−
メチル−２−ナフタレニルメチレン）ズルシトール、
１，３−２，４−ビス（５−エチル−２−ナフタレニル
メチレン）ソルビトール、ビス（５−エチル−２−ナフ
タレニルメチレン）マンニトール、ビス（５−エチル−
２−ナフタレニルメチレン）ズルシトール、１，３−
２，４−ビス（６−エチル−２−ナフタレニルメチレ
ン）ソルビトール、ビス（６−エチル−２−ナフタレニ
ルメチレン）マンニトール、ビス（６−エチル−２−ナ
フタレニルメチレン）ズルシトール、１，３−２，４−
ビス（５−ｎ−プロピル−２−ナフタレニルメチレン）
ソルビトール、ビス（５−ｎ−プロピル−２−ナフタレ
ニルメチレン）マンニトール、ビス（５−ｎ−プロピル
−２−ナフタレニルメチレン）ズルシトール、１，３−
２，４−ビス（６−ｎ−プロピル−２−ナフタレニルメ
チレン）ソルビトール、ビス（６−ｎ−プロピル−２−
ナフタレニルメチレン）マンニトール、ビス（６−ｎ−
プロピル−２−ナフタレニルメチレン）ズルシトール、
１，３−２，４−ビス（５−ｎ−ブチル−２−ナフタレ
ニルメチレン）ソルビトール、ビス（５−ｎ−ブチル−
２−ナフタレニルメチレン）マンニトール、ビス（５−
ｎ−ブチル−２−ナフタレニルメチレン）ズルシトー
ル、１，３−２，４−ビス（６−ｎ−ブチル−２−ナフ
タレニルメチレン）ソルビトール、ビス（６−ｎ−ブチ
ル−２−ナフタレニルメチレン）マンニトール、ビス
（６−ｎ−ブチル−２−ナフタレニルメチレン）ズルシ
トールなどである。
【００１４】本発明では、式（Ｉ）の化合物１モルに対
して、一般式（II）の化合物を２．０モル以上、１０モ
ル以下、好ましくは２．０モル以上、５．０モル以下で
反応させる。本発明で使用する酸触媒としては、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、硫酸、塩酸、リン酸、塩化亜鉛など
であり、好ましくはｐ−トルエンスルホン酸である。
又、使用する酸触媒の量は式（Ｉ）で表わされる化合物
に対して０．０１ｗｔ％以上、５．０ｗｔ％以下であ
り、好ましくは０．１ｗｔ％以上、３．０ｗｔ％以下で
ある。反応に際して用いるシクロヘキサンの量は式
（Ｉ）の化合物１モルに対して５００ml以上、５０００
０ml以下であり、好ましくは１０００ml以上、１０００
０ml以下である。
して、一般式（II）の化合物を２．０モル以上、１０モ
ル以下、好ましくは２．０モル以上、５．０モル以下で
反応させる。本発明で使用する酸触媒としては、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、硫酸、塩酸、リン酸、塩化亜鉛など
であり、好ましくはｐ−トルエンスルホン酸である。
又、使用する酸触媒の量は式（Ｉ）で表わされる化合物
に対して０．０１ｗｔ％以上、５．０ｗｔ％以下であ
り、好ましくは０．１ｗｔ％以上、３．０ｗｔ％以下で
ある。反応に際して用いるシクロヘキサンの量は式
（Ｉ）の化合物１モルに対して５００ml以上、５０００
０ml以下であり、好ましくは１０００ml以上、１０００
０ml以下である。
【００１５】反応温度は２５℃以上、シクロヘキサンの
還流温度以下であり、好ましくは、還流温度である。反
応時間は１０分以上５０時間以下であり、好ましくは３
０分以上１５時間以下である。又、反応時の圧力は常圧
以上１０ａｔｍ以下であり、好ましくは常圧がよい。反
応法としては、原料、触媒およびシクロヘキサンを一括
して仕込んだ後所定の温度に昇温する方法、原料の一方
を滴下する方法、いずれの方法でも良いが、好ましくは
一括仕込みの方法である。反応は脱水反応であるので、
留出した水分量で反応の進行度合を知ることができる。
反応の終点は、一応留出した水分量が理論量の９０％以
上に達した点である。
還流温度以下であり、好ましくは、還流温度である。反
応時間は１０分以上５０時間以下であり、好ましくは３
０分以上１５時間以下である。又、反応時の圧力は常圧
以上１０ａｔｍ以下であり、好ましくは常圧がよい。反
応法としては、原料、触媒およびシクロヘキサンを一括
して仕込んだ後所定の温度に昇温する方法、原料の一方
を滴下する方法、いずれの方法でも良いが、好ましくは
一括仕込みの方法である。反応は脱水反応であるので、
留出した水分量で反応の進行度合を知ることができる。
反応の終点は、一応留出した水分量が理論量の９０％以
上に達した点である。
【００１６】反応液からの生成物の単離法としては、結
晶化法、カラムクロマトグラフ法等が挙げられるが、好
ましくは結晶化法が望ましい。すでに反応液中で結晶が
析出している場合には、そのまま濾過して単離する。結
晶化法を行う場合には、反応液より脱溶媒を行ったの
ち、アセトン−メタノール混合溶媒を加え、室温にて攪
拌を行ったのち、冷却下に静置し、結晶化を進行させ、
濾過して単離を行う。
晶化法、カラムクロマトグラフ法等が挙げられるが、好
ましくは結晶化法が望ましい。すでに反応液中で結晶が
析出している場合には、そのまま濾過して単離する。結
晶化法を行う場合には、反応液より脱溶媒を行ったの
ち、アセトン−メタノール混合溶媒を加え、室温にて攪
拌を行ったのち、冷却下に静置し、結晶化を進行させ、
濾過して単離を行う。
【００１７】得られた生成物は、そのままでも使用可能
であるが、さらに精製して用いてもよい。その場合は、
得られた生成物をクロロホルムまたはメチレンクロライ
ドに溶解させ、不溶の固形物を濾過して取り除く。次い
で、酸触媒を中和、洗浄した後、冷却静置して結晶化を
行い、濾過する。得られた結晶は、常温で減圧乾燥す
る。必要ならば、結晶化に先立って溶液の乾燥を行って
もよい。使用する溶媒の量は生成物当り、３ml／ｇ以
上、２００ml／ｇ以下であり、好ましくは３ml／ｇ以
上、１００ml／ｇ以下である。酸触媒を中和する場合
は、濃度０．１ｗｔ％以上、５ｗｔ％以下の水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムまたは炭酸水素ナトリウム等の
水溶液を用いて中和、抽出を行う。さらに得られた濾液
を無水硫酸ナトリウム等で乾燥してもよい。得られた化
合物の分析は、ＩＲ、元素分析等により行う。
であるが、さらに精製して用いてもよい。その場合は、
得られた生成物をクロロホルムまたはメチレンクロライ
ドに溶解させ、不溶の固形物を濾過して取り除く。次い
で、酸触媒を中和、洗浄した後、冷却静置して結晶化を
行い、濾過する。得られた結晶は、常温で減圧乾燥す
る。必要ならば、結晶化に先立って溶液の乾燥を行って
もよい。使用する溶媒の量は生成物当り、３ml／ｇ以
上、２００ml／ｇ以下であり、好ましくは３ml／ｇ以
上、１００ml／ｇ以下である。酸触媒を中和する場合
は、濃度０．１ｗｔ％以上、５ｗｔ％以下の水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムまたは炭酸水素ナトリウム等の
水溶液を用いて中和、抽出を行う。さらに得られた濾液
を無水硫酸ナトリウム等で乾燥してもよい。得られた化
合物の分析は、ＩＲ、元素分析等により行う。
【００１８】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明する。 実施例１ 〔１，３−２，４−ビス（１−ナフタレニルメチレン）
ソルビトールの合成〕反応フラスコに、Ｄ−ソルビトー
ル４５．５ｇ（０．２５モル）、１−ナフトアルデヒド
８５．５ｇ（０．５５モル）、ｐ−トルエンスルホン酸
０．９５ｇ（０．００５モル）を入れ、さらにシクロヘ
キサン５００ｃｃを入れた。８０℃にて、８時間加熱還
流を行い、水分離器を用いて脱水操作を行った。反応
後、２０℃に冷却して静置した。得られた結晶物を減圧
濾過により反応液と分離した。得られた結晶物９８．７
ｇをクロロホルム９００ｍｌに５０℃にて溶解させ、不
溶物を熱濾過により濾過した。次に、濾液を１５０ｍｌ
の１ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、さら
に、水１５０ｍｌで水洗し、分液ロートにて分液し、有
機溶媒層を得た。得られた有機溶媒層を冷却し、晶析さ
せ、得られた結晶物を濾別し、２０℃、１ｍｍＨｇにて
減圧乾燥し、１，３−２，４−ビス（１−ナフタレニル
メチレン）ソルビトールを８５．９ｇ（収率７５％）得
た。 （ｂ）融 点： １６４℃〜１７４℃ （ｃ）ＩＲ（ＫＣｌ，ｃｍ-1） ３６００〜３２００（−ＯＨ基），１１１０（アセター
ル結合）
明する。 実施例１ 〔１，３−２，４−ビス（１−ナフタレニルメチレン）
ソルビトールの合成〕反応フラスコに、Ｄ−ソルビトー
ル４５．５ｇ（０．２５モル）、１−ナフトアルデヒド
８５．５ｇ（０．５５モル）、ｐ−トルエンスルホン酸
０．９５ｇ（０．００５モル）を入れ、さらにシクロヘ
キサン５００ｃｃを入れた。８０℃にて、８時間加熱還
流を行い、水分離器を用いて脱水操作を行った。反応
後、２０℃に冷却して静置した。得られた結晶物を減圧
濾過により反応液と分離した。得られた結晶物９８．７
ｇをクロロホルム９００ｍｌに５０℃にて溶解させ、不
溶物を熱濾過により濾過した。次に、濾液を１５０ｍｌ
の１ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、さら
に、水１５０ｍｌで水洗し、分液ロートにて分液し、有
機溶媒層を得た。得られた有機溶媒層を冷却し、晶析さ
せ、得られた結晶物を濾別し、２０℃、１ｍｍＨｇにて
減圧乾燥し、１，３−２，４−ビス（１−ナフタレニル
メチレン）ソルビトールを８５．９ｇ（収率７５％）得
た。 （ｂ）融 点： １６４℃〜１７４℃ （ｃ）ＩＲ（ＫＣｌ，ｃｍ-1） ３６００〜３２００（−ＯＨ基），１１１０（アセター
ル結合）
【００１９】実施例２ 〔ビス（１−ナフタレニルメチレン）マンニトールの合
成〕反応フラスコに、Ｄ−マンニトール４５．５ｇ
（０．２５モル）、１−ナフトアルデヒド８５．８ｇ
（０．５５モル）、ｐ−トルエンスルホン酸０．９５ｇ
（０．００５モル）を入れ、さらにシクロヘキサン５０
０ｃｃを入れた。８０℃にて、１０時間加熱還流を行
い、水分離器を用いて脱水操作を行った。反応後、２０
℃に冷却して静置した。得られた結晶物を減圧濾過して
反応液と分離した。得られた結晶物１０３．１ｇをメチ
レンクロライド１０００ｍｌに４０℃にて溶解させ、不
溶物を熱濾過により濾過した。次に、濾液を１５０ｍｌ
の１ｗｔ％の炭酸水素ナトリウム水溶液で、ついで水１
５０ｍｌで洗浄し、分液ロートにて分液し、有機溶媒層
を得た。得られた濾液を２０℃にて３０時間静置した。
得られた有機溶媒層を冷却し、晶析させた。得られた結
晶物を濾別し、２０℃、１ｍｍＨｇにて減圧乾燥し、ビ
ス（１−ナフタレニルメチレン）マンニトールを８１．
２ｇ（収率７１％）得た。 （ｂ）融 点： １７５〜１８５℃ （ｃ）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1） ３６００〜３２００（−ＯＨ基），１１１０（アセター
ル結合）
成〕反応フラスコに、Ｄ−マンニトール４５．５ｇ
（０．２５モル）、１−ナフトアルデヒド８５．８ｇ
（０．５５モル）、ｐ−トルエンスルホン酸０．９５ｇ
（０．００５モル）を入れ、さらにシクロヘキサン５０
０ｃｃを入れた。８０℃にて、１０時間加熱還流を行
い、水分離器を用いて脱水操作を行った。反応後、２０
℃に冷却して静置した。得られた結晶物を減圧濾過して
反応液と分離した。得られた結晶物１０３．１ｇをメチ
レンクロライド１０００ｍｌに４０℃にて溶解させ、不
溶物を熱濾過により濾過した。次に、濾液を１５０ｍｌ
の１ｗｔ％の炭酸水素ナトリウム水溶液で、ついで水１
５０ｍｌで洗浄し、分液ロートにて分液し、有機溶媒層
を得た。得られた濾液を２０℃にて３０時間静置した。
得られた有機溶媒層を冷却し、晶析させた。得られた結
晶物を濾別し、２０℃、１ｍｍＨｇにて減圧乾燥し、ビ
ス（１−ナフタレニルメチレン）マンニトールを８１．
２ｇ（収率７１％）得た。 （ｂ）融 点： １７５〜１８５℃ （ｃ）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1） ３６００〜３２００（−ＯＨ基），１１１０（アセター
ル結合）
【００２０】実施例３ 〔１，３−２，４−ビス（５−メチル−１−ナフタレニ
ルメチレン）ソルビトールの合成〕反応フラスコに、ソ
ルビトール４５．５ｇ（０．２５モル）、５−メチル−
１−ナフトアルデヒド９３．５ｇ（０．５５モル）、ｐ
−トルエンスルホン酸０．９５ｇ（０．００５モル）を
入れ、さらにシクロヘキサン５００ｃｃを入れた。８０
℃にて、１０時間加熱還流を行い、水分離器を用いて脱
水操作を行った。反応後、エバポレーターにて脱溶媒し
た後、アセトン３００ｍｌ、メタノール３０ｍｌを加え
て１時間、２０℃にて攪拌し、冷却静置したところ、結
晶物が生成した。結晶物を減圧濾過にて濾別し、結晶物
１１０．０ｇをクロロホルム１０００ｍｌにて５０℃に
て溶解させ、不溶物を熱濾過により濾過した。次に、濾
液を１５０ｍｌの４ｗｔ％の炭酸水素ナトリウム水溶液
で、ついで１５０ｍｌの水で洗浄し、分液ロートにて分
液し、有機溶媒層を得た。得られた有機溶媒層を冷却し
晶析させた。結晶物を濾別し、２０℃、１ｍｍＨｇにて
減圧乾燥し１，３−２，４−ビス（５−メチル−１−ナ
フタレニルメチレン）ソルビトールを８０．２ｇ（収率
７０％）得た。 （ｂ）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1） ３６００〜３２００（−ＯＨ基），１１１０（アセター
ル結合）
ルメチレン）ソルビトールの合成〕反応フラスコに、ソ
ルビトール４５．５ｇ（０．２５モル）、５−メチル−
１−ナフトアルデヒド９３．５ｇ（０．５５モル）、ｐ
−トルエンスルホン酸０．９５ｇ（０．００５モル）を
入れ、さらにシクロヘキサン５００ｃｃを入れた。８０
℃にて、１０時間加熱還流を行い、水分離器を用いて脱
水操作を行った。反応後、エバポレーターにて脱溶媒し
た後、アセトン３００ｍｌ、メタノール３０ｍｌを加え
て１時間、２０℃にて攪拌し、冷却静置したところ、結
晶物が生成した。結晶物を減圧濾過にて濾別し、結晶物
１１０．０ｇをクロロホルム１０００ｍｌにて５０℃に
て溶解させ、不溶物を熱濾過により濾過した。次に、濾
液を１５０ｍｌの４ｗｔ％の炭酸水素ナトリウム水溶液
で、ついで１５０ｍｌの水で洗浄し、分液ロートにて分
液し、有機溶媒層を得た。得られた有機溶媒層を冷却し
晶析させた。結晶物を濾別し、２０℃、１ｍｍＨｇにて
減圧乾燥し１，３−２，４−ビス（５−メチル−１−ナ
フタレニルメチレン）ソルビトールを８０．２ｇ（収率
７０％）得た。 （ｂ）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1） ３６００〜３２００（−ＯＨ基），１１１０（アセター
ル結合）
【００２１】比較例１ 〔モノ（１−ナフタレニルメチレン）ソルビトールの合
成〕反応フラスコに、Ｄ−ソルビトール４５．５ｇ
（０．２５モル）、１−ナフトアルデヒド８５．８ｇ
（０．５５モル）、ｐ−トルエンスルホン酸０．９５ｇ
（０．００５モル）を入れ、溶媒としてベンゼン５００
ｃｃを入れた。８０℃にて８時間加熱還流を行い、水分
離器を用いて脱水操作を行った。反応後、２０℃に冷却
して静置した。結晶物を減圧濾過により反応液と分離し
た。得られた結晶物をクロロホルム１０００ｍｌに、５
０℃で加え、１時間攪拌した。不溶物を熱濾過により濾
過し、次にこの不溶物を２０℃、１ｍｍＨｇにて減圧乾
燥しモノ（１−ナフタレニルメチレン）ソルビトールを
５６．０ｇ（収率７０％）得た。 （ｂ）融 点： １５５℃〜１５７℃ （ｃ）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1） ３６００〜３０００（−ＯＨ基），１１００（アセター
ル結合）
成〕反応フラスコに、Ｄ−ソルビトール４５．５ｇ
（０．２５モル）、１−ナフトアルデヒド８５．８ｇ
（０．５５モル）、ｐ−トルエンスルホン酸０．９５ｇ
（０．００５モル）を入れ、溶媒としてベンゼン５００
ｃｃを入れた。８０℃にて８時間加熱還流を行い、水分
離器を用いて脱水操作を行った。反応後、２０℃に冷却
して静置した。結晶物を減圧濾過により反応液と分離し
た。得られた結晶物をクロロホルム１０００ｍｌに、５
０℃で加え、１時間攪拌した。不溶物を熱濾過により濾
過し、次にこの不溶物を２０℃、１ｍｍＨｇにて減圧乾
燥しモノ（１−ナフタレニルメチレン）ソルビトールを
５６．０ｇ（収率７０％）得た。 （ｂ）融 点： １５５℃〜１５７℃ （ｃ）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1） ３６００〜３０００（−ＯＨ基），１１００（アセター
ル結合）
【００２２】比較例２ 〔トリス（１−ナフタレニルメチレン）ソルビトールの
合成〕反応フラスコに、Ｄ−ソルビトール４５．５ｇ
（０．２５モル）、１−ナフトアルデヒド８５．８ｇ
（０．５５モル）、ｐ−トルエンスルホン酸０．９５ｇ
（０．００５モル）を入れ、溶媒としてトルエン５００
ｃｃを入れた。１１０℃にて８時間加熱還流を行い、水
分離器を用いて脱水操作を行った。反応後、２０℃に冷
却して静置した。生成した結晶物を減圧濾過により反応
液と分離した。得られた結晶物にアセトン１０００ｍｌ
を加え、５０℃にて１時間攪拌し、濾過して結晶物を濾
別した。この結晶物を２０℃、１ｍｍＨｇにて減圧乾燥
し、トリス（１−ナフタレニルメチレン）ソルビトール
を６７．１ｇ（収率４５％）得た。 （ｂ）融 点： ２２３℃〜２２９℃ （ｃ）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1） １１００（アセタール結合）
合成〕反応フラスコに、Ｄ−ソルビトール４５．５ｇ
（０．２５モル）、１−ナフトアルデヒド８５．８ｇ
（０．５５モル）、ｐ−トルエンスルホン酸０．９５ｇ
（０．００５モル）を入れ、溶媒としてトルエン５００
ｃｃを入れた。１１０℃にて８時間加熱還流を行い、水
分離器を用いて脱水操作を行った。反応後、２０℃に冷
却して静置した。生成した結晶物を減圧濾過により反応
液と分離した。得られた結晶物にアセトン１０００ｍｌ
を加え、５０℃にて１時間攪拌し、濾過して結晶物を濾
別した。この結晶物を２０℃、１ｍｍＨｇにて減圧乾燥
し、トリス（１−ナフタレニルメチレン）ソルビトール
を６７．１ｇ（収率４５％）得た。 （ｂ）融 点： ２２３℃〜２２９℃ （ｃ）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1） １１００（アセタール結合）
【００２３】
【発明の効果】本発明は、ゲル化剤や、エポキシ樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂などからなる
塗料及びその加工品や接着剤などへのチキソトロピー性
の付与等に有用なビスナフタレニルメチレン誘導体の安
価な製造方法を提供するものであって、従来の方法に比
べて、生成物への着色がなく、しかも高い収率で式
（Ｉ）で表される化合物のビスナフタレニルメチレン誘
導体を製造することができる。
不飽和ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂などからなる
塗料及びその加工品や接着剤などへのチキソトロピー性
の付与等に有用なビスナフタレニルメチレン誘導体の安
価な製造方法を提供するものであって、従来の方法に比
べて、生成物への着色がなく、しかも高い収率で式
（Ｉ）で表される化合物のビスナフタレニルメチレン誘
導体を製造することができる。
Claims (4)
- 【請求項１】 式（Ｉ）で表わされる化合物と ＨＯＣＨ2 −（ＣＨＯＨ）4 −ＣＨ2 ＯＨ （Ｉ） 一般式（II）（化１）で表わされる化合物とを 【化１】 （式中、−ＣＨＯ基はナフタレン環のα位又はβ位にあ
り、Ｒ1 は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を
示す）シクロヘキサン溶媒中、酸性触媒存在下に反応さ
せることを特徴とする式（Ｉ）の化合物のビス（ナフタ
レニルメチレン）誘導体の製造法。 - 【請求項２】 式（Ｉ）で表される化合物がソルビトー
ルであり、ビス（ナフタレニルメチレン）誘導体が一般
式（III)（化２）で表されることを特徴とする請求項１
記載のビス（ナフタレニルメチレン）誘導体の製造法。 【化２】 （式中、Ｒ1 は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル
基を示す） - 【請求項３】 酸性触媒として、ｐ−トルエンスルホン
酸を用いることを特徴とする請求項１又は２記載のビス
（ナフタレニルメチレン）誘導体の製造法。 - 【請求項４】 反応生成物をクロロホルム又はメチレン
クロライドを用いて再結晶して精製することを特徴とす
る請求項１、２又は３記載のビス（ナフタレニルメチレ
ン）誘導体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3199161A JPH0543580A (ja) | 1991-08-08 | 1991-08-08 | ビス（ナフタレニルメチレン）誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3199161A JPH0543580A (ja) | 1991-08-08 | 1991-08-08 | ビス（ナフタレニルメチレン）誘導体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0543580A true JPH0543580A (ja) | 1993-02-23 |
Family
ID=16403177
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3199161A Pending JPH0543580A (ja) | 1991-08-08 | 1991-08-08 | ビス（ナフタレニルメチレン）誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0543580A (ja) |
-
1991
- 1991-08-08 JP JP3199161A patent/JPH0543580A/ja active Pending
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