JP2593550B2 - ブタンジオール混合物の製造 - Google Patents
ブタンジオール混合物の製造Info
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- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
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- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
- C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
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- C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
- C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
- C07C45/59—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom in five-membered rings
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、４−ヒドロキシブチルアルデヒド及び／又
はその環状ヘミアセタールから、２−アルキル−1,4−
ブタンジオールを製造するための方法に関する。
はその環状ヘミアセタールから、２−アルキル−1,4−
ブタンジオールを製造するための方法に関する。
２−アルキル−1,4−ブタンジオール類、特に２−メ
チル−1,4−ブタンジオールは広範な用途を有してい
る。例えば、これらは対応する３−アルキルテトラヒド
ロフラン類に環化し得る。他の用途において、ポリエー
テルグリコール類を形成するために、３−アルキルテト
ラヒドロフラン類はテトラヒドロフランと共重合され得
る。また、これらのグリコール類はポリウレタンエラス
トマー類の製造に使用され得る。従来、２−アルキル−
1,4−ブタンジオール類は種々の技術によって製造され
ている。例えば、これらはイタコン酸の還元によって調
製されている。また、Copelinの米国特許第3,859,369号
に記載されているように、1,4−ブタンジオールをハイ
ドロホルミル化し、続いてハイドロホルミル化の反応生
成物（２−ホルミル−1,4−ブタンジオールと考えられ
る）を水素化することによっても調製されている。加え
て、本願発明者の米国特許第4,590,312号に開示されて
いるように、アルデヒドの存在下で、1,4−ブチンジオ
ール又は1,4−ブテンジオールの接触水素化によっても
調製されている。
チル−1,4−ブタンジオールは広範な用途を有してい
る。例えば、これらは対応する３−アルキルテトラヒド
ロフラン類に環化し得る。他の用途において、ポリエー
テルグリコール類を形成するために、３−アルキルテト
ラヒドロフラン類はテトラヒドロフランと共重合され得
る。また、これらのグリコール類はポリウレタンエラス
トマー類の製造に使用され得る。従来、２−アルキル−
1,4−ブタンジオール類は種々の技術によって製造され
ている。例えば、これらはイタコン酸の還元によって調
製されている。また、Copelinの米国特許第3,859,369号
に記載されているように、1,4−ブタンジオールをハイ
ドロホルミル化し、続いてハイドロホルミル化の反応生
成物（２−ホルミル−1,4−ブタンジオールと考えられ
る）を水素化することによっても調製されている。加え
て、本願発明者の米国特許第4,590,312号に開示されて
いるように、アルデヒドの存在下で、1,4−ブチンジオ
ール又は1,4−ブテンジオールの接触水素化によっても
調製されている。
上記従来の方法は有用なものではあるが、欠点がない
わけではない。従来法で用いられるイタコン酸や、アセ
チレンをベースとする化学物質は高価である。従って、
より低コストで実施できる方法が必要とされている。上
記従来法の幾つかにおいて、２−アルキル−1,4−ブタ
ンジオール類の製造には1,4−ブタンジオールの副生が
伴われる。これら従来の方法では、２−アルキル−1,4
−ブタンジオール類よりも遥かに多量の1,4−ブタンジ
オールを生じる。例えば、本願発明者の米国特許第4,59
0,,312号に開示され、権利請求されている方法では、２
−アルキル−1,4−ブタンジオールの含量が約15重量％
のジオール混合物を与える。これは或る場合には望まし
い結果であるが、別の場合には２−アルキル−1,4−ブ
タンジオール類の含量が1,4−ブタンジオールの含量よ
りも多い混合物を調製するのが望ましいことがある。
わけではない。従来法で用いられるイタコン酸や、アセ
チレンをベースとする化学物質は高価である。従って、
より低コストで実施できる方法が必要とされている。上
記従来法の幾つかにおいて、２−アルキル−1,4−ブタ
ンジオール類の製造には1,4−ブタンジオールの副生が
伴われる。これら従来の方法では、２−アルキル−1,4
−ブタンジオール類よりも遥かに多量の1,4−ブタンジ
オールを生じる。例えば、本願発明者の米国特許第4,59
0,,312号に開示され、権利請求されている方法では、２
−アルキル−1,4−ブタンジオールの含量が約15重量％
のジオール混合物を与える。これは或る場合には望まし
い結果であるが、別の場合には２−アルキル−1,4−ブ
タンジオール類の含量が1,4−ブタンジオールの含量よ
りも多い混合物を調製するのが望ましいことがある。
本発明の方法は、従来技術の欠点を克服するものであ
る。本発明は触媒の存在下に、４−ヒドロキシブチルア
ルデヒド及び／又はその環状ヘミアセタール、２−ヒド
ロキシテトラヒドロフランを、アルデヒド及び水素の混
合物と反応させることにより、２−アルキル−1,4−ブ
タンジオール類を合成する方法に関する。また、本発明
は３−アルキルテトラヒドロフランと、これから得られ
る重合体に関する。
る。本発明は触媒の存在下に、４−ヒドロキシブチルア
ルデヒド及び／又はその環状ヘミアセタール、２−ヒド
ロキシテトラヒドロフランを、アルデヒド及び水素の混
合物と反応させることにより、２−アルキル−1,4−ブ
タンジオール類を合成する方法に関する。また、本発明
は３−アルキルテトラヒドロフランと、これから得られ
る重合体に関する。
本発明のジオール合成方法は、４−ヒドロキシブチル
アルデヒド及び／又はその環状アセタール、平衡混合物
として通常存在する２−ヒドロキシテトラヒドロフラ
ン、水素、非置換脂肪族アルデヒド、水素化触媒の混合
物を、初期アルカリ性pHで、且つ反応に適した温度およ
び圧力とすることによって実施され得る。本発明のジオ
ール合成方法は、如何なる特定の作動論理によっても限
定されるものではないが、合成が行われている間に、以
下の反応が生じていると思われる。
アルデヒド及び／又はその環状アセタール、平衡混合物
として通常存在する２−ヒドロキシテトラヒドロフラ
ン、水素、非置換脂肪族アルデヒド、水素化触媒の混合
物を、初期アルカリ性pHで、且つ反応に適した温度およ
び圧力とすることによって実施され得る。本発明のジオ
ール合成方法は、如何なる特定の作動論理によっても限
定されるものではないが、合成が行われている間に、以
下の反応が生じていると思われる。
但し、Ｒは水素または炭素原子数１〜４のアルキル基、
好ましくはメチルである。
好ましくはメチルである。
本発明のジオール合成方法による生成物は混合物であ
り、その有機部分は主に1,4−ブタンジオール及び２−
アルキル−1,4−ブタンジオールで、少量の低分子料ア
ルコール及び未同定の高沸点物質が一緒に含まれてい
る。本発明による方法の一つの利点は、２−アルキル−
1,4−ブタンジオール含有量の高いジオール混合物を生
成できることである。例えば、本発明の方法によって、
75重量％の２−アルキル−1,4−ブタンジオールと25重
量％の1,4−ブタンジオールのジオール含有量を有する
生成物が製造されている。他方、本発明の方法による他
の利点の一つは、その融通性である。従って、より少な
いアルデヒドを用いることにより、またはこの方法が実
施される条件であるアルカリ性pHを与えるためにより少
ない塩基を用いることによって、1,4−ブタンジオール
よりも少ない２−アルキル−1,4−ブタンジオールを含
有する混合ジオール生成物を調製し得る。
り、その有機部分は主に1,4−ブタンジオール及び２−
アルキル−1,4−ブタンジオールで、少量の低分子料ア
ルコール及び未同定の高沸点物質が一緒に含まれてい
る。本発明による方法の一つの利点は、２−アルキル−
1,4−ブタンジオール含有量の高いジオール混合物を生
成できることである。例えば、本発明の方法によって、
75重量％の２−アルキル−1,4−ブタンジオールと25重
量％の1,4−ブタンジオールのジオール含有量を有する
生成物が製造されている。他方、本発明の方法による他
の利点の一つは、その融通性である。従って、より少な
いアルデヒドを用いることにより、またはこの方法が実
施される条件であるアルカリ性pHを与えるためにより少
ない塩基を用いることによって、1,4−ブタンジオール
よりも少ない２−アルキル−1,4−ブタンジオールを含
有する混合ジオール生成物を調製し得る。
上記の２−アルキル−1,4−ブタンジオールと1,4−ブ
タンジオールとは、通常の方法で相互に分離され得る。
他方、或る場合には上記の混合物をそのまま維持するの
が望ましい。何故なら、この混合物は一段階で環化さ
れ、３−アルキルテトラヒドロフラン及びテトラヒドロ
フランの混合物を与えるからである。加えて、得られた
３−アルキルテトラヒドロフラン及びテトラヒドロフラ
ンの混合物からは、このテトラヒドロフランの混合物
に、重合に有効な条件下で重合触媒を添加することによ
って共重合体が直接製造され得る。
タンジオールとは、通常の方法で相互に分離され得る。
他方、或る場合には上記の混合物をそのまま維持するの
が望ましい。何故なら、この混合物は一段階で環化さ
れ、３−アルキルテトラヒドロフラン及びテトラヒドロ
フランの混合物を与えるからである。加えて、得られた
３−アルキルテトラヒドロフラン及びテトラヒドロフラ
ンの混合物からは、このテトラヒドロフランの混合物
に、重合に有効な条件下で重合触媒を添加することによ
って共重合体が直接製造され得る。
本発明のジオール合成法は、バッチ式または連続式の
何れによっても実施され得る。何れの方式においても、
プラチナ、ラニーニッケル又はコバルトのような好適な
水素化触媒が使用され得る。この触媒はスラリー反応器
で使用するための微細に粉砕かれたスラリー触媒の形
（大部分のアルミニウムは除去されている）であっても
よく、または固定床反応器で使用するための顆粒形（約
25重量％のアルミニウムが除去されている）であっても
よい。
何れによっても実施され得る。何れの方式においても、
プラチナ、ラニーニッケル又はコバルトのような好適な
水素化触媒が使用され得る。この触媒はスラリー反応器
で使用するための微細に粉砕かれたスラリー触媒の形
（大部分のアルミニウムは除去されている）であっても
よく、または固定床反応器で使用するための顆粒形（約
25重量％のアルミニウムが除去されている）であっても
よい。
４−ヒドロキシブチルアルデヒド/2−ヒドロキシテト
ラヒドロフラン（４−HBA/2−HTF）の混合物を出発物質
に用るとき、これは種々の方法で調製ができる。例え
ば、Bull.Soc.Chim.France 1950,668−71に記載された
2,3−ジヒドロフランの加水分解で得たものでもよく、
また米国特許第4,567,305号に開示されたアリルアルコ
ールのハイドロホルミル化によって調製されたものであ
ってもよい。これらの何れかの方法で得られた生成物
は、本発明に使用する前に濃縮し、単離してもよい。し
かし、４−HBA/2−HTF混合物を含む反応生成液を更に処
理することなく使用してもよく、この方がより便利であ
る。非置換脂肪族アルデヒドは、通常は水溶液としてこ
の反応液中に添加される。ホルムアルデヒドは、本発明
の方法に用いるための好ましいアルデヒドである。４−
HBA/2−HTF:非置換脂肪族アルデヒドの充分な重量比
は、約2:1乃至200:1で、好ましくは10:1乃至25:1であ
る。
ラヒドロフラン（４−HBA/2−HTF）の混合物を出発物質
に用るとき、これは種々の方法で調製ができる。例え
ば、Bull.Soc.Chim.France 1950,668−71に記載された
2,3−ジヒドロフランの加水分解で得たものでもよく、
また米国特許第4,567,305号に開示されたアリルアルコ
ールのハイドロホルミル化によって調製されたものであ
ってもよい。これらの何れかの方法で得られた生成物
は、本発明に使用する前に濃縮し、単離してもよい。し
かし、４−HBA/2−HTF混合物を含む反応生成液を更に処
理することなく使用してもよく、この方がより便利であ
る。非置換脂肪族アルデヒドは、通常は水溶液としてこ
の反応液中に添加される。ホルムアルデヒドは、本発明
の方法に用いるための好ましいアルデヒドである。４−
HBA/2−HTF:非置換脂肪族アルデヒドの充分な重量比
は、約2:1乃至200:1で、好ましくは10:1乃至25:1であ
る。
水素と接触する前の混合反応液のpH（即ち初期pH）
は、約８〜14、好ましくは約10〜12に調節される。反応
は、撹拌のための設備を具備した圧力容器中において、
バッチ式で実施され得る。シェーカチューブ（shaker t
ube）が便利である。反応液は約6,895〜55,160kPa（ゲ
ージ圧）、好ましくは約34,475kPaの水素で水素化され
る。水素化の時間は約30〜200分間、好ましくは約100〜
200分間で、温度は約100〜200℃、好ましくは約140〜18
0℃である。本発明の方法は適当な大きさのカラム反応
器中において、連続式でも実施し得る。その際の条件お
よび反応物質の比率は、基本的には上記バッチ式におけ
ると同じである。触媒は、好ましくは顆粒状とすべきで
ある。水素は、他の反応物質に対して並流または抗流の
何れかで供給され得る。また、温度は反応液を循環する
ことによって制御され得る。このタイプの連続式操作
は、本願発明者の米国特許第4,590,285号中により詳細
に記載されており、その内容は参照としてこの明細書中
に組み込まれる。
は、約８〜14、好ましくは約10〜12に調節される。反応
は、撹拌のための設備を具備した圧力容器中において、
バッチ式で実施され得る。シェーカチューブ（shaker t
ube）が便利である。反応液は約6,895〜55,160kPa（ゲ
ージ圧）、好ましくは約34,475kPaの水素で水素化され
る。水素化の時間は約30〜200分間、好ましくは約100〜
200分間で、温度は約100〜200℃、好ましくは約140〜18
0℃である。本発明の方法は適当な大きさのカラム反応
器中において、連続式でも実施し得る。その際の条件お
よび反応物質の比率は、基本的には上記バッチ式におけ
ると同じである。触媒は、好ましくは顆粒状とすべきで
ある。水素は、他の反応物質に対して並流または抗流の
何れかで供給され得る。また、温度は反応液を循環する
ことによって制御され得る。このタイプの連続式操作
は、本願発明者の米国特許第4,590,285号中により詳細
に記載されており、その内容は参照としてこの明細書中
に組み込まれる。
本発明の他の態様において、本発明のジオール合成法
で得られた２−アルキル−1,4−ブタンジオールと1,4−
ブタンジオールとの混合物は、Coatesの米国特許第3,72
6,905号に開示された方法に従い、触媒に硫酸を用いる
ことによって、対応する３−アルキルテトラヒドロフラ
ンとテトラヒドロフランとの混合物に触媒的に環化され
る。本発明の更に別の態様においては、得られたテトラ
ヒドロフラン混合物はDunlop等の米国特許第3,358,042
号に開示された方法に従い、フッ化スルホン酸触媒の存
在下に共重合されてテトラヒドロフラン/3−アルキルテ
トラヒドロフラン共重合体を形成する。次いで、得られ
た共重合体はPechholdの米国特許第4,120,850号に開示
された方法に従い、ポリウレタンの製造に使用され得る
（前記Coates等の米国特許、Dunlap等の米国特許および
Pechholdの米国特許の内容は、この明細書に参照として
組み込まれる）。
で得られた２−アルキル−1,4−ブタンジオールと1,4−
ブタンジオールとの混合物は、Coatesの米国特許第3,72
6,905号に開示された方法に従い、触媒に硫酸を用いる
ことによって、対応する３−アルキルテトラヒドロフラ
ンとテトラヒドロフランとの混合物に触媒的に環化され
る。本発明の更に別の態様においては、得られたテトラ
ヒドロフラン混合物はDunlop等の米国特許第3,358,042
号に開示された方法に従い、フッ化スルホン酸触媒の存
在下に共重合されてテトラヒドロフラン/3−アルキルテ
トラヒドロフラン共重合体を形成する。次いで、得られ
た共重合体はPechholdの米国特許第4,120,850号に開示
された方法に従い、ポリウレタンの製造に使用され得る
（前記Coates等の米国特許、Dunlap等の米国特許および
Pechholdの米国特許の内容は、この明細書に参照として
組み込まれる）。
以下の実施例によって、本発明を更に詳細に例示す
る。特にことわらない限り、部、比およびパーセントは
全て重量に基づくものであり、また温度は摂氏である。
る。特にことわらない限り、部、比およびパーセントは
全て重量に基づくものであり、また温度は摂氏である。
実施例１ 冷却して温度を35゜に維持しながら、10部の２％硫酸
（H2SO4）に20部の2,3−ジヒドロフランを約20分かけて
添加することにより、４−ヒドロキシブチルアルデヒド
/2−ヒドロキシテトラヒドロフランを調製した。次い
で、この混合物を30％NaOHで中和した。生じた均一な生
成物の有機部分は、４−ヒドロキシブチルアルデヒド及
びその環状へミアセタールと、２−ヒドロキシテトラヒ
ドロフランとの2:1混合物である。この混合物30部に、1
0部の水、4.3部の37％ホルムアルデヒド水溶液と、0.53
部の30％NaOHと、２部のラニーニッケルとを混合した。
次いで、シェーカチューブ内において150℃で２時間、2
7,576kPa（ゲージ圧）の水素で水素化を行った。得られ
た生成物の有機部分は、主に1,4−ブタンジオール及び
２−メチル−1,4−ブタンジオール（比率55:45）からな
る。また、未同定の高沸点物質が幾つか含まれていた。
（H2SO4）に20部の2,3−ジヒドロフランを約20分かけて
添加することにより、４−ヒドロキシブチルアルデヒド
/2−ヒドロキシテトラヒドロフランを調製した。次い
で、この混合物を30％NaOHで中和した。生じた均一な生
成物の有機部分は、４−ヒドロキシブチルアルデヒド及
びその環状へミアセタールと、２−ヒドロキシテトラヒ
ドロフランとの2:1混合物である。この混合物30部に、1
0部の水、4.3部の37％ホルムアルデヒド水溶液と、0.53
部の30％NaOHと、２部のラニーニッケルとを混合した。
次いで、シェーカチューブ内において150℃で２時間、2
7,576kPa（ゲージ圧）の水素で水素化を行った。得られ
た生成物の有機部分は、主に1,4−ブタンジオール及び
２−メチル−1,4−ブタンジオール（比率55:45）からな
る。また、未同定の高沸点物質が幾つか含まれていた。
実施例２ 冷却して温度を35゜に維持しながら、10部の２％硫酸
（H2SO4）に５部の2,3−ジヒドロフランを約20分かけて
添加することにより、４−ヒドロキシブチルアルデヒド
/2−ヒドロキシテトラヒドロフランを調製した。次い
で、この混合物を30％NaOHで中和した。この混合物に、
25部の水、4.3部の37％ホルムアルデヒド水溶液と、0.5
3部の30％NaOHと、２部のラニーニッケルとを混合し
た。次に、シェーカチューブ内において150℃で２時
間、27,576kPa（ゲージ圧）の水素で水素化を行った。
得られた生成物の有機部分は、主に1,4−ブタンジオー
ル及び２−メチル−1,4−ブタンジオール（比率25:75）
からなる。また、未同定の高沸点物質が幾つか含まれて
いた。
（H2SO4）に５部の2,3−ジヒドロフランを約20分かけて
添加することにより、４−ヒドロキシブチルアルデヒド
/2−ヒドロキシテトラヒドロフランを調製した。次い
で、この混合物を30％NaOHで中和した。この混合物に、
25部の水、4.3部の37％ホルムアルデヒド水溶液と、0.5
3部の30％NaOHと、２部のラニーニッケルとを混合し
た。次に、シェーカチューブ内において150℃で２時
間、27,576kPa（ゲージ圧）の水素で水素化を行った。
得られた生成物の有機部分は、主に1,4−ブタンジオー
ル及び２−メチル−1,4−ブタンジオール（比率25:75）
からなる。また、未同定の高沸点物質が幾つか含まれて
いた。
実施例３ 下記の方法（米国特許第4,567,305号）によって、４
−ヒドロキシブチルアルデヒド/2−ヒドロキシテトラヒ
ドロフランを調製した。208部のトルエン中に3.6部のア
リルアルコールと、0.044部のRh6（CO）16と、9.36部の
トリフェニルホスフィンと、0.02部の1,4−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）ブタンとを混合した溶液を、60゜で
６時間、349kPaのH2/CO（1:1）の条件下で反応させた。
得られた混合物を、合計240部の水で３回抽出した。40
部の水性抽出液（４−ヒドロキシブチルアルデヒド及び
２−ヒドロキシテトラヒドロフランを含有）に、4.3部
の37％ホルムアルデヒド水溶液と、0.53部の30％NaOH
と、２部のラニーニッケルスラリー触媒とを混合した。
10.3のpHを有するこの溶液を、150゜で２時間、27,567k
Paで水素化した。得られた混合物中のジオールのうち、
42％は1,4−ブタンジオール、53％は２−メチル−1,4−
ブタンジオール、５％は２−メチル−1,3−プロパンジ
オールであった。
−ヒドロキシブチルアルデヒド/2−ヒドロキシテトラヒ
ドロフランを調製した。208部のトルエン中に3.6部のア
リルアルコールと、0.044部のRh6（CO）16と、9.36部の
トリフェニルホスフィンと、0.02部の1,4−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）ブタンとを混合した溶液を、60゜で
６時間、349kPaのH2/CO（1:1）の条件下で反応させた。
得られた混合物を、合計240部の水で３回抽出した。40
部の水性抽出液（４−ヒドロキシブチルアルデヒド及び
２−ヒドロキシテトラヒドロフランを含有）に、4.3部
の37％ホルムアルデヒド水溶液と、0.53部の30％NaOH
と、２部のラニーニッケルスラリー触媒とを混合した。
10.3のpHを有するこの溶液を、150゜で２時間、27,567k
Paで水素化した。得られた混合物中のジオールのうち、
42％は1,4−ブタンジオール、53％は２−メチル−1,4−
ブタンジオール、５％は２−メチル−1,3−プロパンジ
オールであった。
上記の反応で生成したジオールと水との混合物のサン
プルを、ポット温度が130℃に到達するまでの大部分の
水を留去することによって濃縮した（約５％の水が残っ
た）。３％の硫酸濃度を与えるように充分な濃硫酸を添
加し、混合物を130゜に加熱することにより、テトラヒ
ドロフラン及び水を留去させた（前記２−メチル−1,3
−プロパンジオールは環化しないため、ポット中に残っ
た）。混合物の約半分が環化した後では、得られた生成
物中のテトラヒドロフラン類のうち61％は３−メチルテ
トラヒドロフラン、39％はテトラヒドロフランであっ
た。
プルを、ポット温度が130℃に到達するまでの大部分の
水を留去することによって濃縮した（約５％の水が残っ
た）。３％の硫酸濃度を与えるように充分な濃硫酸を添
加し、混合物を130゜に加熱することにより、テトラヒ
ドロフラン及び水を留去させた（前記２−メチル−1,3
−プロパンジオールは環化しないため、ポット中に残っ
た）。混合物の約半分が環化した後では、得られた生成
物中のテトラヒドロフラン類のうち61％は３−メチルテ
トラヒドロフラン、39％はテトラヒドロフランであっ
た。
比較例 米国特許第4,567,305号のようにして調製された４−
ヒドロキシブチルアルデヒドを、ホルムアルデヒドを添
加しない点を除き、pH10で実施例３と同じ条件下に水素
化した。得られた生成物中におけるジオール類のうち、
90％が1,4−ブタンジオール、９％が２−メチル−1,3−
プロパンジオール、１％が２−メチル−1,4−ブタンジ
オールであった。
ヒドロキシブチルアルデヒドを、ホルムアルデヒドを添
加しない点を除き、pH10で実施例３と同じ条件下に水素
化した。得られた生成物中におけるジオール類のうち、
90％が1,4−ブタンジオール、９％が２−メチル−1,3−
プロパンジオール、１％が２−メチル−1,4−ブタンジ
オールであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ０１Ｊ 25/02 Ｂ０１Ｊ 25/02 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 47/263 Ｃ０７Ｃ 47/263
Claims (18)
- 【請求項１】下記の（ａ）〜（ｄ）の成分からなる混合
物を、初期アルカリ性pHで、且つ反応に充分な温度およ
び圧力とする工程を具備した２−アルキル−1,4−ブタ
ンジオールを製造する方法。 （ａ）４−ヒドロキシブチルアルデヒド、２−ヒドロキ
シテトラヒドロフラン又はこれらの混合物 （ｂ）水素 （ｃ）非置換脂肪族アルデヒド （ｄ）水素化触媒 - 【請求項２】（ａ）下記の（ｉ）〜（iv）の成分からな
る混合物を、約８〜14の初期アルカリ性pHで、且つ反応
に充分な温度および圧力とする工程と、 （ｉ）水素 （ii）水素化触媒 （iii）４−ヒドロキシブチルアルデヒド、２−ヒドロ
キシテトラヒドロフラン又はこれらの混合物 （iv）Ｒ−CHOの構造式で示されるアルデヒド；但し、
Ｒは水素または１〜４の炭素原子を含むアルキル基 なお、前記４−ヒドロキシブチルアルデヒド／前記２−
ヒドロキシテトラヒドロフラン：前記アルデヒドの重量
比は、約2:1〜200:1である。 （ｂ）得られた２−アルキルブタンジオールを、反応液
から分離する工程と を具備した２−アルキル−1,4−ブタンジオールを製造
する方法。 - 【請求項３】前記アルデヒドがホルムアルデヒドである
請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】前記重量比が、約10:1〜25:1である請求項
３に記載の方法。 - 【請求項５】前記pHが、約10〜12である請求項４に記載
の方法。 - 【請求項６】下記の（ａ）〜（ｄ）の成分からなる混合
物を、初期アルカリ性pHで、且つ反応に充分な温度およ
び圧力とする工程を具備した1,4−ブタンジオールと２
−アルキル−1,4−ブタンジオールとの混合物を製造す
る方法。 （ａ）４−ヒドロキシブチルアルデヒド、２−ヒドロキ
シテトラヒドロフラン又はこれらの混合物 （ｂ）水素 （ｃ）非置換脂肪族アルデヒド （ｄ）水素化触媒 - 【請求項７】下記の（ａ）〜（ｄ）の成分からなる混合
物を、約８〜14の初期pHで、且つ反応に充分な温度およ
び圧力とする工程を具備した1,4−ブタンジオールと２
−アルキル−1,4−ブタンジオールとの混合物を製造す
る方法。 （ａ）水素 （ｂ）水素化触媒 （ｃ）４−ヒドロキシブチルアルデヒド、２−ヒドロキ
シテトラヒドロフラン又はこれらの混合物 （ｄ）Ｒ−CHOの構造式で示されるアルデヒド；但し、
Ｒは水素または１〜４の炭素原子を含むアルキル基 なお、前記４−ヒドロキシブチルアルデヒド／前記２−
ヒドロキシテトラヒドロフラン：前記アルデヒドの重量
比は、約2:1〜200:1である。 - 【請求項８】前記アルデヒドがホルムアルデヒドである
請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】前記重量比が、約10:1〜25:1である請求項
８に記載の方法。 - 【請求項１０】前記pHが、約10〜12である請求項９に記
載の方法。 - 【請求項１１】ジオールを環化することにより、テトラ
ヒドロフランと３−アルキルテトラヒドロフランとの混
合物を製造する方法において、出発物質のジオールとし
て、請求項７に記載の方法に従って調製された1,4−ブ
タンジオールと２−アルキル−1,4−ブタンジオールと
の混合物を用いる改良法。 - 【請求項１２】ジオールを環化することにより、テトラ
ヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフランとの混合
物を製造する方法において、出発物質のジオールとし
て、請求項８に記載の方法に従って調製された1,4−ブ
タンジオールと２−メチル−1,4−ブタンジオールとの
混合物を用いる改良法。 - 【請求項１３】ジオールを環化することにより、テトラ
ヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフランとの混合
物を製造する方法において、出発物質のジオールとし
て、請求項９に記載の方法に従って調製された1,4−ブ
タンジオールと２−メチル−1,4−ブタンジオールとの
混合物を用いる改良法。 - 【請求項１４】ジオールを環化することにより、テトラ
ヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフランとの混合
物を製造する方法において、出発物質のジオールとし
て、請求項10に記載の方法に従って調製された1,4−ブ
タンジオールと２−メチル−1,4−ブタンジオールとの
混合物を用いる改良法。 - 【請求項１５】テトラヒドロフランと３−アルキルテト
ラヒドロフランとの混合物から共重合体を製造する方法
において、請求項11に従って調製されたテトラヒドロフ
ランと３−アルキルテトラヒドロフランとの混合物中に
重合触媒を添加することと、得られた混合物を重合のた
めの有効な条件下に保持することとを具備した改良法。 - 【請求項１６】テトラヒドロフランと３−メチルテトラ
ヒドロフランとの混合物から共重合体を製造する方法に
おいて、請求項12に従って調製された混合物中に重合触
媒を添加することと、得られた混合物を重合のための有
効なに充分な条件下に保持することとを具備した改良
法。 - 【請求項１７】テトラヒドロフランと３−メチルテトラ
ヒドロフランとの混合物から共重合体を製造する方法に
おいて、請求項13に従って調製された混合物中に重合触
媒を添加することと、得られた混合物を重合のための有
効なに充分な条件下に保持することとを具備した改良
法。 - 【請求項１８】テトラヒドロフランと３−メチルテトラ
ヒドロフランとの混合物から共重合体を製造する方法に
おいて、請求項14に従って調製された混合物中に重合触
媒を添加することと、得られた混合物を重合のための有
効なに充分な条件下に保持することとを具備した改良
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US190,907 | 1988-05-06 | ||
| US07/190,907 US4879420A (en) | 1988-05-06 | 1988-05-06 | Preparation of mixtures of butanediols |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0262835A JPH0262835A (ja) | 1990-03-02 |
| JP2593550B2 true JP2593550B2 (ja) | 1997-03-26 |
Family
ID=22703282
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
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| EP (1) | EP0340970B1 (ja) |
| JP (1) | JP2593550B2 (ja) |
| KR (1) | KR890017213A (ja) |
| CN (1) | CN1037701A (ja) |
| AT (1) | ATE95156T1 (ja) |
| BR (1) | BR8902082A (ja) |
| DE (1) | DE68909482T2 (ja) |
| ES (1) | ES2044101T3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| DE4325753A1 (de) * | 1993-07-31 | 1995-02-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol |
| US5874652A (en) * | 1993-10-18 | 1999-02-23 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for hydrogenating aqueous aldehyde mixtures |
| US5618953A (en) * | 1995-02-10 | 1997-04-08 | Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. | Process for producing 3-methyltetrahydrofuran |
| US5856527A (en) * | 1996-10-21 | 1999-01-05 | Eastman Chemical Company | Preparation of 3-Alkyltetrahydrofurans |
| US5856531A (en) * | 1996-10-21 | 1999-01-05 | Eastman Chemical Company | Preparation of 3-methytetra-hydrofuran from 2,3-dihydrofuran |
| US5912364A (en) * | 1996-10-21 | 1999-06-15 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of 3-methyltetrahydrofuran |
| US5990313A (en) * | 1996-10-21 | 1999-11-23 | Eastman Chemical Company | Preparation of 3-alkyltetrahydrofurans |
| DE19809493A1 (de) * | 1998-03-05 | 1999-09-09 | Basf Ag | Verfahren zur Destillation Butandiol-haltiger Gemische |
| US6147233A (en) * | 2000-01-20 | 2000-11-14 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of 3-methyltetrahydrofuran |
| US6521765B1 (en) | 2002-04-18 | 2003-02-18 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of 3-methyltetrahydrofuran |
| US6969780B1 (en) * | 2004-12-20 | 2005-11-29 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Production of butanediol |
| FR2892411B1 (fr) * | 2005-10-21 | 2009-03-20 | Diverchim Sa | Nouveau procede de preparation d'hydroxy-acides gras insatures |
| CN102762735B (zh) * | 2009-10-13 | 2016-08-03 | 基因组股份公司 | 生产1,4-丁二醇、4-羟基丁醛、4-羟基丁酰-coa、腐胺和相关化合物的微生物及其相关方法 |
| KR102127965B1 (ko) * | 2013-06-04 | 2020-06-29 | 주식회사 쿠라레 | 다가 알코올의 제조 방법 |
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| EP3300798A1 (de) | 2016-09-30 | 2018-04-04 | Evonik Degussa GmbH | Katalysatorfestbett enthaltend metallschaumkörper |
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| EP3752477B1 (en) | 2018-02-14 | 2024-05-22 | Evonik Operations GmbH | Method for the preparation of c3-c12-alcohols by catalytic hydrogenation of the corresponding aldehydes |
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| EP4370574A1 (en) | 2021-07-15 | 2024-05-22 | The LYCRA Company UK Limited | Co-polyester polyols and co-polyesters including glycols and polyurethanes and spandex produced therefrom |
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| DE848945C (de) * | 1950-12-23 | 1952-09-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Diolen |
| US3290387A (en) * | 1961-05-08 | 1966-12-06 | Exxon Research Engineering Co | Oxyalkylated dimethylol and trimethylol alkanes |
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-
1988
- 1988-05-06 US US07/190,907 patent/US4879420A/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-04-27 EP EP89304243A patent/EP0340970B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-04-27 ES ES89304243T patent/ES2044101T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-04-27 DE DE89304243T patent/DE68909482T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-04-27 AT AT89304243T patent/ATE95156T1/de not_active IP Right Cessation
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- 1989-05-03 BR BR898902082A patent/BR8902082A/pt not_active Application Discontinuation
- 1989-05-04 KR KR1019890006029A patent/KR890017213A/ko not_active Application Discontinuation
- 1989-05-06 CN CN89103096A patent/CN1037701A/zh active Pending
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