TW499426B - Process for the production of five-membered or six-membered cyclic ethers, and anhydropolyol compositions obtained thereby - Google Patents

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499426 A7 -7 . Ur, 修 五、發明說明（1 ) 丨 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係有關五員或六員環狀醚，特別是脫水多元醇 之製法，其係經由將包括至少兩個有能夠促成環形成的間 丨骑之羥基亦即，較佳者有4或5個C原子的間隔之兩羥基 的多元醇卞以催化環化去水。本發明特別有關於從丁糖醇 、戊糖醇和己糖醇分別製造脫水丁糖醇、脫水戊糖醇及， 特別較佳者，脫水己糖醇。 伴隨著，特別者五員環狀醚或羥基醚，後文稱爲脫水 多元醇，的多元醇經酸催化環化去水作用係已知有長時間 者。來自已糖醇族的糖醇之環化去水會導致含有脫水己糖 醇和二脫水己糖醇以及經由製造程序促成的不良副產物， 包括聚合物等之複雜產物混合物參看K Bock et al. Acta Chemica Scandinasica B 35 (1981) 441-449 與 G FI，eche et al SUuxh/Sthke 3 8 ( 1 9 8 6) No.l，26-30。函增的興趣顯示在可 從可再生性原料例如糖製成的脫水多元醇，例如從D 一葡 萄糖或蔗糖經由山梨糖醇的2，5 -山梨糖醇酐和異山梨 糖醇酐’而與聚酯樹脂、環氧樹脂與界面活性劑的製造相 關聯。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於上文所述G Fl’eche的文章中，探討有關將澱粉水解 所得山梨糖醇的酸催化環化脫水及程序中所產生的D -葡 萄糖之氫化中，水含量，酸類別與酸濃度對產物組成之影 響。此文章建議該脫水反應要儘可能在不含水之下進行。 其中使用磺酸，有機陽離子交換劑或路以士酸作爲觸媒。 使用磺酸或路以士酸作爲觸媒時需要中和及將鹽從反應混 合物費心地分出並處理該鹽。所有彼等實施形式的一項缺 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 499426 Α7 Β7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（2 ) I ^ 黑占胃Μ、Μ Θ 1¾ 胃胃 Si t @ ^ % 胃:^ ^ 掉所形成的異山梨糖醇酐後直接供給亦即，再再經費心的 純化階段到後續利用階段時，聚合物含量即變，得特別地不 利。 根據D E —〇S 3 1 1 1 0 9 2 ，也可以利用 氣態鹵化氫例如H C 1作爲觸媒且，視需要另外用有機羧 酸作爲輔觸媒而進行環化去水。其缺點爲要用到非常大量 的觸媒，以及有少比例的單脫水產物。根據 w 0 8 9 / 0 0 1 6 2己糖醇的環化去水也可在中溫液 態氟化氫中於羧酸存在中進行，但因H F對於人和材料兩 者都具大危險所以此方法非常需要苦心進行。 取代使用酸觸媒者，多元醇例如葡萄糖醇的環化去水 也可以利用雙金屬觸媒例如Cu— t、Cu— An、Cu 一 P d和（：1^一1111，於氫存在中予以催化參看，0 Montassier et al., Apptied Catalysis. A: Genera 1 2 1 ( 1 995), 23 1 -244。不過，於此轉化的過程中，隨著葡萄糖醇（二山 梨糖醇）轉化成單脫水葡萄醇和1，4 : 3，6 —二脫水 葡萄糖醇之增加，會發生脫水選擇率的遞減。雖然可經由 添加H C 1使該選擇率增加，但觸媒活性會在該過程中顯 著地衰退。、根據ΕΡ — Β 〇 3 8 0 402，可得葡 萄糖醇得到最大7 1%的脫水化合物（4 9%異山梨糖醇 酐和2 2 %異構型單脫水葡萄糖醇）。缺點在於母化合物 的高損失率（2 9 % )，長反應時間及高觸媒需求量或， 視情況而定，需要將觸媒再生。除非慮及長反應時間，否 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -5- 499426

請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項 再 填 本 頁 則山梨糖醇的轉化會不完全，使得環化去水反應混合物中 除了單脫水己糖醇與異山梨糖醇酐之外還會含有顯著量的 山梨糖醇。雖然山梨糖醇酐可以經由蒸餾從混合物容易地 分離掉’但蒸飽槽底中除了單脫水己糖醇之外還會含有山 梨糖醇’此後述者對於後續的轉化有不利的影響或可能需 要苦心的純化。 因此本發明的目的爲提出一種多元醇，特別是糖醇的 运化去水方法’其可導致實質全量的轉化且可導到含有少 方重厘％聚合物之環化去水產物。 經發現一種製造五員或六員環狀醚，特別是脫水多元 酉学之製法’其係經由將有至少4個c原子與至少2個經基 的多元醇予以環化去水，該多元醇係在有水及酸性觸媒下 於至少1 0 0 °C的溫度下接受處理，該方法的特徵在於該 處理係在酸安定性氫化觸媒存在中於氫氣圍內進行的。 經 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 於本發明方法中，所用的多元醇含有至少兩個有可以 促成環化去水反應的間隔之羥基。通常該等羥基係彼此相 隔四或五個，較佳者四個C原子使得在環化去水過程中形 成五員或六員環狀醚。根據本發明不能排除也可能形成四 員環狀醚。所用的多元醇較佳者含有兩個以上可形成脫水 多元醇的羥基。於此方面中 ''脫水多元醇〃係指包括一、 二或更多種具有五員或六員，特別是五員之環狀醚（二二 氫呋喃衍生物且，特別者，四氫呋喃衍生物），且另含一 或含更多，特別者二到四個羥基，之化合物。要去水的多 元醇含有至少4個C原子，通常爲4至2 0個C原子，不 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -6 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 499426 A7 -----〜___JB7_\ 「一 ------------------------------------------------- -： 五、發明說明（4 ) 過具有多於2 0個C原子的多元醇也可以採用，其限制條 件爲彼等要充分地水可溶。特別較佳者爲具有4至6個C 原子和2至6個羥基的多元醇。最後一組包括來自丁糖醇 族的糖醇例如丁四醇；來自戊糖醇者例如核糖醇、阿糖醇 和本糖醇、及來自己糖醇者例如葡萄煻醇、甘露糖醇、半 乳糖醇與伊地醇（ldltol ) 。丁糖醇、戊糖醇和己糖醇可用 D形式或L形式使用，彼等通常可以呈天然發生的原料形 式取得或從可得到的彼等原料得到，或呈多消旋物形式或 構形異構物的混合物形式。 根據本發明的環化去水係在含有水時實施的。通常係 游多元醇轉變或水溶液形式，較佳者爲多元醇含量在1 〇 至80重量％，特別者40至60重量％範圍內的溶液。 可以使用，例如，於澱粉經由水解隨後氫化而轉化成醛糖 醇（二己糖醇）過程中所得的溶液。 該轉化係在至少1 0 0 °C，大部份係在1 2 0至 3 8〇°C範圍內實施。較佳者爲在1 2〇至3〇〇t：，特 別者1 8 0至3 0 0 °C範圍內之溫度。 如在現有技藝中者，本發明方法中也含有酸性觸媒。 可以使用磺酸例如Η 2 S〇4、H C 1與Η 3 P〇4 ;有機羧 酸和磺酸以及酸性固定觸媒，彼等的Hammett酸性函數所 具Η〇値皆小於+ 2，特別者小於- 3。磺酸係較不適當者 ，因爲在轉化後，彼等皆必須中和且必須將鹽從反應混合 物分出及處理掉。 爲了使環化去水反應混合物的處理儘可能地簡單，根 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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499426 五、發明說明（5 ) , 據一較佳實施例’係採用其沸點低於要蒸掉的單脫水多元 醇或二脫水多元醇所具沸點之羧酸，特別者Ci至Cl2 一 兀殘酸’佧爲觸媒。特別較佳者爲選自包括甲酸、乙酸和 丙酸的族中之羧酸。彼等羧酸可從反應混合物蒸餾分出並 再循環使用。 具有Η 〇低於+ 2的酸性固定觸媒爲取向下列系中的物 質：天然和合成型合矽物質例如蒙脫土、絲光沸石與酸性 沸石；永久結合到無機載物例如S 1〇2、A 1 2〇3或 T i〇2上的酸，例如，特別者，氧化磷/酸；氧化物例如 T ^ - A 1 2 0 3 , 丁 1〇2、 Zr〇2、 Sn〇2、 B 1 2〇5、 s b 2 〇 5、Μ ο〇3、W〇3 ;混合氧化物例 如 S 1 〇 2 — A 1 2 〇 3、 s 1 〇 2 — T 1 〇 2、 A 1 2 0 3 -Zr〇、S i Ο 2 - z r Ο 2 . S i 0 2 - S n 0 2 . S 1〇2 — M ◦〇3、 S i〇2 — W〇3 ;雜多酸，例如，多 鎢矽酸鹽和多鎢磷酸鹽；金屬鹽類例如A 1 P〇4、 FeP〇4、 Zr3(p〇/1)2、Mg3(P〇4)2、 T 1 3 ( P〇4 ) 4、 Ζ r 3 ( Ρ〇4 ) 4 ;陽離子交換劑例 如含磺·酸根且以聚苯乙烯爲基質的交換劑；聚合物型全氟 化樹脂或’較佳者，有機聚矽氧烷（Deloxan ®，可得自 D e g u s s a A G )。根據本發明特別較佳的酯形成和酯切斷所 用酸性固定觸媒爲Η — γ與Η - Z S Μ 5型沸石。 可溶於反應混合物中的酸性觸媒之需要量通常在 〇· 1至2 0重量％，特別是〇、· 5至1 〇重量％範圍內 ，於各例中皆爲相對於多元醇而計。固體酸性觸媒的需要 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -8 - 言 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 499426 Α7 _ _ Β7 ^ 7 ^ 五、發明說明（e ) , ;————— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 量決定於其活性及所選的反應溫度兩者，不過通常也在可 溶性觸媒的範圍之內。最佳需要量可以利用導向性實驗單 純地決定。 本發明的一項必要特性爲，除了酸性觸媒之外，也含 有習用的氫化觸媒且該環化去水係在氫氣圍中進行的。氫 分壓通常是在至少0 · 1至2 Ο Μ P a ，較佳者在1至 1 5 Μ P a ，且特別者3至1 Ο Μ P a範圍內。 雖然可以使用均相各異相觸媒作爲氫化觸媒，不過較 佳者爲異相觸媒，因爲其可經由，例如過濾而從反應混合 物簡單地分離出觸媒之故。習用氫化觸媒含有作爲活性成 分的來自R u、R h、P d和P t系列中的貴金屬或來自 C u、C r、C ο、N 〇、F e系列中的過渡金屬，特別 者爲雷氏觸媒和鉻鐡礦觸媒；也可以使用由過渡金屬與貴 金屬構成的雙金屬觸媒。含有一或多種過渡金屬的氫化觸 媒之使用只有在該觸媒於反應條件下展現充分的酸安定性 時才有利。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明方法的較佳氫化觸媒爲呈金屬形式的貴金屬觸 媒’例如所謂的R u、R h及特別者P d與P t之ethips ，或呈結合到載劑之形式者。適用於R u、R h、P d和 P t的載劑材料爲活性碳、氧化鋁和其化金屬氧化物以及 矽酸鹽。經載劑結合貴金屬觸媒中的貴金屬含量通常係在 〇·〇〇〇1至1〇重量％範圍之內，於Pd與Ru的情 況中較佳者係在〇 · 〇 1至〇 · 1重量％範圍之內。貴金 屬觸媒的需要量決定於觸媒活性，反應溫度及Η 2壓力，且 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 499426

7 R 欠多 /T G Z S 7 五、發明說明（ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 可由請於此技者以導向性實驗予以確定。一般而言，該需 要量係相對於多元醇的0 · 0 1至1 〇重量％，特別者 〇· 5至5重量％範圍內。呈e t h 1 〇 p s形式或載劑結合形式 的貴金屬觸媒可以容易地循環利用且彼等具有比以貴金屬 與過渡金屬爲基的雙金屬觸媒，例如於先前已知用於不含 酸性觸媒的環化去水程序中所用者更爲長之使用壽命。 該方法可以非連續續地或連續地操作。於此方面，可 將多元醇與水在反應器上游處混合或可分別發行地供給到 反應器。於使用可溶於反應混合物中的酸作爲觸媒時，其 係加到反應伴體（p a 1· t n e r )，於水中或於兩者的混合物中 或可另外地導到反應器內。固體氫化觸媒可以用經懸浮觸 媒的形式或用固定床形式使用。在使用固體酸性觸媒之情 況中，可依類似於氫化觸媒的方式，或以懸浮液形式或以 固定床形式使用。也可採用同時有酸性與氫化活性功能的 觸媒，例如經貴金屬部份摻入的沸石。最適反應時間可以 諳於此技者利用導向性實施容易地確定。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 環化去水反應混合物可用簡單方式處理。此種處理可 包括將固體酸性觸媒與異相氫化觸媒濾出。在使用可蒸出 的酸性觸媒與異相氫化觸媒之情況中，該處理包括過爐氫 化觸媒及蒸餾分出酸性觸媒。於分出觸媒後剩下的反應混 合物再以蒸餾及/或萃取，較佳者以蒸餾予以處理。於需 要處，該處理也可以包括一結晶步驟。於己糖醇的環化去 水情況中，大部份係以蒸飽法分離出所形成的二脫水己糖 醇，而在蒸餾槽中則留下一脫水己糖醇混合物 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 499426 A7R7 S74 :t, *爹 - -----： 1 Wlf五、發明說明（8 ) , 一一一——— 本發明方法的一項令人訝異因而爲有利的優點在於實 際匕不會形成聚合物形成率爲相對於已轉化多元醇的1莫 耳％以下。因此不含觸媒與水的反應混合物可直接供後續 使用或在蒸餾分出可蒸餾的二脫水多元醇之後使用。一脫 水多元醇，特別是包括己糖醇者因而爲聚合物含量具困擾 性的各種應用領域的有用原料。透過低級致酸與異相氫化 觸媒的較佳使用，不僅可以回收該氫化觸媒而且可在蒸餾 分離彼等後回收該羧酸。於使用礦酸的情況中，至今爲止 仍需要採用苦心手段從脫水多元醇反應混合物分離出因中 和該酸性觸媒所形成的酸。最後，根據本發明，利用酸觸 媒與氫化觸媒的組合，可以採用具有高安定性的貴金屬觸 媒，其爲對可回收性因而對程序的成本具有有利效應之因 素。 於己糖醇的環化去水過程中，在蒸餾脫除二脫水己糖 醇之後，可以得到具有下表中所列組成自脫水己糖醇混合 物，其中個別組成係決定於所選的反應條件。 -------------___ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -11 - 499426 B7 A7 %;|7 :隐... 五、發明說明（9 ) , 表：蒸餾脫除二脫水己糖醇後的己糖醇脫水多元醇混合物 多元醇（受質） 山梨糖醇 D-甘露糖醇 衛矛醇 (二D-葡萄糖醇） (半乳糖醇） 組成 (%) (%) (%) 2，5 -脫水-D -甘露糖醇 5-50 1-5*) 2,5-脫水伊地醇 10-50 1-5'+) M-脫水-D-山梨糖醇 10-70 1，4-脫水-DL-半乳糖醇 65-95 1，4-脫水-D-甘露糖醇 0-10 5-20 1-5*) 2,5-脫水-0-山梨糖醇 50-90 1,5-脫水-D-甘露糖醇 5-20 其它多元醇 1-15 1-10 1-20 )D L形成的脫水產物 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 這類物質混合物可用來製造界面活性劑且也可以作爲 聚縮合物樹脂與聚加成樹脂的成分。於此方面，要提及者 爲將相對於1 ，4 -脫水己糖醇的3，5 —脫水己糖醇比 例增高對於後續處理具有明顯的有利之處：在非有利處理 條件下可能因進一步縮合之結果從1，4 -脫水己糖醇形 成二脫水化合物’而於2，5 -脫水己糖醇的情況中，這 種反應係不可能者使得4經基官能仍保留可供後續處理所 用。 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 499426 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（10) ; 實施例1 於一 2 0 -升壓熱器內給入8公斤D —山梨糖醇其爲 5 0重量％水溶液形式，相對於山梨糖醇爲5重量％的丙 酸，及具有相對於山梨糖醇爲3重量％的？ d含量之1重 量％ P d / C觸媒。將反應混合物置於6 0巴Η 2壓力下 加熱到2 7 0 °C並攬拌2小時，冷却之後，濾掉觸媒並蒸 餾脫除水/丙酸混合物。根據氣體層析術分析，相對於D -山梨糖醇的產率爲3 8 %異山梨糖醇酐和5 8 %脫水己 糖醇（二四元醇）及少於1聚合物。D -山梨糖醇的轉化 係實質地全量者。 於高真空（<l〇Pa) 130°C下，蒸出2 · 5公 斤的異山梨糖醇酐（=1 ，4 : 3 ，6 —二脫水一 D —山 梨糖醇）。剩餘槽中（3 . 9公斤）含有20% 2，5 一脫水一 D —山梨糖醇，3 1 % 2，5 —脫水一 L —伊 地醇，3 4 % 1 ，4 一脫水—D -山梨糖醇和6 % 1 ，4 一脫水一 D -甘露糖醇，5 %異山梨糖醇酐及均3 % 的其它單體型多元醇，而實質地無聚合物（< 1 % )。 所有實施例與比較例的分析都是利用經矽烷化多元醇 在毛細管柱（D B - 5 )上於2 8 0 °C下的G C分析法進 I 行的。其偵檢係在火焰離子化偵檢器內於2 5 0 t下用氦 作爲載氣而實施的。於1 5與2 0分之間的滯留時間後， 產物都可洗提並鑑定出。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一5J· --線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -13- 499426 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（11 ) , 實施例2 重複實施例1 ，不同處在於該環化去水係在2 4 0 t： 下實施8小時。根據G C分析，其轉化率大於9 9 %，其 產率（相對於山梨糖醇）達2 0 %異山梨糖醇酐，6 5 % -脫水己糖醇（二四元醇）及少於1 %的聚合物。 大部份去除掉異山梨糖醇酐的反應混合物含有1 4 % 2，5 —脫水一 D —甘露糖醇，2 1 % 2，5 —脫水 一 L —伊地醇，4 4 % 1，4 一脫水—D —山梨糖醇， 4 % 1 ，4 一脫水一 D -甘露糖醇和約1 6 %的其它多 元醇，但少於1 %的聚合物。 實施例3 根據實施例1，用D -甘露糖醇取代山梨糖醇，其結 果得到立體化學變化的產物組成。所形成的主要成分（相 對於D —甘露糖醇）爲=49% 2，5 —脫水一D -山 梨糖醇和2 3%異甘露糖醇酐（=1，4:3，6 -二脫 水一 D —甘露糖醇），1 0 % 1 ’ 4 一脫水一 D —甘露 糖醇和1 0 % 1，5 -脫水一 D -甘露糖醇。該混合物 含有少於1 %的D -甘露糖醇與少於1 %的聚合物。 實施例4 以類似實施例1的方式將D -山梨糖醇環化去水，不 過，其中係用相對於D -山梨糖醇爲1重量％的酸性沸石 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -14- & 7

五、發明說明（12 (Y型沸石）取代丙酪 「一十 ^ n^ ）又應溫度爲2 7 0 °C且反應時間 爲4小Η寸’ D 1梨糖醇的轉化係實質地全量者（大於 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 99/〇 °具產率（相對於山梨糖醇）爲46%的異山梨 4 5 脫水己糖醇，約8 %其它低分子量多元醇 及少於1 %的聚合物。 實施例5 以類似貫施例丨的方式將D 一山梨糖醇去水化，不過 ，其中係用R u / c觸媒取代氫化觸媒p d / ^，其具有 5 % 含量且其用量爲相對於山梨糖醇的ϋ · 1重量 %。轉化率爲9 6 % ’產率爲相對於山梨糖醇的2 5 %異 山梨糖醇酐’ 5 5 %脫水己糖醇，約1 9 %其它低分子量 多元醇與少於1 %的聚合物。 實施例6 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以類似於實施例5的方式進行環化去水，經使用蔗糖 取代D -山梨糖醇作爲受質；此外，轉化反應係在1 5〇 °C進行8小時後在2 7 0 °C進行4小時。於此轉化過程中 ，蔗糖變成D -山梨糖醇與D -甘露糖醇的氫化係在原位 以環化去水發生的。蔗糖的轉化率爲9 5%。反應混合物 含有2 9 %異山梨糖醇酐（=1 ，4 : 3，6 —二脫水一 D -山梨糖醇），7 %異山梨糖醇酐（=1 ，4 : 3 ，6 —二脫水—D —甘露糖醇），12% 2，5 —脫水D — 山梨糖醇，13% 2，5 —脫水—D -甘露糖醇， -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 499426 A7 五、發明說明（13 ) 14% 2，5 -脫水—L 水〜D —山梨糖醇，5 % 上ϋ I侧无 伊地醇，7 % ]_ ，4 —脫 ’ 4 —脫水一 D —甘露糖醇 及2 % 1 ，5 -脫水一 D —甘露糖醇與丨丄％其它低分 子量多元醇。其中實質地沒有形成聚合物。 實施例7 使用1 ，4 一丁二醇作爲受質。轉化係依實施例1的 類似方式進行◦ 1 ’ 4 一丁二醇的轉化率爲7 6 % ,四氫 呋喃產率爲5 2 %。 比較例1 (沒有酸性觸媒） 重複實施例2 ’唯一的差別在於沒有採用酸性觸媒。 於2 4 0 °C 8小時後，D —山梨糖醇的轉化率爲9 2 % 。相對於所用D -山梨糖醇的產率爲7 0 %的一脫水己糖 醇，2 0 %異山梨糖醇酐，約9 %其它低分子多元醇及少 於1 %的聚合物。 本實施例顯示在沒有有酸時，只能達到不足的D -山 梨糖醇轉化率。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 比較例2 (沒有氫化觸媒與Η 2 ) 重複實施例2 ’唯一的差別爲沒有加入氫化觸媒。於 幾乎全量的山梨糖醇轉化之下，有8 %彼等係轉化成白黃 色聚合物。其相對於所用D -山梨糖醇的產率爲2 9 %異 山梨糖醇酐 4 %脫水己糖醇 %其他低分子量多元

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -16 - 499426 Α7 Β7 五、發明說明（14 ) 醇。 L—..一 7 Μ 比較例3至6 於沒有酸性觸媒下，將呈2 〇重量％水溶液形式的山 梨糖醇用表中所列氫化觸媒在2 4 〇。〇和1 3 M p a η 壓力下處理8小時。山梨糖醇的轉化率以及異山梨糖醇酐 和厂脫水多元醇相對於經轉化山梨糖醇的產率都列於下面 中。於每一情況中產生的聚合物都少於1 %。其主要產物 爲C 2至C 4片段形式的多元醇。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

編號 觸媒 山梨糖醇 -脫水己糖醇 異山梨糖醇 轉化率（％) =(四元醇）（％) 酐（％) VB3 雷氏Cu 95 4 <1 VB4 Co-Cu-Mn 95 <1 <1 VB5 雷氏Ni 60 10 2 VB6 Cr-Ni 90 <1 <1 這些試驗所試驗的觸媒都不是真的適用於環化去水反 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 應 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -17-

Claims (1)

1. 499426 附件1 A : 第87 1 1 8445號專利申請案 ..中文申.請專利範圍修正本 民國91年2月修正 1 · 一種製造五員或六員環狀醚之方法，其包括將具 有4至2 0個C原子與2至6個羥基的多元醇予以環化去 水處理，其特徵在於，該環化去水處理係在水、酸性觸媒 及酸安定性氫化觸媒之存在下，於1 2 0至3 8 0 °C範圍 內的溫度與1至2 OMP a範圍內的氫氣壓力下進行的， 且該氫化觸媒係含有一或多種選自釕、鍺、鈀與鉑系列中 之貴金屬（呈元素形式或呈貴金屬化合物形式）的觸媒。 2 _如申請專利範圍第1項之方法，其中該五員或六 員環狀醚是脫水多元醇。 3 .根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於 該環化去水係在1 8 0至2 8~0 °C範圍內的溫度與3 至1 OMP a範圍內的112壓力下進行的。 4 .根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於 該氫化觸媒的用量爲相對於該多元醇的〇 . 〇 〇 1至 1〇重量％。 5 ·如申請專利範圍第4項之方法，其中該氫化觸媒 的用量爲相對於該多元醇的0 · 0 1至1’重量％。 6 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於 所用的酸性觸媒爲具有1至1 0個C原子的脂族羧酸 〇 · 7 ·如申請專利範圍第.6項之方法，其中該脂族羧酸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） Γ^ΓΙ 一 ---------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 499426 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 是選自甲酸、乙酸與丙酸。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 8 .根據申請專.利範圍第1項之方法’其特徵在於 該酸性觸媒的用量爲相對於多元醇的〇 . 1至2〇重 量％。 9 .如申請專利範圍第8項之方法’其中該酸性觸媒 的用量爲相對於多元醇的.0 · 5至1 〇重量％ ° 1 0 ·根據申請專利範圍第1項之方法’其特徵在於 係將選自丁糖醇、戊糖醇與己糖醇之多元醇予以環化去水 〇 1 1 .根據申請專利範圍第1項之方法’其特徵在於 所用觸媒含有酸性與氫化活性官能，I且以摻有選自包 括P d、P r、R U和R h的系列之貴金屬且具有低於 + 2之Η 〇値的沸石爲基質。 1 2 ·如申請專利範圍第1 l·,項之方法，其中該Η 〇 値低於一 3。 1 3 ·如申請專利範圍第1至1 2項中任一項之方法 ，其中該多元醇是山梨糖醇。 ' 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 4 ·如申請專利範圍第1 3項之方法，其進一步包 括將山梨糖醇環化去水之後的步驟，即，從反應混合物分 離掉異山梨糖醇酐（1 ，4 : 3，.6 -二脫水山梨糖醇） 而得一種脫水己糖醇組成物，其由下列物質組成·· 5至 5〇％的2 ，5 —脫水甘露糖醇，1〇至5 0%的2 ，5 一脫水伊地醇，1 0至7 0 %的1，4 一脫水山梨糖醇， 〇至1 0 %的1 ，5 —脫水甘露糖醇與1至1 5 %包括脫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） _ 2 - 499426 A8 B8 C8 ____ D8 六、申請專利範圍 水多元醇的其它多元醇。 1 5 ·如申請專..利範圍第1至1 2項中任一項之方法 ，其中該多元醇是甘露糖醇。 1 6 ·如申請專利範圍第1 5項之方法，其進一步包 括將甘露糖醇環化去水之後的步驟，即，隨後從反應混合 物分離掉1，4 : 3，6 -二脫水甘露糖醇而得一種脫水 己糖醇組成物，其由下列物質組成：5 〇至9 0 %的2， 5 -脫水山梨糖醇，5至2 〇 %的1，4 —脫水甘露糖醇 ’ 5至20%的1 ，5 -脫水甘露糖醇、與1至10%包 括脫水多元醇的其它多元醇。 1 7 ·如申請專利範圍第1至1 2項中任一項之方法 ，其中該多元醇是衞矛醇。 1 8 ·如申請專利範圍第1 7項之方法，其進一步包 括將衛矛醇環化去水之後的步驟，即，從反應混合物分離 掉一脫水衛矛醇而得一種脫水己糖醇組成物，其由下列物 質組成：65至95% 1，4 一脫水山梨糖醇，1至5 % 2，5 —脫水甘露糖醇，1至5 % 1，5 —脫水甘 露糖醇，1至5 % 2，5 -脫水伊地醇及1至2 0 %包 括脫 '水多元醇的其它多元醇。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -3 - ---------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製