CN1218805A - 五元或六元环醚,尤其脱水多元醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

在水和酸性催化剂存在下,由具有至少4个碳原子和至少两个羟基的多元醇的环化脱水作用能够获得五元或六元环醚、尤其脱水多元醇。根据本发明,如果在氢气气氛中在对酸稳定的氢化催化剂存在下进行酸催化的环化脱水,则能够促进环化脱水和避免聚合物的形成。既能够从己糖醇又能够从蔗糖获取脱水己糖醇。

Description

五元或六元环醚，尤其脱水多元醇的制备方法
本发明涉及由包含至少两个具有能够成环的一定间距(即，优选具有4或5个碳原子的间距)的羟基的多元醇的酸催化环化脱水作用来生产五元或六元环醚、尤其脱水多元醇的方法。本发明特别涉及从丁糖醇、戊糖醇和己糖醇分别制备脱水丁糖醇、脱水戊糖醇和尤其脱水己糖醇的方法。
长时间以来已知多羟基醇类的酸催化环化脱水作用，其中形成五元环状醚或羟基醚(下面称为脱水多元醇)。己糖醇类中糖醇的环化脱水作用将得到脱水己糖醇和二脱水己糖醇以及由该生产方法产生的不需要的副产物的复杂的产物混合物，副产物中还有聚合物-参见K Bock等人，斯堪的纳维亚化学学报(Acta Chemica Scandinavica)B 35(1981)441-449和G.Flèche等人，淀粉(Starch/Staerke)38(1986)No.1,26-30。在涉及生产聚酯树脂、环氧树脂和表面活性剂方面，人们对脱水多元醇的兴趣与日俱增，这是因为它能够从可再生的原料如糖类生产，例如从D-葡萄糖或蔗糖经过山梨糖醇得到的2,5-脱水山梨糖醇或异山梨糖醇(isosorbid)。
在以上列出的G.Flèche的文章中，详细讨论了水含量、酸的类型和酸浓度在山梨糖醇(它是由淀粉的水解和对水解方法中得到的D-葡萄糖的氢化所获得的)的酸催化环化脱水中对产物的组成和聚合物含量的影响。这篇文章指出，尽可能在没有水存在下进行脱水作用。无机酸，有机阳离子交换剂或路易斯酸用作催化剂。无机酸或路易斯酸作为催化剂需要中和和从反应混合物中耗费地分离所形成的盐和处理盐。所有实施形式的缺点常常是反应混合物中高聚合物含量。当反应混合物在蒸馏掉形成的异山梨糖醇之后即直接-即无需精心的提纯步骤-提供给进一步的应用步骤时，该聚合物含量是特别不利的。
根据DE-OS3111092，环化脱水还可以借助于作为催化剂的气态卤化氢如HCl和另外任选地借助于作为助催化剂的有机羧酸来进行。缺点是非常大量的催化剂，以及小比例的单脱水产物。根据WO89/00162，己糖醇的环化脱水也可以在羧酸存在下于中等温度下在液体氟化氢中进行，但是由于HF对人和对物质都有较大的损害作用，故该方法是非常耗费的。
代替使用酸性催化剂，多元醇如葡糖醇的环化脱水也能够在氢存在下通过双金属催化剂如Cu-Pt、Cu-Au、Cu-Pd和Cu-Ru来催化-参见C.Montassier等人，应用催化A(Applied Catalysis A):General121(1995),231-244。然而，在这一转化过程中，随着葡糖醇(=山梨糖醇向单脱水葡糖醇和1,4:3,6-二脱水葡糖醇的更多转化，脱水选择性降低。虽然通过添加NaCl能够再次提高该选择性，但是在该方法中催化剂的活性显著下降。根据EP-B0380402，有可能从葡糖醇获得最多71％的脱水化合物(49％异山梨糖醇和22％异构单脱水葡糖醇)。缺点是起始化合物的损失比较高(29％)，反应时间长和对催化剂的要求太高或者若需要的话还需要催化剂再生。除非考虑长的反应时间，否则山梨糖醇的转化是不充分的，这样环化脱水反应混合物除了含有单脱水己糖醇和异山梨糖醇外还含有大量的山梨糖醇。虽然异山梨糖醇能够通过蒸馏容易地从混合物中分离出来，除单脱水己糖醇外蒸馏底部产物中还含有山梨糖醇，后者对随后的转化有不利的影响或需要耗费的提纯。
本发明的目的是提供一种多元醇(尤其糖醇)的环化脱水的方法，基本上得到定量的转化和得到含有1wt％以下聚合物的环化脱水产物。
在水和酸性催化剂存在下在至少100℃的温度下，由具有至少4个碳原子和至少2个羟基的多元醇的环化脱水作用来生产五元或六元环醚，尤其脱水多元醇的方法已被发现，该方法的特征在于在氢气氛中在对酸稳定的氢化催化剂存在下进行处理。
在根据本发明的方法中，所使用的多元醇含有至少两个羟基，两羟基的间距能够允许进行环化脱水反应。通常，羟基之间相距4或5个碳原子，但优选相距4个碳原子，这样在环化脱水过程中形成5元或六元环醚。不能排除，根据本发明还可形成4元环醚。所使用的多元醇优选含有两个以上羟基，从它们形成脱水多元醇。这里所使用的术语“脱水多元醇”是指包括一个、两个或多个五元或六元，尤其五元(=二氢呋喃衍生物，和尤其四氢呋喃衍生物)环醚，且另外还有一个或多个，尤其2-4个羟基的化合物。待脱水的多元醇含有至少4个碳原子，通常4-20个碳原子，但也能够使用具有20个以上碳原子的多元醇，只要它们具有充分的水溶性。具有4-6个碳原子和2-6个羟基的多元醇是特别优选的。后者包括来自丁糖醇(Tetrite)如赤藓醇，戊糖醇(Pentite)如核糖醇、阿拉伯糖醇(Arabinitol)和木糖醇，和己糖醇(Hexite)如葡糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇和艾杜糖醇的糖醇类。丁糖醇、戊糖醇和己糖醇能够以D形式或L形式使用，如它们常常在天然原料或所能够使用的那些原料中所存在的那样，或以外消旋物或构象异构体混合物形式使用。
根据本发明的环化脱水是在水存在下进行的。多元醇常常以水溶液形式被转化，优选以多元醇含量在10-80wt％、尤其40-60wt％的范围内的水溶液形式。例如，可以使用在通过水解将淀粉转化成醛醇(=己糖醇)和随后氢化的过程中所获得的溶液。
该转化是在至少100℃，大多数在120-380℃范围内的温度下进行。在120-300℃范围内的温度是优选的，特别是180-300℃。
与现有技术中一样，酸性催化剂也存在于本发明的方法中。可以使用无机酸如硫酸，盐酸和磷酸，有机羧酸和磺酸，以及酸性固体催化剂，其哈梅特(Hammett)酸度函数的Ho值是低于+2，尤其低于-3。无机酸是次优选的，因为在转化之后它们还须中和和盐类必须从反应混合物中分离出来并进行处理。
为了尽可能简单地处理环化脱水反应混合物，根据一个优选的实施方案，羧酸(其沸点低于待蒸馏出的单脱水多元醇或二脱水多元醇的沸点)，尤其C1-C12单羧酸，用作催化剂。特别优选的是选自甲酸、乙酸和丙酸的羧酸。此类羧酸能够通过蒸馏从反应混合物中分离出来并加以循环。
具有Ho低于+2的酸性固体催化剂是来自以下系列的物质：天然和合成的硅质物质，如蒙脱石、丝光沸石和酸性沸石；永久结合于无机载体物质如二氧化硅、氧化铝或二氧化钛上的酸类，如磷氧化物/酸；氧化物类如γ-氧化铝，二氧化钛，二氧化锆，二氧化锡，五氧化二铋，五氧化二锑，三氧化钼，三氧化钨；混合氧化物类，如SiO2-Al2O3,SiO2-TiO2,Al2O3-ZnO,SiO2-ZrO2,SiO2-SnO2,SiO2-MoO3,SiO2-WO3；杂多酸类，例如多钨硅酸盐和多钨磷酸盐；金属盐类如磷酸铝，磷酸铁，Zn3(PO4)2,Mg3(PO4)2,Ti3(PO4)4,Zr3(PO4)4；阳离子交换剂，如含有磺酸根基团和基于聚苯乙烯，聚合全氟化树脂或优选有机聚硅氧烷(Deloxan，购自Degussa AG)的阳离子交换剂。根据本发明的用于醚形成和裂解的特别优选的酸性固体催化剂是H-Y和H-ZSM 5型的沸石。
可溶于反应混合物中的酸性催化剂的需要量一般是在0.1-20wt％、尤其0.5-10wt％范围内，在每种情况下相对于多元醇计。固体酸性催化剂的使用量取决于其活性和取决于所选择反应温度，但一般在可溶性催化剂的范围内。最佳需要量能够简单地借助于定向试验来确定。
本发明的主要特征是，除了酸性催化剂外，还存在常规的氢化催化剂和环化脱水反应是在氢气气氛中进行的，氢气的分压一般是在至少0.1-20MPa，优选1-15MPa和尤其3-10MPa范围内。
虽然均相催化剂和多相催化剂都能够用作氢化催化剂，但多相催化剂是优选的，因为由此从反应混合物中简单分离催化剂(例如通过过滤)是可能的。常规的氢化催化剂含有作为活性组分的选自Ru、Rh、Pd和Pt的贵金属或选自Cu、Cr、Co、Ni、Fe的过渡金属，尤其阮内镍催化剂和铬铁矿催化剂；还可以使用由过渡金属和贵金属组成的双金属催化剂。含有一种或多种过渡金属的氢化催化剂的使用是仅仅当催化剂在反应条件下显示出足够的酸稳定性时才适宜。
本发明方法的优选氢化催化剂是呈现金属形式(如所谓的Ru、Rh和尤其Pd和Pt的黑色矿物制剂(Mohre))或以结合于载体的形式的贵金属催化剂。Ru、Rh、Pd和Pt的合适载体材料是活性炭，氧化铝和其它金属氧化物和硅酸盐。在载体结合型贵金属催化剂中贵金属的量常常是在0.0001-10wt％范围内，对于Pd和Ru来说，优选在0.01-0.1wt％范围内。贵金属催化剂的使用量，取决于催化剂的活性、反应温度和H2的压力，可由本技术领域中熟练人员根据定向试验来确定。一般，使用量是在相对于多元醇的0.01-10wt％，尤其0.5-5wt％范围内。以黑色矿物制剂形式或以载体结合形式的贵金属催化剂能够容易地循环使用，它们比基于贵金属和过渡金属的双金属催化剂(如在先前已知在没有酸性催化剂存在下的环化脱水方法中所使用的那些)具有更长的使用寿命。
本发明的方法能够非连续或连续地进行。为此，多元醇和水能够在反应器的上游被混合或能够同时供入反应器中。当使用可溶于反应混合物中的酸作为催化剂时，则它被加入到反应参与者中，加入到水中或加入到两者的混合物中或单独引入反应器中。固体氢化催化剂能够以悬浮催化剂或以固定床形式使用。当使用固体酸性催化剂时，按照与氢化催化剂类似的方式，前者能够以悬浮液形式或以固定床形式使用。还有可能使用同时含有酸性和氢化活性功能的催化剂，例如用贵金属部分负载的沸石。最佳反应时间能够由本技术领域中熟练人员根据定向试验来确定。
环化脱水反应混合物能够按简单方式进行处理。这一处理可包括固体酸性催化剂和多相氢化催化剂的过滤。当使用可蒸馏的酸性催化剂和多相氢化催化剂时，该处理包括氢化催化剂的过滤和酸性催化剂通过蒸馏的分离。在分离催化剂之后保留的反应混合物是通过蒸馏和/或萃取，优选通过蒸馏，进行处理。若需要，该处理方法包括结晶步骤。对于己糖醇的环化脱水，已经形成的二脱水己糖醇最常通过蒸馏来分离，单脱水己糖醇的混合物保留在蒸馏底部产物中。
本发明方法的一个令人惊奇和因此特别重要的优点是：实际上不形成聚合物-其形成率低于1mol％，相对于转化的多元醇而言。因此，除去催化剂和水的反应混合物能够直接或在通过蒸馏分离出可蒸馏的二脱水多元醇之后进一步利用。单脱水多元醇，尤其来自己糖醇的那些，因此是各种若含有聚合物则带来麻烦的应用领域中有价值的原料。通过优选使用低级羧酸和多相氢化催化剂，不仅能够再循环氢化催化剂而且有可能在通过蒸馏实施分离之后，再循环羧酸。当使用无机酸时，有必要采取耗费措施以便从脱水多元醇反应混合物中分离出因酸性催化剂的中和所形成的盐类。最后，根据本发明，通过结合使用酸性催化剂和氢化催化剂，有可能使用具有高稳定性的贵金属催化剂，该稳定性是一个对可再循环性和对方法的成本有积极影响的因素。
在己糖醇的环化脱水方法中，在通过蒸馏除去二脱水己糖醇之后，可获得具有表中所述典型组成的脱水己糖醇混合物，具体的组成取决于所选择的反应条件。
表：在通过蒸馏除去二脱水己糖醇之后己糖醇的脱水多元醇混合物
多元醇(底物) D-山梨糖醇(=D-葡糖醇) D-甘露糖醇 半乳糖醇
组成 (％) (％) (％)
2,5-脱水-D-甘露糖醇 5-50 1-5*)
2,5-脱水-L-艾杜糖醇 10-50 1-5*)
1,4-脱水-D-山梨糖醇 10-70
1,4-脱水-DL-半乳糖醇 65-95
1,4-脱水-D-甘露糖醇 0-10 5-20 1-5*)
2,5-脱水-D-山梨糖醇 50-90
1,5-脱水-D-甘露糖醇 5-20
其它多元醇类 1-15 1-10 1-20
*)脱水产物的DL形式
这些混合物能够用于表面活性剂的制备和用作缩聚树脂和加聚树脂中的组分。在这种情况下，应该指出的是，提高2,5-脱水己糖醇相对于1,4-脱水己糖醇的比例将在随后的加工中具有明显的优点：在不太有利的处理条件下，二脱水化合物能够通过1,4-脱水己糖醇的进一步缩合而形成，而对于2,5-脱水己糖醇，这一情况不可能发生，这样4个羟基官能团保留给随后的加工用。
实施例1
在20升高压釜中装入8kg的D-山梨糖醇(以50wt％ D-山梨糖醇水溶液形式)，5wt％(相对于山梨糖醇)丙酸和1wt％(相对于山梨糖醇)的Pd含量为3wt％的Pd/C催化剂。反应混合物被加热至270℃并在60巴H2压力下搅拌2小时。在冷却之后，通过过滤除去催化剂和水/丙酸混合物通过蒸馏除去。根据气相色谱的分析，相对于D-山梨糖醇的产率是38％的异山梨糖醇和58％的脱水己糖醇(=四元醇)和低于1％的聚合物。D-山梨糖醇的转化实际上是定量的。
在高真空(＜10Pa)和130℃下，蒸馏出2.5kg的异山梨糖醇(=1,4:3,6-二脱水-D-山梨糖醇)。留下的蒸馏底部产物(3.9kg)含有20％的2,5-脱水-D-甘露糖醇，31％的2,5-脱水-L-艾杜糖醇，34％的1,4-脱水-D-山梨糖醇和6％的1,4-脱水-D-甘露糖醇，5％的异山梨糖醇和大约3％的其它单体多元醇，但实际上不存在聚合物(＜1％)。
借助于毛细管柱(DB-5)上的甲硅烷基化多元醇的GC分析方法，在280℃对所有实施例和对比实施例进行分析。用氦气作为载气，在250℃下在火焰电离检测器中进行检测。在15-20分钟的保留时间，产物能够被洗脱和验证。
实施例2
重复实施例1，不同之处在于在240℃下进行环化脱水达8小时。根据GC分析，转化率高于99％；产率(相对于山梨糖醇)是20％异山梨糖醇，65％单脱水己糖醇(=四元醇)和低于1％的聚合物。
基本上不含异山梨糖醇的反应混合物含有14％的2,5-脱水-D-甘露糖醇，21％的2,5-脱水-L-艾杜糖醇，44％的1,4-脱水-D-山梨糖醇，4％的1,4-脱水-D-甘露糖醇和大约16％的其它多元醇，但低于1％的聚合物。
实施例3
使用D-甘露糖醇，代替实施例1的山梨糖醇，结果获得立体化学变化的产物组成。作为主要组分，形成了(相对于D-甘露糖醇)：48％的2,5-脱水-D-山梨糖醇和23％的异甘露糖醇(isomannid)(=1,4:3,6-二脱水-D-甘露糖醇)，10％的1,4-脱水-D-甘露糖醇和10％的1,5-脱水-D-甘露糖醇。混合物含有低于1％的D-甘露糖醇和低于1％的聚合物。
实施例4
按照与实施例1中类似的方式对D-山梨糖醇进行环化脱水，但其中代替丙酸，以相对于D-山梨糖醇的1wt％的量使用酸性沸石(Y型沸石)，反应混合物被升温至270℃和反应时间是4小时。D-山梨糖醇的转化实际上是定量的(高于99％)。产率(相对于山梨糖醇)是46％异山梨糖醇，45％的脱水己糖醇，约8％的其它低分子量多元醇和低于1％的聚合物。
实施例5
按照与实施例1中类似的方式进行D-山梨糖醇的脱水反应，但其中代替氢化催化剂Pd/C，以相对于山梨糖醇的0.1wt％的量使用Ru含量为5％的Ru/C催化剂。转化率是96％，产率(相对于山梨糖醇)是25％的异山梨糖醇，55％的脱水己糖醇，约19％的其它低分子量多元醇和低于1％的聚合物。
实施例6
按照与实施例5类似的方式进行环化脱水反应，但代替D-山梨糖醇，使用蔗糖作为底物；此外，转化反应在150℃下进行8小时和在270℃下进行4小时。在这一转化过程中，蔗糖氢化形成D-山梨糖醇和D-甘露糖醇的反应就地与环化脱水反应一起发生。蔗糖的转化率是95％。反应混合物由29％异山梨糖醇(1,4:3,6-二脱水-D-山梨糖醇)，7％异甘露糖醇(1,4:3,6-二脱水-D-甘露糖醇)，12％的2,5-脱水-D-山梨糖醇，13％的2,5-脱水-D-甘露糖醇，14％的2,5-脱水-L-艾杜糖醇，7％的1,4-脱水-D-山梨糖醇，5％的1,4-脱水-D-甘露糖醇和2％的1,5-脱水-D-甘露糖醇和11％的其它低分子量多元醇组成。实际上没有形成聚合物。
实施例7
使用1,4-丁二醇作为底物。按照与实施例1中类似的方法进行转化。1,4-丁二醇的转化率是76％，四氢呋喃的产率是52％。
对比实施例1(不使用酸性催化剂)
重复实施例2，唯一的区别是不使用酸性催化剂。在240℃下8小时后，D-山梨糖醇的转化率是92％。相对于所使用D-山梨糖醇的产率是70％的单脱水己糖醇，20％的异山梨糖醇，约9％的其它低分子量多元醇和低于1％的聚合物。
这一实施例表明，在没有酸存在下D-山梨糖醇的转化是不充分的。
对比实施例2(没有氢化催化剂和H2)
重复实施例2，唯一的区别是不添加氢化催化剂。山梨糖醇的转化几乎是定量，其中8％被转化成白色-黄色聚合物。相对于所使用D-山梨糖醇的产率是29％异山梨糖醇，54％脱水己糖醇，9％的其它低分子量多元醇。
对比实施例3-6
在没有酸性催化剂存在下，以20wt％水溶液形式的山梨糖醇在240℃和在13MPa的氢气压力下用表中所列氢化催化剂处理8小时。山梨糖醇的转化率和相对于转化的山梨糖醇而言的异山梨糖醇和单脱水多元醇的产率被列于表中。在每种情况下聚合物以低于1％的量得到。作为主要产物，以C2-C4片段的形式得到多元醇。
No. 催化剂 山梨糖醇转化率(％) 单脱水己糖醇(=四元醇)(％) 异山梨糖醇(％)
VB3 阮内Cu 95 4 ＜1
VB4 Co-Cu-Mn 95 ＜1 ＜1
VB5 阮内镍 60 10 2
VB6 Cr-Ni 90 ＜1 ＜1
这些试验表明，所试验的催化剂事实上不适合环化脱水反应。

Claims (12)

1、由具有至少4个碳原子和至少两个羟基的多元醇的环化脱水作用来制备五元或六元环醚、尤其脱水多元醇的方法，其中该多元醇在水和酸性催化剂存在下在至少100℃的温度下被处理，其特征在于：
在氢气气氛中在对酸稳定的氢化催化剂存在下进行所述处理。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于
在120-380℃和在1-20MPa的氢气压力下进行环化脱水反应。
3、根据权利要求2的方法，其特征在于
在180-280℃和在3-10MPa的氢气压力下进行环化脱水反应。
4、根据权利要求1-3中任何一项的方法，其特征在于
作为氢化催化剂，使用含有元素形式或贵金属化合物形式的一种或多种贵金属的催化剂，该贵金属选自钌、铑、钯和铂系列。
5、根据权利要求1-4中一项的方法，其特征在于
氢化催化剂的用量是相对于多元醇的0.001-10wt％，尤其0.01-1wt％。
6、根据权利要求1-5中一项的方法，其特征在于
作为酸性催化剂，可使用具有1-10个碳原子的脂族羧酸，尤其选自甲酸、乙酸和丙酸的单羧酸。
7、根据权利要求1-6中一项的方法，其特征在于
酸性催化剂的用量是相对于多元醇的0.1-20wt％，尤其0.5-10wt％。
8、根据权利要求1-7中一项的方法，其特征在于
选自丁糖醇、戊糖醇和己糖醇的多元醇被环化脱水。
9、根据权利要求1-8中一项的方法，其特征在于
使用含有酸性和氢化活性功能的并基于沸石的催化剂，所述沸石上荷载了选自Pd、Pt、Ru和Rh的贵金属并且其Ho值低于+2，尤其低于-3。
10、脱水己糖醇混合物，通过如下方法获得：根据权利要求1-9中一项的方法将山梨糖醇进行环化脱水，随后从反应混合物中分离出异山梨糖醇(1,4:3,6-二脱水山梨糖醇)；该混合物由5-50％的2,5-脱水甘露糖醇，10-50％的2,5-脱水艾杜糖醇，10-70％的1,4-脱水山梨糖醇，0-10％的1,5-脱水甘露糖醇和1-15％的包含脱水多元醇的其它多元醇组成。
11、脱水己糖醇混合物，通过如下方法获得：根据权利要求1-9中一项的方法将甘露糖醇进行环化脱水，随后从反应混合物中分离出1,4:3,6-二脱水甘露糖醇；该混合物由50-90％的2,5-脱水山梨糖醇，5-20％的1,4-脱水甘露糖醇，5-20％的1,5-脱水甘露糖醇和1-10％的包含脱水多元醇的其它多元醇组成。
12、脱水己糖醇混合物，通过如下方法获得：根据权利要求1-9中一项的方法将半乳糖醇进行环化脱水，随后分离出二脱水半乳糖醇；该混合物由65-95％的1,4-脱水山梨糖醇，1-5％的2,5-脱水甘露糖醇，1-5％的1,5-脱水甘露糖醇，1-5％的2,5-脱水艾杜糖醇和1-20％的包含脱水多元醇的其它多元醇组成。
CN98123873A 1997-11-07 1998-11-06 五元或六元环醚,尤其脱水多元醇的制备方法 Pending CN1218805A (zh)

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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1307169C (zh) * 2001-11-13 2007-03-28 因维斯塔技术有限公司 四羟基丁烷向四氢呋喃的转化
CN104045610A (zh) * 2014-06-26 2014-09-17 大连理工大学 甲酸催化高浓度山梨醇脱水制备1,4-脱水山梨醇的方法
CN105418624A (zh) * 2006-03-09 2016-03-23 阿彻-丹尼尔斯-米德兰公司 脱水糖醇的生产方法
CN106632369A (zh) * 2015-11-03 2017-05-10 中国科学院大连化学物理研究所 一种二羧酸异山梨醇酯的制备方法
CN106687206A (zh) * 2014-06-13 2017-05-17 赛罗尔比利时公司 单脱水己糖醇的单烷基醚的组合物、其制造方法及其用途
CN106866376A (zh) * 2015-12-12 2017-06-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种高沸点生物质多元醇的转化方法

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2810040B1 (fr) * 2000-06-09 2004-04-09 Roquette Freres Procede de purification d'une composition contenant au moins un produit de deshydratation interne d'un sucre hydrogene
DE10138687A1 (de) * 2001-08-07 2003-02-27 Suedzucker Ag Kohlenhydrat-Ester für Schmierstoffanwendungen
US6593481B1 (en) * 2001-11-13 2003-07-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrogenation of 3,4-tetrahydrofurandiol to tetrahydrofuran
FR2832407B1 (fr) * 2001-11-20 2005-07-01 Roquette Freres Procede de preparation d'une composition contenant au moins un produit de deshydratation interne d'un sucre hydrogene
US7772412B2 (en) 2006-01-26 2010-08-10 Battelle Memorial Institute Methods for dehydration of sugars and sugar alcohols
US7728156B2 (en) 2006-01-26 2010-06-01 Battelle Memorial Institute Method of performing sugar dehydration and catalyst treatment
US7615652B2 (en) 2006-01-26 2009-11-10 Battelle Memorial Institute Two-stage dehydration of sugars
US7649099B2 (en) * 2006-01-26 2010-01-19 Battelle Memorial Institute Method of forming a dianhydrosugar alcohol
CN101675055B (zh) * 2007-04-06 2013-06-26 苏德-化学公司 山梨糖醇的转化方法
EP2100972A1 (en) 2008-03-13 2009-09-16 BIOeCON International Holding N.V. Process for converting polysaccharides in a molten salt hydrate
CN101492458B (zh) * 2009-02-27 2011-06-01 南京工业大学 一种采用四价金属磷酸盐作催化剂制备异山梨醇的方法
EP2408781B1 (en) 2009-03-17 2013-09-25 BIOeCON International Holding N.V. Process for converting polysaccharides in an inorganic molten salt hydrate
EP2408782A1 (en) 2009-03-17 2012-01-25 BIOeCON International Holding N.V. Process for converting polysaccharides in an inorganic molten salt hydrate
WO2010106052A1 (en) 2009-03-17 2010-09-23 Bioecon International Holding N.V. Process for converting polysaccharides in an inorganic molten salt hydrate
EP2408937A1 (en) 2009-03-17 2012-01-25 BIOeCON International Holding N.V. Process for converting polysaccharides in an inorganic molten salt hydrate
WO2012083146A1 (en) 2010-12-17 2012-06-21 Cargill, Incorporated Reaction product from the co-dehydration of a sugar alcohol and a polyol
AU2013338445B2 (en) 2012-10-31 2017-07-27 Archer Daniels Midland Company Improved method of making internal dehydration products of sugar alcohols
WO2014070369A1 (en) * 2012-10-31 2014-05-08 Archer Daniels Midland Company Hydrogenation of isohexide products for improved color
US10752638B2 (en) 2014-10-16 2020-08-25 Sk Innovation Co., Ltd. Method for producing anhydrosugar alcohol by high-pressure reaction
KR102299182B1 (ko) * 2014-10-16 2021-09-08 에스케이이노베이션 주식회사 고압 반응에 의한 무수당 알코올의 제조방법
KR101982570B1 (ko) * 2015-07-17 2019-05-27 주식회사 엘지화학 금속이 담지된 고체산 촉매를 이용한 무수당 알코올의 제조방법
WO2017030685A1 (en) * 2015-08-14 2017-02-23 Archer Daniels Midland Company One-pot synthesis of anhydropentitol mono- and diethers
KR102420908B1 (ko) 2015-08-26 2022-07-15 에스케이이노베이션 주식회사 2단계 반응에 따른 무수당 알코올의 제조방법
WO2017100402A1 (en) * 2015-12-11 2017-06-15 Archer Daniels Midland Company One-pot synthesis of anhydropentitol esters from pentitols, catalyzed by water-tolerant lewis acids
JP6803703B2 (ja) * 2016-08-29 2020-12-23 国立大学法人北海道大学 マンニトールの脱水用固体触媒、およびこの触媒を使用する２，５−ソルビタン及び／又はイソマンニドの製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3766179A (en) * 1971-02-24 1973-10-16 Eastman Kodak Co Cyclization process
BR7607840A (pt) * 1975-11-26 1977-10-11 Gen Electric Processo aperfeicoado para a producao de tetra-hidro-furano
DE3111092A1 (de) * 1981-03-20 1982-09-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 1.4-3.6-dianhydro-hexitolen
US4866188A (en) * 1984-08-03 1989-09-12 National Distillers And Chemical Corporation Synthesis of cyclic ethers
FR2617846B1 (fr) * 1987-07-07 1992-07-17 Beghin Say Sa Procede de preparation d'anhydrides d'hexitols, d'hexonolactones et d'hexosides
FR2642073B1 (fr) * 1989-01-26 1991-05-03 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'anhydrosorbitols et d'anhydromannitols a partir de sorbitol et de mannitol

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1307169C (zh) * 2001-11-13 2007-03-28 因维斯塔技术有限公司 四羟基丁烷向四氢呋喃的转化
CN105418624A (zh) * 2006-03-09 2016-03-23 阿彻-丹尼尔斯-米德兰公司 脱水糖醇的生产方法
CN106687206A (zh) * 2014-06-13 2017-05-17 赛罗尔比利时公司 单脱水己糖醇的单烷基醚的组合物、其制造方法及其用途
CN106687206B (zh) * 2014-06-13 2019-09-27 赛罗尔比利时公司 单脱水己糖醇的单烷基醚的组合物、其制造方法及其用途
CN104045610A (zh) * 2014-06-26 2014-09-17 大连理工大学 甲酸催化高浓度山梨醇脱水制备1,4-脱水山梨醇的方法
CN104045610B (zh) * 2014-06-26 2016-08-24 大连理工大学 甲酸催化高浓度山梨醇脱水制备1,4-脱水山梨醇的方法
CN106632369A (zh) * 2015-11-03 2017-05-10 中国科学院大连化学物理研究所 一种二羧酸异山梨醇酯的制备方法
CN106632369B (zh) * 2015-11-03 2018-12-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种二羧酸异山梨醇酯的制备方法
CN106866376A (zh) * 2015-12-12 2017-06-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种高沸点生物质多元醇的转化方法
CN106866376B (zh) * 2015-12-12 2020-05-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种高沸点生物质多元醇的转化方法

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