DK156052B - Fremgangsmaade til fremstilling af n,n,n',n'-tetraacetylethylendiamin - Google Patents

Description

i

DK 156052 B

Opfindelsen angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af Ν,Ν,Ν',N'-tetraacetylethylendiamin (TAED) ved omsætning af N,N'-diacetylethylendiamin (DAED) med eddikesyreanhydrid i et inert organisk 5 opløsningsmiddel uden anvendelse af katalysator og under afdestillation af den under omsætningen dannede eddikesyre.

Denne fremgangsmåde kan gengives ved følgende reaktionsskema: 10 CH2NHOCCH3 CH2N(OCCH3.).2· I + 2 (CH3C0)20 -> I + 2 ch3cooh ch2nhocch3 ch2n(occh3)2

Diacetyl- Eddikesyre- Tetraacetyl- Eddikesyre 15 ethylendi- anhydrid ethylendiamin amin(DAED) (TAED)

Denne og lignende fremgangsmåder er beskrevet i forskellige publikationer som angivet i det følgende.

20 I DE-fremlæggelsesskrift nr. 2.052.822 er der beskrevet en fremgangsmåde til fremstilling af TAED ud fra DAED ved 40-150°C og under anvendelse af 1 til 50 mol eddikesyreanhydrid og 1 til 3 mol keten pr. mol DAED. Ved denne fremgangsmåde, der kan udføres både 25 uden katalysator og opløsningsmiddel, opnås der ifølge det eneste udførelseseksempel under anvendelse af et molforhold mellem eddikesyreanhydrid og DAED på ca. 3,4 og en temperatur på 140-145°C et udbytte på 95,5% af det teoretiske.

30 i DE-fremlæggelsesskrift nr. 2.118.281 er der beskrevet en fremgangsmåde til kontinuerlig fremstilling af TAED ud fra DAED ved 120-170°C og under anvendelse af DAED og eddikesyreanhydrid i et vægtforhold på fra 1:3 til 1:30. Den dannede eddikesyre afdestilleres

, DK 156052 B

2 i takt med, at den dannes. 50-90 Vægt% af reaktionsblandingen tilbageføres til fornyet reaktion. Ved denne fremgangsmåde anvendes der ifølge det eneste udførelseseksempel et vægtforhold mellem DAED og eddikesyrean-5 hydrid på 1:9, svarende til et molforhol på ca. 12,7, og en temperatur på ca. 140°C, hvorved der opnås et udbytte på ca. 85,7% af det teoretiske.

I DE-fremlæggelsesskrift nr. 2.133.458 er der beskrevet en fremgangsmåde til fremstilling af blandt 10 andet TAED ud fra DAED ved omsætning med keten eller eddikesyreanhydrid. I det eneste i dette fremlæggelsesskrift anførte udførelseseksempel, som omhandler fremstillingen af TAED, eksempel 2, går man frem på følgende måde: 1 Mol DAED omsættes med 13,1 mol 95%'s 15 eddikesyreanhydrid ved 140°C under afdestillation af dannet eddikesyre. Ved afkøling til 5°C udkrystalliserer 175,5 g TAED (77% af det teoretiske udbytte) med smeltepunkt 145-148°C. Ved inddampning af moderluden opnås yderligere udfældning af TAED, således at total-20 udbyttet bringes op på 91%.

I DE-offentliggørelsesskrift nr. 2'. 816.174 er der beskrevet en fremgangsmåde til fremstilling af TAED ved 120-170°C under anvendelse af DAED og eddikesyreanhydrid i et vægtforhold på fra 1:1 til 1:10. Uomsat 25 DAED og dannet triacetylethylendiamin (TriAED) genvindes og tilbageføres til fornyet reaktion. Processen forløber til en omsætning på 20 til 70 mol% i forhold til indsat DAED. Det direkte udbytte er angivet til ca.

64%, med en renhed på 99,5 til 99,8%. Tilbageføring af 30 remanens fra inddampning af moderluden resulterer i et totalt udbytte på 97 til 98%. I alle offentliggørelsesskriftets eksempler er angivet et molforhold mellem DAED og eddikesyreanhydrid på ca. 1:6.

I DE-offentliggørelsesskrift nr. 2.832.021 er

DK 156052 B

3 der beskrevet en fremgangsmåde til kontinuerlig fremstilling af TAED i en klokkebundskolonne ved 120-190°C, fortrinsvis 140-190°C, og med ethylendiamin og eddike-syreanhydrid i et molforhold på fra 1:2,1 til 1:10, 5 fortrinsvis fra 1:2,5 til 1:4. Renheden af råproduktet er angivet til ca. 95%. Oprensning af dette råprodukt foregår ved destillation ved 165°C og 2,5 mbar. Udbyttet ved destillationen er angivet til ca. 95%. Der findes ingen renhedsbeskrivelse af det destillerede pro-1 o dukt.

I DE-offentliggørelsesskrift nr. 2.906.606 er der beskrevet en fremgangsmåde, der er en videreudvikling af den i DE-offentliggørelsesskrift nr. 2.816.174 beskrevne fremgangsmåde. Offentliggørelsesskriftet af-15 viger ikke væsentligt fra DE-offentliggørelsesskrift nr. 2.816.174 med hensyn til procesbeskrivelse, men udbygger dette ved, ud over at anvende eddikesyreanhy-drid, også at anvende 0,01 til 0,3 vægtdel keten pr. vægtdel DAED. Det direkte udbytte er angivet til 61 20 mol%, beregnet på indsat DAED. Moderluden herfra tilbageføres til fornyet reaktion.

I DE-offentliggørelsesskrift nr. 3.024.694 er der beskrevet en fremgangsmåde, som ikke adskiller sig væsentligt fra de i de ovennævnte publikationer be-25 skrevne fremgangsmåder. Dog skal der anvendes et mol-forhold mellem DAED og eddikesyreanhydrid på mindst 1:6. Det direkte udbytte, med et molforhold mellem DAED og eddikesyreanhydrid på 1:7,05, er angivet til 56%.

Ved tilbageføring af moderluden til fornyet reaktion 30 angives totaludbyttet at være ca. 86%. Der findes ingen renhedsbeskrivelse af produktet.

I DE-offentliggørelsesskrift nr. 3.042.148 er der beskrevet en fremgangsmåde til fremstilling af TAED ud fra DAED og overskud af eddikesyreanhydrid ved

DK 156052 B

4 190°C, hvor den dannede eddikesyre fjernes under vakuum (3 mbar). Molforholdet mellem tilført DAED og eddikesy reanhy dr id til en kaskade-reaktor er angivet til 1:2,08. Internt i kaskade-reaktoren angives molforhol-5 det mellem DAED og eddikesy reanhy dr id at være 1:15. Udbyttet er angivet at være 96 til 97%, og renheden af produktet er angivet at være 99,2 til 99,5%.

Ved de kendte fremgangsmåder er det kun muligt at fremstille TAED med meget høj renhed (>99,5%) ud fra 10 DAED og eddikesyreanhydrid ved anvendelse af et stort overskud af eddikesyreanhydrid og eventuelt katalysatorer samt høje temperaturer. Eksempelvis er det ved de lavest angivne molforhold mellem DAED og eddikesyreanhydrid i reaktionszonen (1:3,4 og 1:8) nødvendigt 15 a) at anvende 1,2 mol keten pr. mol DAED (DE- fremlæggelsesskrift nr. 2.052.822) eller b) at tilbageføre 30-80 mol% af den indsatte DAED til fornyet reaktion (DE-offentliggørel-sesskrift nr. 2.906.606) 20 for at opnå et udbytte på mellem 96% og 98% og en renhed på >99,5%.

Temperaturområdet for processerne i de ovenfor angivne fremlæggelses- og offentliggørelsesskrifter er 140°C til 190°C.

25 Det har nu vist sig, at man ved en fremgangsmåde af den indledningsvis anførte art kan opnå TAED med meget høj renhed (>99,5%) under anvendelse af eddikesyreanhydrid i praktisk taget støkiometrisk mængde og ved forholdsvis lav temperatur, når man anvender et inert 30 organisk opløsningsmiddel, der er specifikt med hensyn til visse egenskaber, således er det, i modsætning til hvad der fremgår af ovennævnte fremlæggelses- og offentliggørelsesskrifter, muligt med et molforhold mellem DAED og eddikesyreanhydrid i reaktionszonen på

DK 156052 B

5 mellem 1:2 og 1:2,1 direkte at opnå et udbytte af TAED på >98%, beregnet på indsat DAED, og en renhed på >99,5% uden anvendelse af keten eller tilbageføring af reaktionsblanding til fornyet reaktion. Desuden er det 5 muligt at gennemføre reaktionen i temperaturområdet 100°C til 140°C.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at man anvender et inert organisk opløsningsmiddel, som ikke danner en azeotrop blanding med hver-10 ken eddikesyre eller eddikesyreanhydrid eller dem begge, og som har et kogepunkt, der er højere end eddikesyres kogepunkt og samtidig tilstrækkelig forskelligt fra kogepunkterne for henholdsvis eddikesyre og eddikesyreanhydrid til at muliggøre adskillelse ved destilla-15 tion, idet opløsningsmidlet endvidere kun opløser Ν,Ν,Ν',N'-tetraacetylethylendiamin i ringe grad ved temperaturer omkring 20°C.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der som det vil fremgå, forløber i et opløsningsmiddel uden anven-20 delse af katalysator, kan gennemføres med eddikesyreanhydrid i en mængde på eller under 2,1 mol pr. mol DAED og ved en temperatur på ca. 100°C og derover. Ved reaktionstemperaturer lavere end eddikesyrens kogepunkt ved atmosfæretryk udføres reaktionen under svagt vakuum.

25 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan udføres såvel batch-vis som kontinuerligt.

Der kan benyttes forskellige fordelagtige udførelsesformer for fremgangsmåden ifølge opfindelsen som angivet i krav 2-6.

30 Man kan således som opløsningsmiddel hensigts mæssigt anvende en ester af eddikesyre, fortrinsvis n-butylacetat eller amylacetat eller lignende. Som opløsningsmiddel kan man også hensigtsmæssigt anvende en ester af kulsyre, fortrinsvis diethylcarbonat eller

DK 156052 B

6 lignende, eller en keton, fortrinsvis 2-hexanon eller lignende.

Kogepunkterne ved atmosfæretryk for eddikesyre, eddikesyreanhydrid og de ovennævnte foretrukne opløs-5 ningsmidler er som følger:

Eddikesyre 118,1 C

O

Diethylcarbonat 126 C

0

2-Hexanon 126 C

o

n-Butylacetat 126,5 C

O

10 Eddikesyreanhydrid 136,4 C

0

Amylacetat 148,8 C

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendes opløsningsmidlet almindeligvis i en mængde, der svarer 15 til, at alt den dannede TAED er opløst i opløsningsmidlet ved reaktionstemperaturen. Efter endt reaktion udfældes den dannede TAED ved nedkøling af reaktionsblandingen, almindeligvis til stuetemperatur. Da TAED'en kun i ringe grad er opløselig i opløsningsmidlet ved 20 stuetemperatur, opnås der et højt udbytte, som almindeligvis er >98%, beregnet på den anvendte mængde DAED'.

Den udfældede TAED er svagt lysegul til lysebrun.

En hensigtsmæssig udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen består i, at der under omsæt -25 ningen afdestilleres eddikesyre fra opløsningen, således at restindholdet af eddikesyre i opløsningen er mindre end 2 vægt%. Dette bidrager til opnåelse af produktet TAED i høj renhed.

Til opnåelse af produktet TAED i høj renhed er 30 det endvidere ifølge opfindelsen hensigtsmæssigt, at der direkte på reaktionsblandingen foretages en rensning med aktivt kul. Hertil kan reaktionsblandingen inden nedkølingen behandles med 0,1 til 3 vægt% (beregnet på det teoretiske TAED-indhold) af aktivt kul og 0,03

DK 156052 B

7 til 1 vægt% filterhjælpemiddel i ½ til 1 time, hvorefter det aktive kul og filterhjælpemidlet frafiltreres. Derefter vil der ved afkøling udfældes et helt hvidt TAED-produkt.

5 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen belyses nærme re ved hjælp af de efterfølgende eksempler.

Eksempel 1 10 Batch-vis fremstilling af TAED.

I en 2 liters kolbe monteret med omrører, doseringsforlag og udstyr til afdestillation gennem en kolonne med refluksfordeler opvarmes 288 g (2 mol) DAED 15 og 900 ml n-butylacetat til begyndende refluks (126°C).

Fra forlaget doseres nu 428 g (4,2 mol) eddikesyrean-hydrid over ca. 1 time. Når halvdelen af eddikesyrean-hydridet er doseret, påbegyndes afdestillation af dannet eddikesyre. Afdestillationen af eddikesyre fort-20 sættes efter endt eddikesyreanhydridtilsætning, indtil toptemperaturen i kolonnen begynder at stige fra eddikesyrens kogepunkt (118°C) til n-butylacetatets kogepunkt (126°C). Her afbrydes destillationen, og reaktionsblandingen nedkøles under omrøring til stuetempe-25 ratur, hvorved dannet TAED udkrystalliserer. Når reaktionsblandingen er afkølet til stuetemperatur, frafil-treres og tørres den udkrystalliserede TAED.

Udbyttet af processen er 452 g lysegult TAED produkt indeholdende:

30 > 99,5% TAED

< 0,2 % TriAED (triacetylethylendiamin) og

< 0,1 % DAED

Smeltepunktet af produktet er 150°C.

EKsempel 2

DK 156052 B

8

Batch-vis fremstilling af TAED.

5 I en 2 liters kolbe monteret med omrører, dose ringsforlag og udstyr til afdestillation gennem en kolonne med refluksfordeler opvarmes 288 g (2 mol) DAED og 900 ml n-butylacetat til begyndende refluks (126°C).

Fra forlaget doseres nu 428 g (4,2 mol) eddikesyrean-10 hydrid over ca. 1 time. Når ca. halvdelen af eddikesy-reanhydridet er doseret, påbegyndes afdestillation af dannet eddikesyre. Afdestillationen af eddikesyre fortsættes efter endt eddikesyreanhydridtilsætning, indtil toptemperaturen i kolonnen begynder at stige fra eddi-15 kesyrens kogepunkt (118°C) til n-butylacetatets kogepunkt (126°C). Her afbrydes destillationen, og reaktionsblandingen tilsættes under omrøring 2 g pulver-formigt aktivt kul og 1 g filterhjælpemiddel. Efter omrøring ved ca. 110°C i % time filtreres reaktionsblan-20 dingen gennem et pre-coated trykfilter, hvorved tilsat aktivt kul og filterhjælpemiddel fjernes. Herefter afkøles reaktionsblandingen til stuetemperatur, og udkrystalliseret TAED frafiltreres og tørres. Filtratet, der er vandklart, kan uden regenerering genanvendes til 25 fornyet TAED reaktion.

Udbyttet ved processen er 455 g hvidt TAED produkt indeholdende:

> 99,5% TAED

< 0,2 % TriAED (triacetylethylendiamin) og 30 < 0,1 % DAED

Smeltepunktet af produktet er 152°C.

Eksempel 3

DK 156052 B

9

Batch-vis fremstilling af TAED.

5 I en 2 liters kolbe monteret med omrører, dose ringsforlag og udstyr til vakuumafdestillation gennem en kolonne med refluksfordeler opvarmes 288 g (2 mol) DAED og 900 ml amylacetat til begyndende refluks (100°C) ved ca. 250 mbar. Fra forlaget doseres nu 428 g 10 (4,2 mol) eddikesyreanhydrid over ca. 1 time. Når ca. halvdelen af eddikesyreanhydridet er doseret, påbegyndes afdestillation af dannet eddikesyre under fortsat vakuum (250 mbar). Afdestillationen af eddikesyre fortsættes efter endt eddikesyreanhydridtilsætning, indtil 15 toptemperaturen i kolonnen begynder at stige fra eddikesyrens kogepunkt (80°C ved 250 mbar) til amylaceta-tets kogepunkt (100°C ved 250 mbar).

Her afbrydes vakuumdestillationen, og reaktions-blandingen nedkøles under omrøring til stuetemperatur, 20 hvorved dannet TAED udkrystalliserer.

Når reaktionsblandingen er afkølet til stuetemperatur, frafiltreres og tørres den udkrystalliserede TAED.

Udbyttet ved processen er 450 g· lysegult TAED 25 produkt indeholdende:

> 99,5% TAED

< 0,2 % TriAED (triacetylethylendiamin) og

< 0,1 % DAED

Smeltepunktet af produktet er 150°C.

«

Eksempel 4

DK 156052 B

10

Kontinuerlig fremstilling af TAED.

5 I en klokkebundskolonne udstyret med refluksfor- deler og genopvarmningskedel indpumpes gennem en varmeveksler til ca. midten af kolonnen sideløbende DAED opslemmet i diethylcarbonat (300 kg DAED pr. 1000 1 diethylcarbonat) og eddikesyreanhydrid (2,05 mol pr.

10 mol DAED). Temperaturen af blandingen til kolonnen holdes på ca. 120°C. Reaktionen forløber i den nedre del af kolonnen, hvor dannet eddikesyre uddrives med di-ethylcarbonatdamp, som afdestilleres fra genopvarmningskedlen. I den øvre del af kolonnen sker der en op- 15 koncentrering af den uddrevne eddikesyre, således at der udtages næsten ren eddikesyre fra refluksfordele-ren. Niveauet i genopvarmningskedlen holdes konstant ved kontinuerligt at bortpumpe dannet TAED opløst i diethylcarbonat.

20 Oparbejdningen af den dannede TAED foregår lige ledes kontinuerligt gennem en behandling med aktivt kul, frafiltrering af kul og filterhjælpemiddel, afkøling under udkrystallisation af TAED, frafiltrering af udkrystalliseret TAED og tørring af denne.

25 Det tørrede produkt er hvidt med et TAED indhold >99,5%.

Smeltepunktet af produktet er 152-154°C.

Udbyttet fra processen baseret på indpumpet DAED er >98%.

Claims (6)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af Ν,Ν,Ν',Ν’-tetraacetylethylendiamin ved omsætning af Ν,Ν'-diace-tylethylendiamin med eddikesyreanhydrid i et inert organisk opløsningsmiddel uden anvendelse af katalysator 5 og under afdestillation af den under omsætningen dannede eddikesyre, kendetegnet ved, at man anvender et inert organisk opløsningsmiddel, som ikke danner en azeotrop blanding med hverken eddikesyre eller eddikesyreanhydrid eller dem begge, og som har et 10 kogepunkt, der er højere end eddikesyres kogepunkt og samtidig tilstrækkelig forskelligt fra kogepunkterne for henholdsvis eddikesyre og eddikesyreanhydrid til .at muliggøre adskillelse ved destillation, idet opløsningsmidlet endvidere kun opløser Ν,Ν,Ν',Ν'-tetraace-15 tylethylendiamin i ringe grad ved temperaturer omkring 20 °C.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kende tegnet ved, at man som opløsningsmiddel anvender en ester af eddikesyre, fortrinsvis n-butylacetat eller 20 amylacetat.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kende tegnet ved, at man som opløsningsmiddel anvender en ester af kulsyre, fortrinsvis diethylcarbonat.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kende- 25 tegnet ved, at man som opløsningsmiddel anvender en keton, fortrinsvis 2-hexanon.

5. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af de foregående krav, kendetegnet ved, at der under omsætningen afdestilleres eddikesyre fra opløsningen, 30 således at restindholdet af eddikesyre i opløsningen er mindre end 2 vægt%.

6. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af de fo- DK 156052B regående krav, kendetegnet ved, at der direkte på reaktionsblandingen foretages en rensning med aktivt kul.