JPH05310690A - ビスペルオキシケタールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ビニルモノマーの重合開始剤、硬化剤、架橋
剤として有用なビスぺルオキシケタールを、高収率で安
全にしかも経済的に製造する。 【構成】 ケトンとアルキルヒドロぺルオキシドとを酸
性触媒の存在下に反応させるに際し、極性溶媒と乾燥剤
とを併用して、一般式 【化１】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は水素原子または炭素数０
ないし３のアルキル基を、Ｒ₄ は炭素数１ないし３のア
ルキル基を表わし、Ｒ₅ およびＲ₆ は、それぞれが分離
している場合にはＲ₅ は炭素数１ないし３のアルキル基
を、Ｒ₆ は炭素数２ないし１０のアルキル基、シクロア
ルキル基またはアリール基を、それぞれが結合している
場合にはシクロアルカン構造を表わす。）で示されるビ
スペルオキシケタールを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ビスペルオキシケター
ルの改良された製造方法に関し、高収率で安全に製造す
ることができる方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビスペルオキシケタールは、重合開始
剤、硬化剤および架橋剤として工業的に有用な化合物で
あり、これまでさまざまな製造方法が提案されている。
たとえば、酸性触媒の存在下にケトンとヒドロペルオキ
シドとを反応させる方法（特開昭４９−１１０６１７号
公報）が一般的であるが、酸性触媒を用いてアセトンジ
メチルアセタールとヒドロペルオキシドとを反応させる
方法（米国特許第３５７６８２６号明細書）も提案され
ている。また、酸性触媒に不安定なヒドロペルオキシド
を用いる場合には、はじめに酸性触媒に安定なビスペル
オキシケタールを製造し、次いでヒドロペルオキシドと
の交換反応によって、酸性触媒に不安定なヒドロペルオ
キシドのモノまたはビスペルオキシケタールを製造する
方法（英国特許第１１２０３５４号明細書）、さらに
は、極性溶媒を用いることを特徴とする、酸性触媒存在
下でのケトンのアセタールと第３級アルキルヒドロペル
オキシドとの交換反応による方法（特開平１−２２６８
７１号公報）などが提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来公知の製造方法では、多量の強酸性触媒たとえば硫
酸を、反応基質であるケトンに対して等モル当量以上使
用しないと反応が効率よく進まないため、特に酸分解を
受けやすいヒドロペルオキシドを使用する場合には、安
全かつ収率よく目的とするビスペルオキシケタールを得
ることができなかった。このヒドロペルオキシドの酸分
解は、ケトンの存在下において著しく促進され、特に
１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシド以外のヒド
ロペルオキシドの場合に著しい。また、ケトンのジメチ
ルアセタールとヒドロペルオキシドとの交換反応では、
反応時間が長く、かつ触媒の濃度を高めなければならな
い上に、ケトンのジメチルアセタールのコストが高いた
め経済性が悪いなどの欠点があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の欠
点を解消するため鋭意研究を重ねた結果、酸性触媒存在
下におけるケトンとヒドロペルオキシドとの反応による
ビスペルオキシケタールの製造方法において、極性溶媒
と乾燥剤とを併用すると、高収率で安全に前記ビスペル
オキシケタールが得られることを見いだし、本発明を完
成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、一般式

【化４】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は水素原子または炭素数０
ないし３のアルキル基を表わす。）で示されるケトン
と、一般式

【化５】 （式中、Ｒ₄は炭素数１ないし３のアルキル基を、Ｒ₅お
よびＲ₆は、それぞれが分離している場合にはＲ₅は炭素
数１ないし３のアルキル基を、Ｒ₆は炭素数２ないし１
０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基
を、それぞれが結合している場合にはシクロアルカン構
造を表わす。）で示されるアルキルヒドロペルオキシド
とを酸性触媒の存在下で反応させて、一般式

【化６】 （式中、Ｒ₁〜Ｒ₆はそれぞれ化４、化５の場合と同じで
ある。）で示されるビスペルオキシケタールを製造する
際に、極性溶媒と乾燥剤とを併用することを特徴とする
ビスペルオキシケタールの製造方法に関する。

【０００６】本発明に反応基質として用いられる化１で
示されるケトンの具体例としては、シクロヘキサノン、
３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンなどが挙げら
れる。

【０００７】本発明に用いられる化２で示されるアルキ
ルヒドロペルオキシドの具体例としては、たとえば、
１，１−ジメチルプロピルヒドロペルオキシド、１，１
−ジメチルブチルヒドロペルオキシド、１，１，２−ト
リメチルプロピルヒドロペルオキシド、１，１，３，３
−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、１−メチル
−１−フェニルエチルヒドロペルオキシド、ピナンヒド
ロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシドおよ
び１−メチル−１−（ｐ−イソプロピルフェニル）エチ
ルヒドロペルオキシドなどがあり、これらは、酸性触媒
に特別に不安定なα−置換芳香族ヒドロペルオキシドを
使用せざるを得ない場合に好適である。

【０００８】本発明におけるケトンに対するアルキルヒ
ドロペルオキシドのモル比は、２ないし３が望ましい。
前記モル比が２未満ではビスペルオキシケタールの収率
が下がり、さらにモノペルオキシケタールが副生するた
め、ビスペルオキシケタールの分離が困難になるので好
ましくない。また、前記モル比が３を超えると反応設備
が大型となり、さらに未反応アルキルヒドロペルオキシ
ドの回収設備などの諸経費がかかり好ましくない。

【０００９】本発明で得られる化３で示される製品のビ
スペルオキシケタールの具体例としては、たとえば、
１，１−ビス（１，１−ジメチルプロピルペルオキシ）
シクロヘキサン、１，１−ビス（１，１−ジメチルブチ
ルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（１，
１，２−トリメチルプロピルペルオキシ）シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチ
ルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（１−メ
チル−１−フェニルエチルペルオキシ）シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（ピナンペルオキシ）シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（ｐ−メンタンペルオキシ）シクロヘ
キサン、１，１−ビス〔１−メチル−１−（ｐ−イソプ
ロピルフェニル）エチルペルオキシ〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（１，１−ジメチルプロピルペルオキシ）
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス
（１，１−ジメチルブチルペルオキシ）３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（１−メチル−
１−フェニルエチルペルオキシ）３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、１，１−ビス〔１−メチル−１−
（ｐ−イソプロピルフェニル）エチルペルオキシ〕３，
３，５−トリメチルシクロヘキサンなどがある。

【００１０】本発明に使用される酸性触媒としては、た
とえば、硫酸、塩酸、リン酸などの無機酸、およびｐ−
トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸が
あり、シリカ、アルミナ、酸性白土のような無機固体酸
も使用することができる。この酸性触媒のケトンに対す
るモル比は、０．１モルないし０．３モルが好ましい。

【００１１】本発明に使用される極性溶媒としては、下
記の一般式

【化７】 （式中、Ｒ₇は水素原子またはメチル基を、Ｒ₈およびＲ
₉は水素原子、炭素数１ないし４のアルキル基またはフ
ェニル基を表わし、ｎは１ないし１０の整数である。）

【化８】 （式中、Ｒ₁₀は炭素数１ないし４のアルキル基またはフ
ェニル基を表わす。）

【化９】 （式中、Ｒ₁₁は炭素数１ないし４のアルキル基、フェニ
ル基またはベンジル基を表わす。）

【化１０】 （式中、Ｒ₁₂は水素原子またはメチル基を表わす。）で
示されるものであり、室温において任意の割合で水と混
合したとき、均一溶液となる極性の高い有機溶媒であ
る。

【００１２】前記一般式化７で示される化合物として
は、たとえば、エチレングリコール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エ
チレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノフェニルエーテル、ジエチレングリコール、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコー
ル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テト
ラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレング
リコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコール
モノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ
フェニルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピ
レングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレング
リコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコー
ルなどを、前記一般式化８で示される化合物としては、
たとえば、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン
酸トリフェニルなどを、前記一般式化９で示される化合
物としては、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジエチ
ルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジブチルス
ルホキシド、ジフェニルスルホキシド、ジベンジルスル
ホキシドなどを、前記一般式化１０で示される化合物と
しては、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどを挙げることができ
る。

【００１３】本発明における極性溶媒の使用量は、酸性
触媒の０．５ないし３０倍のモル当量であり、０．５倍
未満ではアルキルヒドロペルオキシドの分解が起こり、
３０倍を超えると極性溶媒の回収のためのコストが高く
なり好ましくない。また、この極性溶媒は、単独で用い
ても、また２種以上を併用してもよい。

【００１４】本発明に用いられる乾燥剤としては、たと
えば、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム、無
水硫酸カルシウム、酸化カルシウム、無水塩化カルシウ
ムなどの水溶性の乾燥剤；活性アルミナ、シリカゲル、
ゼオライト（モレキュラシーブス）などの非水溶性の乾
燥剤が挙げられる。

【００１５】本発明における乾燥剤のケトンに対するモ
ル比は、０．０１ないし３であり、好ましくは０．５な
いし１．５の範囲である。モル比が０．０１未満ではア
ルキルヒドロペルオキシドの分解が起こり、３を超える
と乾燥剤の分離のためのコストが高くなる。また、この
乾燥剤は、単独で用いても、また２種以上を併用しても
よい。

【００１６】本発明における反応温度は、通常−１０な
いし７０℃であり、好ましくは５ないし５０℃である。
この反応温度が、−１０℃未満では反応速度が遅くな
り、７０℃を超えるとアルキルヒドロペルオキシドの分
解が起こるため好ましくない。

【００１７】本発明のビスペルオキシケタールの製造方
法は、回分式または連続式のいずれの製造方法でも行な
うことができ、また反応後は、水洗浄、アルカリ洗浄、
蒸留、再結晶などの公知の方法によって、得られたビス
ペルオキシケタールを精製することができる。

【００１８】

【発明の効果】本発明は、前述のように構成されている
ため、以下に述べるいくつかの利点を有する。第一に、
乾燥剤を用いて反応系内に生成する水を除去するととも
に、酸性触媒を特定の極性溶媒中に存在させ、円滑な触
媒作用が発現できるようにしているため、従来より短時
間で、かつ酸性触媒に対して不安定なアルキルヒドロペ
ルオキシドを用いても、支障なく反応を行なうことがで
きる。第二に、安価なケトンとアルキルヒドロペルオキ
シドとを直接反応させることができるので、原料コスト
を大幅に低減することができるとともに、少量の酸性触
媒でビスペルオキシケタールの製造ができるため、経済
的に有利である。第三に、用いた極性溶媒および乾燥剤
は、反応終了後水またはアルカリ水で洗浄するか、ある
いは濾過することにより容易に反応混合液から除去する
ことができるため、ビスペルオキシケタールの精製が容
易である。第四に、乾燥剤がアルキルヒドロペルオキシ
ドの酸分解を防ぐため、安全にビスペルオキシケタール
を得ることができる。

【００１９】

【実施例、比較例】次に、本発明の実施例および比較例
を示すが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。

【００２０】実施例１ ［１，１−ビス（１−メチル−１−フェニルエチルペル
オキシ）シクロヘキサンの製造］ジメチルスルホキシド
８．０ｇとｐ−トルエンスルホン酸５．５ｇとの混合液
を２０℃に保ちながら、シクロヘキサノン９．８ｇ、１
−メチル−１−フェニルエチルヒドロペルオキシド４
７．９ｇ、無水硫酸ナトリウム６ｇの混合液に滴下し
た。このときの酸濃度は０．４モル／ｋｇ反応混合液で
あった。さらに、攪拌下に２０℃で４時間かけて反応を
完結させた。反応混合液に２０ｃｃの石油エーテルを加
え、まず１０ｃｃの水で、次いで５０ｃｃの５％カセイ
ソーダ水溶液で、さらに２０ｃｃの水で洗浄し、無水硫
酸ナトリウムで乾燥した。減圧下に極性溶媒を留去し、
純度８３％の１，１−ビス（１−メチル−１−フェニル
エチルペルオキシ）シクロヘキサン３８．４ｇ（収率８
５％）を得た。さらに、このものを再結晶することによ
って、純度９６％の製品のビスペルオキシケタールを得
た。得られた製品が本発明のビスペルオキシケタールで
あることの確認は、活性酸素量、元素分析、屈折率、Ｉ
ＲおよびＮＭＲスペクトルにより行ない、その構造を以
下のデータに基づいて確認した。 活性酸素量：８．０３％（理論活性酸素量８．３２
％）、元素分析 Ｃ：７４．５９％，Ｈ：８．４３％
（計算値Ｃ：７４．９７％，Ｈ：８．３９％）、屈折率
ｎ：１．５３４４、ＩＲスペクトル：９４０ｃｍ^-1（−
ＯＯ−）、１６００ｃｍ^-1（Ｐｈ）、ＮＭＲスペクト
ル：７．３−７．６（Ｃ−Ｐｈ，１０Ｈ）、１．６（−
Ｃ（ＣＨ₃）₂，−ＣＨ₂−，２２Ｈ）

【００２１】比較例１ ［１，１−ビス（１−メチル−１−フェニルエチルペル
オキシ）シクロヘキサンの製造］実施例１において、シ
クロヘキサノン９．８ｇの代わりに、シクロヘキサノン
ジメチルアセタール１４．４ｇを使用し、無水硫酸ナト
リウム６ｇを使用せず、さらに反応時間を４時間から７
時間にする以外は、実施例１に準じて実施し、純度８０
％の１，１−ビス（１−メチル−１−フェニルエチルペ
ルオキシ）シクロヘキサン４１．０ｇ（収率７７％）を
得た。

【００２２】実施例２ ［１，１−ビス（１−メチル−１−フェニルエチルペル
オキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの製
造］実施例１において、シクロヘキサノン９．８ｇの代
わりに、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン１４
ｇを使用する以外は、実施例１に準じて実施し、純度８
２％の１，１−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル
ペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン４
４．３ｇ（収率８５％）を得た。さらに、このものを再
結晶することによって、純度９６％の製品のビスペルオ
キシケタールを得た。得られた製品が本発明のビスペル
オキシケタールであることの確認は、実施例１と同様に
行ない、その構造を以下のデータに基づいて確認した。 活性酸素量：７．２１％（理論活性酸素量７．５０
％）、元素分析 Ｃ：７５．６８％，Ｈ：８．９９％
（計算値Ｃ：７６．０６％，Ｈ：８．９２％）、屈折率
ｎ：１．５３４７、ＩＲスペクトル：９４０ｃｍ^-1（−
ＯＯ−）、１６００ｃｍ^-1（Ｐｈ）、ＮＭＲスペクト
ル：７．３−７．６（Ｃ−Ｐｈ，１０Ｈ）、１．６２
（−Ｃ（ＣＨ₃）₂，−ＣＨ₂−，２８Ｈ）

【００２３】比較例２ ［１，１−ビス（１−メチル−１−フェニルエチルペル
オキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの製
造］実施例２において、無水硫酸ナトリウム６ｇを使用
しない以外は、実施例２に準じて実施したが、反応開始
直後に反応混合液が激しく分解し実験が不可能となっ
た。

【００２４】実施例３ ［１，１−ビス〔１−メチル−１−（ｐ−イソプロピル
フェニル）エチルペルオキシ〕シクロヘキサンの製造］
実施例１において、１−メチル−１−フェニルエチルヒ
ドロペルオキシド４７．９ｇの代わりに１−メチル−１
−（ｐ−イソプロピルフェニル）エチルヒドロペルオキ
シド５１．５ｇを使用する以外は、実施例１に準じて実
施し、純度８０％の１，１−ビス〔１−メチル−１−
（ｐ−イソプロピルフェニル）エチルペルオキシ〕シク
ロヘキサン４９．１ｇ（収率８４％）を得た。さらに、
このものを再結晶することによって、純度９５％の製品
のビスペルオキシケタールを得た。得られた製品が本発
明のビスペルオキシケタールであることの確認は、実施
例１と同様に行ない、その構造を以下のデータに基づい
て確認した。 活性酸素量：６．５０％（理論活性酸素量６．８４
％）、元素分析 Ｃ：７６．５４％，Ｈ：９．５１％
（計算値Ｃ：７６．９２％，Ｈ：９．４０％）、屈折率
ｎ：１．５３５１、ＩＲスペクトル：９４０ｃｍ^-1（−
ＯＯ−）、１６００ｃｍ^-1（Ｐｈ）、ＮＭＲスペクト
ル：７．３−７．６（Ｃ−Ｐｈ，８Ｈ）、１．６１（−
Ｃ（ＣＨ₃）₂，−ＣＨ₂−，３４Ｈ）、３．３（（Ｃ
Ｈ）₃−ＣＨ−Ｐｈ，２Ｈ）

【００２５】比較例３ ［１，１−ビス〔１−メチル−１−（ｐ−イソプロピル
フェニル）エチルペルオキシ〕シクロヘキサンの製造］
実施例３において、無水硫酸ナトリウム６ｇを使用しな
い以外は、実施例３に準じて実施したが、反応開始直後
に反応混合液が激しく分解し実験が不可能となった。

【００２６】実施例４ ［１，１−ビス（１−メチル−１−フェニルエチルペル
オキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの製
造］実施例２において、ジメチルスルホキシド８．０ｇ
の代わりに、ジエチレングリコール５．３ｇとリン酸ト
リエチル９．１ｇとの２種を併用する以外は、実施例２
に準じて実施し、純度８３％の１，１−ビス（１−メチ
ル−１−フェニルエチルペルオキシ）３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン４３．１ｇ（収率８４％）を得
た。さらに、このものを再結晶することによって、純度
９６％の製品のビスペルオキシケタールを得た。

【００２７】実施例５ ［１，１−ビス（１−メチル−１−フェニルエチルペル
オキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの製
造］実施例２において、ジメチルスルホキシド８．０ｇ
の代わりに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７．３ｇを
使用する以外は、実施例２に準じて実施し、純度８１％
の１，１−ビス（１−メチル−１−フェニルエチルペル
オキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン４４．
７ｇ（収率８５％）を得た。さらに、このものを再結晶
することによって、純度９６％の製品のビスペルオキシ
ケタールを得た。

【００２８】実施例６ ［１，１−ビス（１−メチル−１−フェニルエチルペル
オキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの製
造］実施例２において、無水硫酸ナトリウム６ｇの代わ
りに、ゼオライト１０ｇを使用する以外は、実施例２に
準じて実施し、純度８２％の１，１−ビス（１−メチル
−１−フェニルエチルペルオキシ）３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサン４３．６ｇ（収率８４％）を得た。
さらに、このものを再結晶することによって、純度９６
％の製品のビスペルオキシケタールを得た。

【００２９】以上の実施例および比較例の結果から明ら
かなように、ケトンとアルキルヒドロぺルオキシドとを
酸性触媒の存在下に反応させる際に、極性溶媒と乾燥剤
とを併用する実施例１〜６においては、それぞれ目的と
するビスぺルオキシケタールが得られているのに対し、
乾燥剤を使用しない比較例１〜３においては、ケトンの
代わりにアセタールを使用する比較例１を除いて、いず
れも途中で実験不能となり、製品のビスぺルオキシケタ
ールを得ることができない。また、比較例のうち、ただ
一つ製品の得られた比較例１においても、ケトンの代わ
りにアセタールを使用するため、反応時間が実施例１〜
６の４時間に対して７時間と長く、しかもまずケトンを
アセタール化するための一工程が増加し、さらに極性溶
媒留去後の反応生成物の収率が７７％と低く、経済的に
不利である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 27/10 27/16 31/02 １０３ 31/04 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 407/00 8018−4Ｈ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 【化１】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は水素原子または炭素数０
   ないし３のアルキル基を表わす。）で示されるケトン
   と、一般式 【化２】 （式中、Ｒ₄は炭素数１ないし３のアルキル基を、Ｒ₅お
   よびＲ₆は、それぞれが分離している場合にはＲ₅は炭素
   数１ないし３のアルキル基を、Ｒ₆は炭素数２ないし１
   ０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基
   を、それぞれが結合している場合にはシクロアルカン構
   造を表わす。）で示されるアルキルヒドロペルオキシド
   とを酸性触媒の存在下に反応させるに際し、極性溶媒と
   乾燥剤とを用いることを特徴とする一般式 【化３】 （式中、Ｒ₁〜Ｒ₆はそれぞれ化１、化２の場合と同じで
   ある。）で示されるビスペルオキシケタールの製造方
   法。