JPH0812620A - アルキル基置換シクロヘキシルエステルの立体異性体の分離方法 - Google Patents
アルキル基置換シクロヘキシルエステルの立体異性体の分離方法Info
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- JPH0812620A JPH0812620A JP16605594A JP16605594A JPH0812620A JP H0812620 A JPH0812620 A JP H0812620A JP 16605594 A JP16605594 A JP 16605594A JP 16605594 A JP16605594 A JP 16605594A JP H0812620 A JPH0812620 A JP H0812620A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式［１］
【化１】
（式中、Ｒ1は、炭素数４〜８の分岐状アルキル基、炭
素数６〜８のアリール基またはアラルキル基から選ばれ
た１種類；Ｒ2は、シクロヘキシルエステルの２位、３
位または４位に結合した炭素数４〜８の分岐状アルキル
基を示す。）で表されるアルキル基置換シクロヘキシル
エステルの立体異性体を、晶析により分離することを特
徴とするアルキル基置換シクロヘキシルエステルの立体
異性体の分離方法。 【効果】 本発明のアルキル基置換シクロヘキシルエス
テルの立体異性体の分離方法は、特定構造のエステルの
シス型またはトランス型エステルを高純度でかつ高回収
率で単離することを可能にするものであり、香料原料お
よびその他の分野への利用が大いに期待される。
素数６〜８のアリール基またはアラルキル基から選ばれ
た１種類；Ｒ2は、シクロヘキシルエステルの２位、３
位または４位に結合した炭素数４〜８の分岐状アルキル
基を示す。）で表されるアルキル基置換シクロヘキシル
エステルの立体異性体を、晶析により分離することを特
徴とするアルキル基置換シクロヘキシルエステルの立体
異性体の分離方法。 【効果】 本発明のアルキル基置換シクロヘキシルエス
テルの立体異性体の分離方法は、特定構造のエステルの
シス型またはトランス型エステルを高純度でかつ高回収
率で単離することを可能にするものであり、香料原料お
よびその他の分野への利用が大いに期待される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、香料原料として有用で
あり他の分野への利用も大いに期待されるアルキル基置
換シクロヘキシルエステルの、シス型とトランス型立体
異性体の分離方法に関する。
あり他の分野への利用も大いに期待されるアルキル基置
換シクロヘキシルエステルの、シス型とトランス型立体
異性体の分離方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、アルキル基が一つ置換したシクロ
ヘキサノールのエステル類として、例えば、酢酸、プロ
ピオン酸、ｎ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ
−ヘプタン酸、ピバリン酸、ｔｅｒｔ−ブチル酢酸およ
び安息香酸といったカルボン酸と、シクロヘキサン環に
炭素数１〜８のアルキル基が置換したシクロヘキサノー
ルとのエステルが知られており、これらのエステル類
は、カルボン酸とアルキル基置換シクロヘキサノールの
種類に応じて、シス型あるいはトランス型が、香料の原
料として有用な物質であることが知られている。
ヘキサノールのエステル類として、例えば、酢酸、プロ
ピオン酸、ｎ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ
−ヘプタン酸、ピバリン酸、ｔｅｒｔ−ブチル酢酸およ
び安息香酸といったカルボン酸と、シクロヘキサン環に
炭素数１〜８のアルキル基が置換したシクロヘキサノー
ルとのエステルが知られており、これらのエステル類
は、カルボン酸とアルキル基置換シクロヘキサノールの
種類に応じて、シス型あるいはトランス型が、香料の原
料として有用な物質であることが知られている。
【０００３】しかし、これらのエステル類は、一般に、
原料であるアルキル基置換シクロヘキサノールがシス型
とトランス型の混合物であるため、得られるエステル類
もシス型とトランス型の混合物となり、しかも、これら
の立体異性体は沸点差が小さいため蒸留による単離が難
しく困難である。
原料であるアルキル基置換シクロヘキサノールがシス型
とトランス型の混合物であるため、得られるエステル類
もシス型とトランス型の混合物となり、しかも、これら
の立体異性体は沸点差が小さいため蒸留による単離が難
しく困難である。
【０００４】このため、特開昭４８−４４４９号公報、
特開昭４９−４５０３７号公報および特開昭５４−９５
５４６号公報では、原料であるｔｅｒｔ−ブチルシクロ
ヘキサノールの合成に際し、ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ルの水素化を特定の条件で行うことによって、シス型に
富んだｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールを得る試み
が成されているが、シス−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキ
サノールの生成割合はせいぜい９２モル％までであり、
これらのエステル類の立体異性体を、高純度でかつ高回
収率で単離する適当な分離手段は未だ提案されていな
い。
特開昭４９−４５０３７号公報および特開昭５４−９５
５４６号公報では、原料であるｔｅｒｔ−ブチルシクロ
ヘキサノールの合成に際し、ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ルの水素化を特定の条件で行うことによって、シス型に
富んだｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールを得る試み
が成されているが、シス−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキ
サノールの生成割合はせいぜい９２モル％までであり、
これらのエステル類の立体異性体を、高純度でかつ高回
収率で単離する適当な分離手段は未だ提案されていな
い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、炭素
数５〜９の分岐状脂肪族カルボン酸もしくは炭素数７〜
９の芳香族カルボン酸または芳香族置換脂肪族カルボン
酸を酸成分とする、アルキル基置換シクロヘキシルエス
テルのシス型とトランス型立体異性体を、高純度でかつ
高回収率で単離する分離方法を提供することにある。
数５〜９の分岐状脂肪族カルボン酸もしくは炭素数７〜
９の芳香族カルボン酸または芳香族置換脂肪族カルボン
酸を酸成分とする、アルキル基置換シクロヘキシルエス
テルのシス型とトランス型立体異性体を、高純度でかつ
高回収率で単離する分離方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記本発
明の目的を達成すべく鋭意検討した結果、上記のような
カルボン酸のカルボニル基に結合した原子団およびシク
ロヘキサン環に結合した原子団が、共に嵩高い構造を持
つものからなるアルキル基置換シクロヘキシルエステル
において、該エステルのシス型とトランス型立体異性体
が、晶析手段によって、高純度でしかも高回収率で単離
できることを見出し、本発明を完成した。
明の目的を達成すべく鋭意検討した結果、上記のような
カルボン酸のカルボニル基に結合した原子団およびシク
ロヘキサン環に結合した原子団が、共に嵩高い構造を持
つものからなるアルキル基置換シクロヘキシルエステル
において、該エステルのシス型とトランス型立体異性体
が、晶析手段によって、高純度でしかも高回収率で単離
できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】したがって、本発明の要旨は、一般式
［１］
［１］
【化２】 （式中、Ｒ1は、炭素数４〜８の分岐状アルキル基、炭
素数６〜８のアリール基またはアラルキル基から選ばれ
た１種類；Ｒ2は、シクロヘキシルエステルの２位、３
位または４位に結合した炭素数４〜８の分岐状アルキル
基を示す。）で表されるアルキル基置換シクロヘキシル
エステルの立体異性体を、晶析により分離することを特
徴とするアルキル基置換シクロヘキシルエステルの立体
異性体の分離方法に存する。
素数６〜８のアリール基またはアラルキル基から選ばれ
た１種類；Ｒ2は、シクロヘキシルエステルの２位、３
位または４位に結合した炭素数４〜８の分岐状アルキル
基を示す。）で表されるアルキル基置換シクロヘキシル
エステルの立体異性体を、晶析により分離することを特
徴とするアルキル基置換シクロヘキシルエステルの立体
異性体の分離方法に存する。
【０００８】本発明の上記一般式［１］で表されるアル
キル基置換シクロヘキシルエステルは、分岐状脂肪族カ
ルボン酸もしくは芳香族カルボン酸または芳香族置換脂
肪族カルボン酸、およびその誘導体（以下、「カルボン
酸原料」と略す。）と、アルキル基置換シクロヘキサノ
ールとの、公知のエステル化反応によって合成され得
る。
キル基置換シクロヘキシルエステルは、分岐状脂肪族カ
ルボン酸もしくは芳香族カルボン酸または芳香族置換脂
肪族カルボン酸、およびその誘導体（以下、「カルボン
酸原料」と略す。）と、アルキル基置換シクロヘキサノ
ールとの、公知のエステル化反応によって合成され得
る。
【０００９】原料のカルボン酸原料としては、一般式
［２］
［２］
【化３】 ｛式中、Ｒ1は、炭素数４〜８の分岐状アルキル基、炭
素数６〜８のアリール基またはアラルキル（アリールア
ルキル）基から選ばれた１種類；Ｒ3は、水素原子、ハ
ロゲン原子または炭素数１〜８の直鎖状または分岐状ア
ルキル基から選ばれた１種類を示す。｝で表されるもの
が用いられ、例えば、ピバリン酸、イソ吉草酸、２−メ
チル酪酸、ｔｅｒｔ−ブチル酢酸、イソヘキサン酸、２
−メチル−ｎ−吉草酸、３−メチル−ｎ−吉草酸、２−
エチル−ｎ−酪酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチル
ヘキサン酸、２−ｎ−プロピル−ｎ−吉草酸および３，
５，５−トリメチルヘキサン酸等の分岐状脂肪族カルボ
ン酸、安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ
−トルイル酸、２，３−ジメチル安息香酸、２，４−ジ
メチル安息香酸、２，５−ジメチル安息香酸、２，６−
ジメチル安息香酸、３，４−ジメチル安息香酸、３，５
−ジメチル安息香酸およびｐ−エチル安息香酸等の芳香
族カルボン酸、フェニル酢酸、ｏ−トリル酢酸、ｍ−ト
リル酢酸およびｐ−トリル酢酸等の芳香族置換脂肪族カ
ルボン酸、およびこれらの分岐状脂肪族カルボン酸、芳
香族カルボン酸および芳香族置換脂肪族カルボン酸に相
当するカルボン酸クロライドおよびカルボン酸ブロマイ
ド等のカルボン酸ハライド、カルボン酸メチル、カルボ
ン酸エチル、カルボン酸−ｎ−プロピル、カルボン酸−
イソプロピル、カルボン酸−ｎ−ブチル、カルボン酸−
イソブチル、カルボン酸−ｓｅｃ−ブチルおよびカルボ
ン酸−２−エチルヘキシル等のカルボン酸エステルが挙
げられ、好ましくはピバリン酸および安息香酸、またそ
のカルボン酸メチル、カルボン酸エチルおよびカルボン
酸クロライドが挙げられ、特に好ましくは、ピバリン酸
メチルおよび安息香酸メチルが挙げられる。
素数６〜８のアリール基またはアラルキル（アリールア
ルキル）基から選ばれた１種類；Ｒ3は、水素原子、ハ
ロゲン原子または炭素数１〜８の直鎖状または分岐状ア
ルキル基から選ばれた１種類を示す。｝で表されるもの
が用いられ、例えば、ピバリン酸、イソ吉草酸、２−メ
チル酪酸、ｔｅｒｔ−ブチル酢酸、イソヘキサン酸、２
−メチル−ｎ−吉草酸、３−メチル−ｎ−吉草酸、２−
エチル−ｎ−酪酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチル
ヘキサン酸、２−ｎ−プロピル−ｎ−吉草酸および３，
５，５−トリメチルヘキサン酸等の分岐状脂肪族カルボ
ン酸、安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ
−トルイル酸、２，３−ジメチル安息香酸、２，４−ジ
メチル安息香酸、２，５−ジメチル安息香酸、２，６−
ジメチル安息香酸、３，４−ジメチル安息香酸、３，５
−ジメチル安息香酸およびｐ−エチル安息香酸等の芳香
族カルボン酸、フェニル酢酸、ｏ−トリル酢酸、ｍ−ト
リル酢酸およびｐ−トリル酢酸等の芳香族置換脂肪族カ
ルボン酸、およびこれらの分岐状脂肪族カルボン酸、芳
香族カルボン酸および芳香族置換脂肪族カルボン酸に相
当するカルボン酸クロライドおよびカルボン酸ブロマイ
ド等のカルボン酸ハライド、カルボン酸メチル、カルボ
ン酸エチル、カルボン酸−ｎ−プロピル、カルボン酸−
イソプロピル、カルボン酸−ｎ−ブチル、カルボン酸−
イソブチル、カルボン酸−ｓｅｃ−ブチルおよびカルボ
ン酸−２−エチルヘキシル等のカルボン酸エステルが挙
げられ、好ましくはピバリン酸および安息香酸、またそ
のカルボン酸メチル、カルボン酸エチルおよびカルボン
酸クロライドが挙げられ、特に好ましくは、ピバリン酸
メチルおよび安息香酸メチルが挙げられる。
【００１０】また、もう一方の原料であるアルキル基置
換シクロヘキサノールとしては、一般式［３］
換シクロヘキサノールとしては、一般式［３］
【化４】 （式中、Ｒ2は、水酸基の２位、３位または４位に結合
した炭素数４〜８の分岐状アルキル基を示す。）で表さ
れるものが用いられ、例えば、２−ｔｅｒｔ−ブチルシ
クロヘキサノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサ
ノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール、２
−ｔｅｒｔ−ペンチルシクロヘキサノール、３−ｔｅｒ
ｔ−ペンチルシクロヘキサノール、４−ｔｅｒｔ−ペン
チルシクロヘキサノール、２−ｔｅｒｔ−オクチルシク
ロヘキサノール、３−ｔｅｒｔ−オクチルシクロヘキサ
ノールおよび４−ｔｅｒｔ−オクチルシクロヘキサノー
ルなどが挙げられ、好ましくは、２−ｔｅｒｔ−ブチル
シクロヘキサノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキ
サノールおよび４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノー
ルが挙げられ、特に好ましくは４−ｔｅｒｔ−ブチルシ
クロヘキサノールが挙げられる。
した炭素数４〜８の分岐状アルキル基を示す。）で表さ
れるものが用いられ、例えば、２−ｔｅｒｔ−ブチルシ
クロヘキサノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサ
ノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール、２
−ｔｅｒｔ−ペンチルシクロヘキサノール、３−ｔｅｒ
ｔ−ペンチルシクロヘキサノール、４−ｔｅｒｔ−ペン
チルシクロヘキサノール、２−ｔｅｒｔ−オクチルシク
ロヘキサノール、３−ｔｅｒｔ−オクチルシクロヘキサ
ノールおよび４−ｔｅｒｔ−オクチルシクロヘキサノー
ルなどが挙げられ、好ましくは、２−ｔｅｒｔ−ブチル
シクロヘキサノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキ
サノールおよび４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノー
ルが挙げられ、特に好ましくは４−ｔｅｒｔ−ブチルシ
クロヘキサノールが挙げられる。
【００１１】上記カルボン酸原料とアルキル基置換シク
ロヘキサノールの反応は、触媒の存在下に行われ、その
触媒としては、カルボン酸原料が、カルボン酸の場合、
塩酸および硫酸等の鉱酸、イオン交換樹脂等の固体酸、
ベンゼンスルホン酸およびｐ−トルエンスルホン酸等の
有機酸が用いられ、カルボン酸ハライドの場合、水酸化
ナトリウムおよび水酸化カリウム等の無機塩基、ピリジ
ン、トリエチルアミンおよびイミダゾール等の有機塩基
が用いられ、カルボン酸エステルの場合、通常のエステ
ル交換反応に用いられる酸触媒の他、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウ
ムエチラート、カリウムメチラートおよびカリウムエチ
ラート等の塩基性触媒、チタン酸テトライソプロピル、
チタン酸テトラブチルおよびチタン酸テトラ（２−エチ
ルヘキシル）等のチタン系触媒、ジブチルスズラウレー
ト、ジブチルスズマレエートおよびトリブチルスズハイ
ドライド等のスズ系触媒、酸化リチウム、リチウムハイ
ドライドおよびブチルリチウム等のリチウム系触媒等が
用いられるが、これらに限定されない。
ロヘキサノールの反応は、触媒の存在下に行われ、その
触媒としては、カルボン酸原料が、カルボン酸の場合、
塩酸および硫酸等の鉱酸、イオン交換樹脂等の固体酸、
ベンゼンスルホン酸およびｐ−トルエンスルホン酸等の
有機酸が用いられ、カルボン酸ハライドの場合、水酸化
ナトリウムおよび水酸化カリウム等の無機塩基、ピリジ
ン、トリエチルアミンおよびイミダゾール等の有機塩基
が用いられ、カルボン酸エステルの場合、通常のエステ
ル交換反応に用いられる酸触媒の他、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウ
ムエチラート、カリウムメチラートおよびカリウムエチ
ラート等の塩基性触媒、チタン酸テトライソプロピル、
チタン酸テトラブチルおよびチタン酸テトラ（２−エチ
ルヘキシル）等のチタン系触媒、ジブチルスズラウレー
ト、ジブチルスズマレエートおよびトリブチルスズハイ
ドライド等のスズ系触媒、酸化リチウム、リチウムハイ
ドライドおよびブチルリチウム等のリチウム系触媒等が
用いられるが、これらに限定されない。
【００１２】上記カルボン酸原料とアルキル基置換シク
ロヘキサノールとの反応は、等モル反応であり、両者を
等モル割合で供給すればよいが、反応操作上、どちらか
が過剰であっても構わない。反応操作上、一般には両反
応成分の内、回収の容易な反応成分を過剰に用いるの
が、反応終了後の未反応成分の回収が容易であり好まし
い。また必要に応じて、溶媒で希釈して行われ、該溶媒
としては、ペンタンおよびヘキサン等の脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化
水素、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素が用いられ
るが、これらに限定されない。
ロヘキサノールとの反応は、等モル反応であり、両者を
等モル割合で供給すればよいが、反応操作上、どちらか
が過剰であっても構わない。反応操作上、一般には両反
応成分の内、回収の容易な反応成分を過剰に用いるの
が、反応終了後の未反応成分の回収が容易であり好まし
い。また必要に応じて、溶媒で希釈して行われ、該溶媒
としては、ペンタンおよびヘキサン等の脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化
水素、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素が用いられ
るが、これらに限定されない。
【００１３】反応温度は、カルボン酸原料とアルキル基
置換シクロヘキサノールの種類によって異なるが、反応
が進行する温度であればよく、通常、−２０〜１５０
℃、好ましくは２０〜１２０℃の範囲で行われる。
置換シクロヘキサノールの種類によって異なるが、反応
が進行する温度であればよく、通常、−２０〜１５０
℃、好ましくは２０〜１２０℃の範囲で行われる。
【００１４】反応時間は、０．５〜４８時間、好ましく
は１〜２４時間の範囲で行われる。
は１〜２４時間の範囲で行われる。
【００１５】得られた反応生成物から、触媒を中和もし
くは濾別後、未反応物、および溶媒が用いられた場合は
その溶媒を蒸留により除去することにより、目的のアル
キル基置換シクロヘキシルエステルが得られるが、ここ
で得られた該エステルは、通常、シス型およびトランス
型の混合物である。また、かくして得られた該エステル
の内、Ｒ1が、ｔｅｒｔ−ブチル基およびネオペンチル
基を除く炭素数４〜８の分岐状アルキル基で、Ｒ2が、
シクロヘキシルエステルの２位、３位または４位に結合
した炭素数４〜８の分岐状アルキル基であるシクロヘキ
シルエステルは新規物質である。
くは濾別後、未反応物、および溶媒が用いられた場合は
その溶媒を蒸留により除去することにより、目的のアル
キル基置換シクロヘキシルエステルが得られるが、ここ
で得られた該エステルは、通常、シス型およびトランス
型の混合物である。また、かくして得られた該エステル
の内、Ｒ1が、ｔｅｒｔ−ブチル基およびネオペンチル
基を除く炭素数４〜８の分岐状アルキル基で、Ｒ2が、
シクロヘキシルエステルの２位、３位または４位に結合
した炭素数４〜８の分岐状アルキル基であるシクロヘキ
シルエステルは新規物質である。
【００１６】得られた該エステルのシス型とトランス型
の分離は、晶析によって行われる。該晶析の１つの方法
は、該エステルを溶媒に溶解させて行う方法であり、他
の１つの方法は、得られたシス型とトランス型の混合物
を溶媒に溶解させることなく、そのまま静置し行う方法
である。いずれの方法においても、該溶液をトランス型
エステルが晶出する温度とシス型エステルが晶出する温
度との間に冷却することにより、まず初めにトランス型
エステルを晶出させることができ、これを濾過等により
分別することにより、高純度のトランス型エステルを回
収することができる。
の分離は、晶析によって行われる。該晶析の１つの方法
は、該エステルを溶媒に溶解させて行う方法であり、他
の１つの方法は、得られたシス型とトランス型の混合物
を溶媒に溶解させることなく、そのまま静置し行う方法
である。いずれの方法においても、該溶液をトランス型
エステルが晶出する温度とシス型エステルが晶出する温
度との間に冷却することにより、まず初めにトランス型
エステルを晶出させることができ、これを濾過等により
分別することにより、高純度のトランス型エステルを回
収することができる。
【００１７】該晶析において溶媒を使用する場合の溶媒
としては、該エステルが溶解するものであれば何でもよ
く、前記した反応溶媒と同様であり、溶解時の温度もエ
ステルが溶解する温度であればよく、特に限定する必要
はない。またエステルの合成時に溶媒が用いられた場合
は、反応生成物から触媒を中和もしくは濾別後未反応物
を蒸留により除去したもの、あるいはそれにさらに溶媒
を加えまたはそれから溶媒の一部を除去して溶媒量を調
整したものに適用することもできる。
としては、該エステルが溶解するものであれば何でもよ
く、前記した反応溶媒と同様であり、溶解時の温度もエ
ステルが溶解する温度であればよく、特に限定する必要
はない。またエステルの合成時に溶媒が用いられた場合
は、反応生成物から触媒を中和もしくは濾別後未反応物
を蒸留により除去したもの、あるいはそれにさらに溶媒
を加えまたはそれから溶媒の一部を除去して溶媒量を調
整したものに適用することもできる。
【００１８】濾過等によって分離されたトランス型エス
テルの結晶は、必要に応じ、溶媒で洗浄後、乾燥させて
得られる。
テルの結晶は、必要に応じ、溶媒で洗浄後、乾燥させて
得られる。
【００１９】このような晶析および濾過等による分離
は、１回だけでよいし、複数回行ってもよい。
は、１回だけでよいし、複数回行ってもよい。
【００２０】トランス型エステルを分離した後の残液か
らのシス型エステルの回収は、蒸留によって溶媒を除去
して行うことができるが、該残液中には晶析の度合によ
りトランス型エステルが若干量残存する。より高純度の
シス型エステルを必要とする場合は、晶析回数を増や
し、トランス型エステルの残存を極力避けることが望ま
しい。
らのシス型エステルの回収は、蒸留によって溶媒を除去
して行うことができるが、該残液中には晶析の度合によ
りトランス型エステルが若干量残存する。より高純度の
シス型エステルを必要とする場合は、晶析回数を増や
し、トランス型エステルの残存を極力避けることが望ま
しい。
【００２１】本発明の分離方法は、石鹸、ハウスホール
ド、室内スプレー用等の香料原料として有用である、上
記特定構造のエステルのシス型およびトランス型を高純
度でかつ高回収率で単離することを可能にするものであ
る。
ド、室内スプレー用等の香料原料として有用である、上
記特定構造のエステルのシス型およびトランス型を高純
度でかつ高回収率で単離することを可能にするものであ
る。
【００２２】さらに本発明により単離されたシス型およ
びトランス型エステルは、異なるカルボン酸エステルと
のエステル交換反応により、Ｒ1を種々の基に置換する
ことも可能である。一般的に述べて、エステル交換反応
は、立体異性体の組成割合が実質的に変化しない反応条
件を選択することもできるので、本発明方法に従ってあ
らかじめシス体とトランス体とを分離した後それらに希
望の酸基を導入するエステル交換反応を行えば、従来立
体異性体の分離が困難であったエステルも分離すること
ができるという利用法も考えられる。
びトランス型エステルは、異なるカルボン酸エステルと
のエステル交換反応により、Ｒ1を種々の基に置換する
ことも可能である。一般的に述べて、エステル交換反応
は、立体異性体の組成割合が実質的に変化しない反応条
件を選択することもできるので、本発明方法に従ってあ
らかじめシス体とトランス体とを分離した後それらに希
望の酸基を導入するエステル交換反応を行えば、従来立
体異性体の分離が困難であったエステルも分離すること
ができるという利用法も考えられる。
【００２３】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるもので
はない。
明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるもので
はない。
【００２４】実施例１ ピバリン酸−４−ｔｅｒｔ−ブ
チルシクロヘキシルの合成およびトランス型立体異性体
の分離 オルダーショウ型蒸留塔（理論段数１０段）を付けた１
０００ｍｌの丸底フラスコに、トルエン２００ｇ、４−
ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール１５６ｇ（１．０
モル、シス／トランス＝２５／７５）、ピバリン酸メチ
ル２０９ｇ（１．８モル）、チタン酸テトラブチル３．
４ｇ（０．０１モル）を仕込み、トルエン還流中、生成
してくるメタノールを系外に分離除去しながら、５時間
反応した。その後１００℃まで放冷し、反応液に水６ｇ
を加え触媒を失活させた後、触媒残査を濾別した。得ら
れた濾液から、溶媒および未反応ピバリン酸メチルをロ
ータリーエバポレーターで除去した後、未反応４−ｔｅ
ｒｔ−ブチルシクロヘキサノールを８５℃／２ｍｍＨｇ
で昇華させ、純度９７．０ＧＣ％（ガスクロマトグラフ
ィーの面積％）の粗ピバリン酸−４−ｔｅｒｔ−ブチル
シクロヘキシル（シス／トランス＝１１／８９）の白色
結晶１６３ｇを得た。仕込み４−ｔｅｒｔ−ブチルシク
ロヘキサノールからの粗ピバリン酸−４−ｔｅｒｔ−ブ
チルシクロヘキシルの収率は６６％であった。
チルシクロヘキシルの合成およびトランス型立体異性体
の分離 オルダーショウ型蒸留塔（理論段数１０段）を付けた１
０００ｍｌの丸底フラスコに、トルエン２００ｇ、４−
ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール１５６ｇ（１．０
モル、シス／トランス＝２５／７５）、ピバリン酸メチ
ル２０９ｇ（１．８モル）、チタン酸テトラブチル３．
４ｇ（０．０１モル）を仕込み、トルエン還流中、生成
してくるメタノールを系外に分離除去しながら、５時間
反応した。その後１００℃まで放冷し、反応液に水６ｇ
を加え触媒を失活させた後、触媒残査を濾別した。得ら
れた濾液から、溶媒および未反応ピバリン酸メチルをロ
ータリーエバポレーターで除去した後、未反応４−ｔｅ
ｒｔ−ブチルシクロヘキサノールを８５℃／２ｍｍＨｇ
で昇華させ、純度９７．０ＧＣ％（ガスクロマトグラフ
ィーの面積％）の粗ピバリン酸−４−ｔｅｒｔ−ブチル
シクロヘキシル（シス／トランス＝１１／８９）の白色
結晶１６３ｇを得た。仕込み４−ｔｅｒｔ−ブチルシク
ロヘキサノールからの粗ピバリン酸−４−ｔｅｒｔ−ブ
チルシクロヘキシルの収率は６６％であった。
【００２５】次に、得られた粗ピバリン酸−４−ｔｅｒ
ｔ−ブチルシクロヘキシル１６３ｇを、８０ｇのメタノ
ールに加温、溶解させ、室温で１日静置し晶析を行っ
た。析出した結晶を濾過により回収し、乾燥し、純度９
７．８ＧＣ％のトランス−ピバリン酸−４−ｔｅｒｔ−
ブチルシクロヘキシル（融点７３〜７４℃）の白色結晶
１２２ｇを回収した。粗ピバリン酸−４−ｔｅｒｔ−ブ
チルシクロヘキシル中に含まれているトランス−ピバリ
ン酸−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルの分離回収
率は８５％であった。トランス−ピバリン酸−４−ｔｅ
ｒｔ−ブチルシクロヘキシルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
を図１に、またピーク値を以下に示す。
ｔ−ブチルシクロヘキシル１６３ｇを、８０ｇのメタノ
ールに加温、溶解させ、室温で１日静置し晶析を行っ
た。析出した結晶を濾過により回収し、乾燥し、純度９
７．８ＧＣ％のトランス−ピバリン酸−４−ｔｅｒｔ−
ブチルシクロヘキシル（融点７３〜７４℃）の白色結晶
１２２ｇを回収した。粗ピバリン酸−４−ｔｅｒｔ−ブ
チルシクロヘキシル中に含まれているトランス−ピバリ
ン酸−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルの分離回収
率は８５％であった。トランス−ピバリン酸−４−ｔｅ
ｒｔ−ブチルシクロヘキシルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
を図１に、またピーク値を以下に示す。
【００２６】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3、３０
０ＭＨｚ、δ）：０．８６（９Ｈ，ｓ）、０．９２−
１．０７（１Ｈ，ｍ）、１．０４−１．１６（２Ｈ，
ｍ）、１．１７（９Ｈ，ｓ）、１．２０−１．３７（２
Ｈ，ｍ）、１．７４−１．８６（２Ｈ，ｍ）、１．９３
−２．０４（２Ｈ，ｍ）、４．５２−４．６５（１Ｈ，
ｍ）
０ＭＨｚ、δ）：０．８６（９Ｈ，ｓ）、０．９２−
１．０７（１Ｈ，ｍ）、１．０４−１．１６（２Ｈ，
ｍ）、１．１７（９Ｈ，ｓ）、１．２０−１．３７（２
Ｈ，ｍ）、１．７４−１．８６（２Ｈ，ｍ）、１．９３
−２．０４（２Ｈ，ｍ）、４．５２−４．６５（１Ｈ，
ｍ）
【００２７】実施例２ 安息香酸−４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルシクロヘキシルの合成およびトランス型立体異性体の
分離 ピバリン酸メチルの代わりに安息香酸メチル２０４ｇ
（１．５モル）を用いた以外は、実施例１と同様に反応
および溶媒、未反応安息香酸メチルの除去を行い、純度
９６．０ＧＣ％の粗安息香酸−４−ｔｅｒｔ−ブチルシ
クロヘキシル（シス／トランス＝２５／７５）の無色透
明液体２５５ｇを得た。仕込み４−ｔｅｒｔ−ブチルシ
クロヘキサノールからの粗安息香酸−４−ｔｅｒｔ−ブ
チルシクロヘキシルの収率は９４％であった。
ルシクロヘキシルの合成およびトランス型立体異性体の
分離 ピバリン酸メチルの代わりに安息香酸メチル２０４ｇ
（１．５モル）を用いた以外は、実施例１と同様に反応
および溶媒、未反応安息香酸メチルの除去を行い、純度
９６．０ＧＣ％の粗安息香酸−４−ｔｅｒｔ−ブチルシ
クロヘキシル（シス／トランス＝２５／７５）の無色透
明液体２５５ｇを得た。仕込み４−ｔｅｒｔ−ブチルシ
クロヘキサノールからの粗安息香酸−４−ｔｅｒｔ−ブ
チルシクロヘキシルの収率は９４％であった。
【００２８】次に、得られた粗安息香酸−４−ｔｅｒｔ
−ブチルシクロヘキシル２５５ｇを、そのまま室温で１
日静置し、１回目の晶析を行った。析出した結晶を濾過
により回収し、３００ｍｌのメタノールで１回、３０ｍ
ｌのメタノールで２回洗浄した。また、この時の濾液お
よびメタノール洗浄液を合わせたものからメタノールを
除去し、２回目の晶析を行った。１回目、２回目の晶析
により、純度９９．３ＧＣ％のトランス−安息香酸−４
−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（融点９５〜９６
℃）の白色結晶１６７ｇを回収した。粗安息香酸−４−
ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル中に含まれているトラ
ンス−安息香酸−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル
の分離回収率は９０％であった。トランス−安息香酸−
４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルの1Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルを図２に、またピーク値を以下に示す。
−ブチルシクロヘキシル２５５ｇを、そのまま室温で１
日静置し、１回目の晶析を行った。析出した結晶を濾過
により回収し、３００ｍｌのメタノールで１回、３０ｍ
ｌのメタノールで２回洗浄した。また、この時の濾液お
よびメタノール洗浄液を合わせたものからメタノールを
除去し、２回目の晶析を行った。１回目、２回目の晶析
により、純度９９．３ＧＣ％のトランス−安息香酸−４
−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（融点９５〜９６
℃）の白色結晶１６７ｇを回収した。粗安息香酸−４−
ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル中に含まれているトラ
ンス−安息香酸−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル
の分離回収率は９０％であった。トランス−安息香酸−
４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルの1Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルを図２に、またピーク値を以下に示す。
【００２９】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3、３０
０ＭＨｚ、δ）：０．８７（９Ｈ，ｓ）、０．９５−
１．０８（１Ｈ，ｍ）、１．０８−１．２４（２Ｈ，
ｍ）、１．３５−１．５２（２Ｈ，ｍ）、１．７４−
１．９０（２Ｈ，ｍ）、２．０５−２．２０（２Ｈ，
ｍ）、４．８０−４．９５（１Ｈ，ｍ）、７．３９（２
Ｈ，ｔ）、７．５０（１Ｈ，ｔ）、８．０３（２Ｈ，
ｄ）
０ＭＨｚ、δ）：０．８７（９Ｈ，ｓ）、０．９５−
１．０８（１Ｈ，ｍ）、１．０８−１．２４（２Ｈ，
ｍ）、１．３５−１．５２（２Ｈ，ｍ）、１．７４−
１．９０（２Ｈ，ｍ）、２．０５−２．２０（２Ｈ，
ｍ）、４．８０−４．９５（１Ｈ，ｍ）、７．３９（２
Ｈ，ｔ）、７．５０（１Ｈ，ｔ）、８．０３（２Ｈ，
ｄ）
【００３０】また、２回目の晶析後の濾液およびメタノ
ール洗浄液からメタノールを除去し、わずかに析出して
くるトランス−安息香酸−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロ
ヘキシルを濾別したところ、純度８６．３ＧＣ％のシス
−安息香酸−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルの無
色透明液体５０ｇを得た。
ール洗浄液からメタノールを除去し、わずかに析出して
くるトランス−安息香酸−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロ
ヘキシルを濾別したところ、純度８６．３ＧＣ％のシス
−安息香酸−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルの無
色透明液体５０ｇを得た。
【００３１】
【発明の効果】本発明のアルキル基置換シクロヘキシル
エステルの立体異性体の分離方法は、石鹸、ハウスホー
ルド、室内スプレー用等の香料原料として有用である、
上記のような特定構造のエステルのシス型またはトラン
ス型エステルを高純度でかつ高回収率で単離することを
可能にするものである。
エステルの立体異性体の分離方法は、石鹸、ハウスホー
ルド、室内スプレー用等の香料原料として有用である、
上記のような特定構造のエステルのシス型またはトラン
ス型エステルを高純度でかつ高回収率で単離することを
可能にするものである。
【図１】実施例１で得られたトランス−ピバリン酸−４
−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルの1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルである。
−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルの1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルである。
【図２】実施例２で得られたトランス−安息香酸−４−
ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルの1Ｈ−ＮＭＲスペク
トルである。
ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルの1Ｈ−ＮＭＲスペク
トルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｍ 7:00
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式［１］ 【化１】 （式中、Ｒ1は、炭素数４〜８の分岐状アルキル基、炭
素数６〜８のアリール基またはアラルキル基から選ばれ
た１種類；Ｒ2は、シクロヘキシルエステルの２位、３
位または４位に結合した炭素数４〜８の分岐状アルキル
基を示す。）で表されるアルキル基置換シクロヘキシル
エステルの立体異性体を、晶析により分離することを特
徴とするアルキル基置換シクロヘキシルエステルの立体
異性体の分離方法。 - 【請求項２】 アルキル基置換シクロヘキシルエステル
が、ピバリン酸−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル
または安息香酸−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル
である請求項１記載のアルキル基置換シクロヘキシルエ
ステルの立体異性体の分離方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16605594A JPH0812620A (ja) | 1994-06-24 | 1994-06-24 | アルキル基置換シクロヘキシルエステルの立体異性体の分離方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16605594A JPH0812620A (ja) | 1994-06-24 | 1994-06-24 | アルキル基置換シクロヘキシルエステルの立体異性体の分離方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0812620A true JPH0812620A (ja) | 1996-01-16 |
Family
ID=15824134
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16605594A Pending JPH0812620A (ja) | 1994-06-24 | 1994-06-24 | アルキル基置換シクロヘキシルエステルの立体異性体の分離方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0812620A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009087242A2 (en) | 2009-04-09 | 2009-07-16 | Symrise Gmbh & Co. Kg | Compositions comprising trans-tert-butyl cyclohexanol as skin irritation-reducing agent |
-
1994
- 1994-06-24 JP JP16605594A patent/JPH0812620A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009087242A2 (en) | 2009-04-09 | 2009-07-16 | Symrise Gmbh & Co. Kg | Compositions comprising trans-tert-butyl cyclohexanol as skin irritation-reducing agent |
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