CN1446221A - 借助于气体净化的脱水糖醇的制造方法 - Google Patents

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M·A·安德鲁斯
K·K·巴蒂亚
P·J·法甘
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/04—Ortho-condensed systems

Abstract

本发明涉及在脱水催化剂存在下和借助于惰性气体吹扫，通过糖醇的脱水而制造脱水和二脱水己糖醇、戊糖醇和丁糖醇的方法。

Description

借助于气体净化的脱水糖醇的制造方法
                       发明领域
本发明涉及在脱水催化剂存在下和借助于惰性气体吹扫，通过糖醇的脱水而制造脱水和二脱水己糖醇、戊糖醇和丁糖醇的方法。
                    发明的技术背景
脱水糖醇，特别是甘露糖醇，艾杜糖醇和山梨醇的衍生物，人们已知它们的治疗用途和在食品中的用途。这些物质的至少一种，异山梨醇，1，4：3，6-二脱水山梨醇，是用于制造聚合物和共聚物，特别是聚酯聚合物和共聚物的单体。异山梨醇是山梨醇的衍生物，它可来自各种天然来源。山梨醇可以认为是用于聚合物制造的可更新天然来源。
已知通过各种脱水催化剂，典型地强酸的作用，通过相应糖醇(或单脱水糖醇)的脱水而生产脱水糖醇。这些催化剂的例子包括磺化聚苯乙烯(H+形式)(德国专利DE 3 041 673 C2；加拿大专利公开CA 1 178288 A1)；和各种无机酸，如HCl(U.S.专利4,169,152；德国专利公开DE 3 233 086 A1)，H3PO4(东德专利公开DD 1 32266；Can.J.Chem.， 52(19)3362-72(1974))，HF(国际专利公开WO89/00162A；Carbohydr.Res.205(1990)191-202)和H2SO4(德国专利公开DE 3 521 809A1和DE 3 229 412A1)。
这些工艺通常在溶剂存在下进行。作为溶剂，水(CA 1 178 288A1；欧洲专利公开EP 0 052 295B1)和有机溶剂如甲苯或二甲苯(Przem.Chem.48(11)665-8(1969))是已知的。
通过酸脱水制备二脱水糖醇的间歇工艺已经描述在许多专利和文章中，例如，U.S.专利3,454,603、4,564,692、和4,506,086；加拿大专利1178288；和文章J.Am.Chem.Soc.，68(5)939-941页(1946)；J.Am.Chem.Soc.，433-436页(1947)；Przem.Chem.48(11)665-668页(1969)；和Pr.Nauk.Inst.Technol.Org.TworzywSztucznych Politech.Wroclaw.No3.3-14页(1971)。
特别地，形成二脱水糖醇异山梨醇的间歇工艺已经作为两步骤工艺描述在文献中-包括山梨醇的分子内脱水变成脱水山梨醇(1，4-单脱水-山梨醇)，和在酸催化的脱水-环化中脱水山梨醇变成异山梨醇(1，4：3，6-二脱水山梨醇)的进一步反应。在此工艺中，将山梨醇的水溶液加入到间歇反应器中。在真空下(35mmHg)将温度增加到130℃-135℃以除去水。当山梨醇熔体没有水时，加入催化剂，通常是硫酸，并保持温度和真空水平。反应的可操作温度范围非常窄。更高的温度导致最终产物的分解和炭化，而更低的温度由于难以除去反应的水而抑制反应速率。此反应产生异山梨醇和更高分子量的副产物。假设副产物一部分由两个或多个山梨醇分子之间的水消除而产生，但并没有清楚地确定它的真实本质。参见Starch/Starke(1986)，38(c)，26-30和Roland Beck，Pharm.Mfg Inc.(1996)，97-100。也已知在一些反应条件下产生其它单脱水副产物，2，5-脱水-L-艾杜糖醇和2，5-脱水-D-甘露糖醇。(Acta.Chem.Scand.B35，441-449(1981))。
国际专利申请WO00/14081描述了生产脱水糖醇，特别是异山梨醇的连续工艺，包括如下步骤：将至少一种糖醇或单脱水糖醇引入反应容器中，在酸催化剂和有机溶剂存在下将糖醇或单脱水糖醇脱水以形成至少部分溶于有机溶剂的反应产物；从反应容器除去水；从反应容器除去包括溶解的反应产物的有机溶剂；从除去的有机溶剂中分离反应产物；和将有机溶剂循环到反应容器中。
本发明的目的是提供通过糖醇的酸催化脱水，制造脱水糖醇，特别是异山梨醇的改进方法，使得可以进行大规模工业化生产而不使用真空。本发明的显著特征之一是使用惰性气体净化，它从反应混合物除去水，因此促进了反应速率。
                        发明概述
公开的是一种二脱水糖醇的制备方法，包括如下步骤：
a)向单一容器中引入至少一种糖醇或单脱水糖醇和非必要的水和非必要的脱水催化剂的进料；
b)将该进料与惰性气体的物流在升高温度下接触以除去任何存在的水主体以产生脱水工艺进料；
c)在惰性气体物流存在下，在升高温度下，将该脱水工艺进料与脱水催化剂接触以除去形成的反应水。
公开的是用于进行该方法的装置，该装置包括容器，容器包含允许在工艺条件下氮气流过山梨醇的管线。提供捕集器以捕集由氮气流携带的挥发的异山梨醇。
                       附图简述
图1是用于本发明方法优选实施方案的实验室规模脱水装置的简要表示。
                       发明详述
本公开内容描述了脱水和二脱水糖醇的生产方法，最优选异山梨醇，1，4：3，6-二脱水山梨醇的生产方法。
该方法涉及脱水和二脱水糖醇的生产，其一般包括如下步骤：在惰性气体物流的存在下，向反应容器中引入通常为水溶液形式的至少一种糖醇或单脱水糖醇；通过蒸发从该水溶液除去大部分水；在催化剂存在下将糖醇或单脱水糖醇脱水以形成包括脱水或二脱水糖醇和水的反应产物；在惰性气体物流的存在下通过蒸发从该反应产物除去反应水；和随后从反应器除去反应产物用于随后的使用或精制。
非必要地，该方法可进一步包括另外的精制步骤。
典型的糖醇，特别是丁糖醇、戊糖醇和己糖醇，适于用作该方法的开始材料。开始材料可以是糖醇，单脱水糖醇，或其混合物。特别地，优选的开始材料包括赤藓醇、苏糖醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、核糖醇、山梨糖醇(也称为D-山梨醇或山梨醇)、甘露糖醇、半乳糖醇、和艾杜糖醇。由于山梨醇容易获得和可以在大工业规模上通过氢气还原葡萄糖获得，该反应是本领域技术人员已知的，和获得的产物异山梨醇的特别价值在于用于制备聚酯聚合物和共聚物，最优选使用山梨醇。山梨醇的优选形式是在水中的水溶液，其作为70％山梨醇的商业物品可购自Roquette Ferres(Lestram，法国)，Archer DanielsMidland(Minneapolis，MN)，SPI Polyols，Cerestar，或以试验数量购自化学品供应商如Aldrich(Milwaukee，WI)。
用于促进脱水反应的催化剂典型地是强酸催化剂。可以使用几种类型的酸催化剂，每种具有具体的优点和缺点。可以使用的一类酸催化剂包括可溶解酸。这样酸催化剂的例子包括硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、甲磺酸等。硫酸是此类的优选催化剂。
或者，也可以使用酸阴离子交换树脂，如磺化聚苯乙烯，例如来自BioRad的AG50W-X12或全氟化离子交换聚合物，如购自E.I.duPont de Nemours and Company(Wilmington，DE)的Nafion。也可以使用无机离子交换材料，例如，酸性沸石或硫酸化金属氧化物催化剂。
优选的酸沸石是最小孔尺寸(基于沸石中原子的离子半径)大于或等于6.0埃，和Si∶Al比例大于或等于2.8∶1并小于或等于75∶1的那些。优选的酸沸石包括H-β沸石、DA-Y沸石、H-Y沸石、H-丝光沸石和H-ZSM-5沸石。
硫酸化金属氧化物催化剂是那些物质，它们包括单一金属离子，或金属离子的混合物，能够被硫酸化以产生强酸性表面。这些组合物的类型为负载硫酸的M1M2M3...Ox(H2SO4)，其中M1M2M3...Ox是单，双，三(或更高)金属氧化物催化剂。优选的硫酸化金属氧化物催化剂是硫酸化氧化锆。
对于本发明的方法，优选使用可溶解催化剂和最优选使用硫酸。在此最优选方式中，使用硫酸使得它占糖醇或脱水糖醇的0.1-5.0wt％。将硫酸作为1-97％硫酸的水溶液提供到反应器中。优化酸浓度使得最浓的酸溶液在引入点不导致有害副产物的形成和降低对反应系统的总体水脱除负荷。
脱水在80-180℃的升高温度下，优选在110-160℃的温度下，和最优选在120-145℃的温度下进行。
通过紧密接触反应物质与非反应性气体、优选氮气的物流而进行脱水。尽管也可以使用升高或降低的压力与对其它工艺参数如时间和温度的较少调节，脱水优选在大约大气压下进行。可以一定的方式将脱水催化剂(酸)加入，使得最初以要求数量加放催化剂，和在按需要基础上加入另外的催化剂。然而，也可以在脱水反应期间以连续方式加入催化剂。
在开始材料的脱水完成之后，可以将酸催化剂去活和/或从反应产物除去，优选已经从反应容器除去反应产物。在可溶解酸催化剂的情况下，可以通过本领域已知的任何方法，如加入金属氧化物或金属氢氧化物碱以形成不溶性盐来完成去活。可以通过过滤回收聚合物离子交换树脂或固体无机材料。
粗反应产物的精制可通过蒸馏、重结晶、熔体重结晶或其结合进行。可以采用蒸馏和从脂族醇如甲醇或乙醇重结晶的结合以最小化精制步骤的数目，同时最大化反应产物的纯度。反应产物的精制可作为结合到脱水工艺中的另外步骤或在单独的工艺中进行。在任一情况下，获得的脱水糖醇的纯度应当至少为99.0％，优选至少99.5％，最优选至少99.8％，和优选满足用于聚合物生产的纯度要求。
现在参考图1描述本发明的优选方法。
如图1所示，脱水发生在包含糖醇溶液(2)，酸催化剂(3)的水溶液的反应容器(1)中。容器(1)含有从管子(4)放出的氮气物流，管子通过容器密封塞子(5)和在溶液水平以下延伸到反应容器(1)的底部。从供应线(6)向管子(4)提供惰性气体，和通过将管子降入热源、如能够被调节到所需温度的循环油浴(7)中而加热反应。将提供的用于氮气的出口管(8)连接到管子(9)，它进入水捕集器容器(10)。将管子(9)浸入包含在捕集器(10)的水(11)中，提供排放管(12)，它导向用于测量和调节气体流量的气体流量计(13)。
从管子(4)进入反应器(1)的氮气物流通过反应物质鼓泡和协助水蒸发，而在水捕集器(10)中捕集夹带的产物或有机物。氮气物流有助于脱除在反应混合物中产生的水，因此促进糖醇脱水的速率。
                       实施例
                       实施例1
                    异山梨醇的制备
将称重的70％山梨醇水溶液加入到12个单独的玻璃反应管中。根据图1，将这些反应管的每一个连接到水捕集器并固定。水捕集器包含25mL水。向每个反应器中注入483μL包含0.1075g浓硫酸的水溶液。将进入每个管子的氮气吹扫调节到150cm3/min。将所有的反应管立即降入180℃油浴中。将每个管子从油浴中如表1所列的时间拉出，以冷却并停止反应。测量在每个管子中的粗物质。将粗材料的少量称重样品(在150mg数量级上)从每个单独反应管取出和采用包含在大约10mL无水二甲基乙酰胺中的称重的1，9-壬二醇(外标)稀释。将大约1mL每种这些溶液转移到gc瓶中，和采用0.150ml硅化剂三甲基甲硅烷基咪唑处理以通过气相色谱分析测量和定量每个反应管中的组分。这些试验的结果见表1。
                                         表1
   取样管子   时间    油浴    停止时间的内  sorb sol   粗质量     异山梨     甘露糖醇2，5-   2，5-脱水-艾   1，4-脱水-山    3，6-脱水-山#    (min)    温度     部Rxn温度     质量(g)     (g)      醇摩尔％   脱水-摩尔％     杜糖醇摩尔％   梨糖醇摩尔％    梨糖醇摩尔％ 山梨醇摩尔％1      6      180         140        25.998    20.661      0.00         0.00             0.00           0.50            0.1        1012     12      180         165        25.999    18.289      1.45         1.63             3.96           32.1            2.51       56.43     18      180         170        26.016    16.588      17.7         3.92             8.93           57.6            0.7        2.364     24      180         174        26.000    15.468      50.4         3.71             7.41           19.6            0.1        0.15     30      180         178        26.016    14.945      64.6         3.43             6.02           3.17            0.00       0.16     36      180         180        26.019    14.253      65.2         2.22             2.41           0.1             0.00       0.007     42      180         180        26.000    14.278      65.2         2.11             2.14           0.2             0.00       0.008     48      180         180        26.010    14.276      65.7         1.91             1.71           0.1             0.00       0.39     54      180         180        25.998    14.052      64.3         1.58             1.12           0.0             0.00       0.0010     60      180         180        26.011    13.956      64.0         1.43             0.90           0.1             0.00       0.211     66      180         180        26.014    13.706      62.6         1.27             0.69           0.1             0.00       0.0012     72      180         181        25.996    l3.64       62.2         1.26             0.65           0.0             0.00       0.00
按照以上实施例1中的相同程序进行实施例2-10，与实施例1区别在于反应温度和时间不同。采用的条件和获得的结果总结于表2。
相似地进行实施例11-17和对比例18-22，显示不同固体酸催化剂的使用。结果见表3。
试验1.硫酸化氧化锆的合成
将500g氢氧化锆(Atomergic Chemetals Corp，Farmingdale NY)搅拌入27.5g硫酸铵在500mL水中的溶液。将淤浆搅拌15min然后在旋转蒸发器上蒸发到干燥。将获得的粉末在流动空气(100mL/min)中在725℃下焙烧1hr，然后冷却到500℃下另外3hrs。将焙烧的白色固体采用干燥氮气冲洗和然后送入氮气填充的手套箱中，其中将它卸载和贮存用于测试。
                                              表2
实施例 油浴温度(℃) 硫酸浓度(对山梨醇的wt％) 氮气流量(cm3/min) 加入的溶剂 总反应时间 摩尔收率异山梨醇％ 摩尔收率2，5-脱水-D-甘露糖醇+2，5-脱水-L-艾杜糖醇(％)      出现和消失速率(％/min，对时间％曲线的线性部分)
山梨醇消失 异山梨醇出现
    12345678910     180150150150150150150150100-120140      0.60.60.60.60.61.80.60.25.41     15015045015050150150150500200   无无无无无无无无无环丁砜(2∶1v∶v环丁砜∶山梨醇) 35min105min75min105min120min70min105min175min350min70min 66.670.771.470.771.371.670.769.674.177.1     12.911.311.511.311.810.811.311.87.6＞12.5     8.53.95.23.93.36.13.92.3--      5.71.21.61.20.832.41.20.66--
                                                                               表3
    收率的和   异山梨醇    N2流动      RXN
固体酸催化剂 催化剂来源    异山梨醇收率*   1，4-和3，6-脱水山梨糖醇   时间(hrs)   Wgt％cat.    催化剂活性**    山梨醇g(100％) 温度     流量(cc/min)    容器尺寸
  实施例11H-β沸石 (Si/Al＝12.5)(CP 811BL-25，PQCorp.，Valley Forge，PA)    18.0％      26.4％    5.0    9.3％     0.384     1.495   150     450     7ml小瓶
  实施例12DAY-55沸石 DA-Y(Si/Al＝55)(Lot#TC133，Degussa Corp.，South Plainfield，NJ)    10.0％      30.0％    5.1    9.4％     0.209     1.498   150     450     7ml小瓶
  实施例13H-β沸石 (Si/Al＝12.5)(CP811BL-25，PQCorp.，Valley Forge，PA)    38.0％      1.9％    12.3    20.0％     0.155     9.112   150     450     60ml管
  实施例14硫酸化氧化锆 在实验室中合成-试验1    1.1％      62.0％    28.4    50.0％     7.7E-04     7.524   150     450***     60ml管
实施例15H-Y沸石 (Si/Al＝25)CBV-760 Lot#39-89-011，Conteka B.V.(现属于Zeolyst Corp.，Valley Forge，PA))    1.3％      21.1％    5.1    9.4％     0.027     1.506   150     450     7ml小瓶
  实施例16H-丝光沸石 (Si/Al＝45)(CBV-90A，Lot#1822-42，Zeolyst Corp.，Valley Forge，PA)    0.8％      22.9％    5.1    9.3％     0.017     1.495   150     450     7ml小瓶
实施例17H-ZSM-5沸石 (Si/Al＝15)(CBV-3020，Conteka B.V.(现属于Zeolyst Corp.，Valley Forge，PA))    0.2％      1.5％    5.0    9.4％     0.004     1.495   150     450     7ml小瓶
对比例18USY沸石 (Si/Al＝2，8)(LZ-20，Lot#13443-7，Unlon Carbide Corp.(现属于UOP，DesPlanes，IL))    0.0％      0.4％    5.0    9.3％     0.000     1.510   150     450     7ml小瓶
  对比例19H-SDUSY沸石 (Si/Al＝75)(CBV-901，Lot#1822-66，Zeolyst Corp.，Valley Forge，PA)    0.0％      4.7％    5.0    9.4％     0.000     1.495   150     450     7ml小瓶
对比例20H-ZSM-5沸石 (Si/Al＝25)(CBV-5020E，Lot#5020E-ZH-39-3，PQ Corp.，ValleyForge，PA)    0.0％      8.9％    5.0    9.4％     0.000     1.496   150     450     7ml小瓶
对比例21H-ZSM-5沸石 Si/Al＝75)(CBV-1502，Lot#3990003，ContekaB.V.(现属于Zeolyst Corp.，Valley Forge，PA))    0.0％      3.2％    5.0    9.5％     0.000     1.499   150     450     7ml小瓶
  对比例22H-丝光沸石 (Si/Al＝15)(ZD-96065，Lot#1822-41，Zeolyst Corp.，Valley Forge，PA)    0.0％      1.4％    5.0    9.3％     0.000     1.505   150     450     7ml小瓶
  实施例23硫酸化氧化锆 在实验室中合成-试验1    73.3％      0.1％    1.3    50.0％     1.143     7.536   170     450***     60ml管
*归一化的％异山梨醇＝异山梨醇面积/其它产物和中间体面积的比例(其中通过它们的响应因子调节面积)**催化剂活性＝异山梨醇收率/获得该收率的时间(hrs)/wgt％催化剂加载量***将氮气用水蒸汽预饱和

Claims (14)

1.一种二脱水糖醇的制备方法，包括如下步骤：
a)向单一容器中引入至少一种糖醇或单脱水糖醇和非必要的水和非必要的脱水催化剂的进料；
b)将该进料与惰性气体的物流在升高温度下接触以除去任何存在的水主体以产生脱水工艺进料；
c)在惰性气体物流存在下，在升高温度下，将该脱水工艺进料与脱水催化剂接触以除去形成的反应水。
2.权利要求1的方法，其中所述至少一种糖醇是山梨醇和产物是异山梨醇。
3.权利要求1的方法，其中脱水催化剂是硫酸。
4.权利要求3的方法，其中硫酸的浓度为反应物质的0.25-5.0wt％。
5.权利要求4的方法，其中硫酸的浓度为反应物质的0.5-1.5wt％。
6.权利要求1的方法，其中脱水催化剂是选自酸性沸石或硫酸化金属氧化物催化剂的无机离子交换材料。
7.权利要求6的方法，其中脱水催化剂是最小孔尺寸(基于沸石中原子的离子半径)大于或等于6.0埃，和Si∶Al比例大于或等于2.8∶1和小于或等于75∶1的酸沸石。
8.权利要求7的方法，其中脱水催化剂是选自H-β沸石、DA-Y沸石、H-Y沸石、H-丝光沸石和H-ZSM-5沸石的酸沸石。
9.权利要求6的方法，其中脱水催化剂是硫酸化氧化锆。
10.权利要求1的方法，在100-180℃的温度下进行。
11.权利要求10的方法，在115-160℃的温度下进行。
12.权利要求11的方法，在115-145℃的温度下进行。
13.权利要求1的方法，其中惰性气体是氮气或二氧化碳。
14.权利要求13的方法，其中惰性气体是氮气。
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