CN105026542A - 用于糖醇的酸脱水的方法 - Google Patents

Abstract

描述了一种用于糖醇的酸催化脱水的方法，其中该催化剂包含耐水路易斯酸。在具体的实施例中，该催化剂包含均相的耐水路易斯酸，尤其是选自由以下各项组成的组的均相的路易斯酸：三氟甲磺酸铋(III)、三氟甲磺酸镓(III)、三氟甲磺酸钪(III)、三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸锡(II)以及三氟甲磺酸铟(III)。此类催化剂对于山梨醇和异山梨醇的1,4-脱水山梨醇脱水前体二者的脱水是有效的，并且三氟甲磺酸铋(III)对于将甘露醇脱水为异甘露醇是特别有利的。

Description

用于糖醇的酸脱水的方法

发明背景

本发明涉及用于由糖醇制造脱水产物的方法，并且更具体地但并非限制性地，涉及用于由己糖醇(如山梨醇)或由单脱水己糖醇(如1,4-脱水山梨醇)制造异己糖醇(如异山梨醇)的酸催化方法。

可以通过糖醇(具体地，己糖醇如山梨醇)的酸催化双脱水(即，通过从一个糖醇依次去除两个水)制得的脱水产物，已成为大量工作的主题。异山梨醇，又称1,4,3,6-双脱水山梨醇，现在是商业上生成的并且作为一种用于赋予聚酯和聚碳酸酯可再生内容的单体来销售，并且已经作为药物中间体使用。

对于在通过某些单脱水己糖醇中间体(例如，1,4-脱水山梨醇)进行的将山梨醇脱水为异山梨醇中的使用已经评估了多种酸催化剂。无机酸如H₂SO₄、H₃PO₄和HCl是容易得到的，廉价的材料，但是难以再生。为了避免再生以及伴随的处置问题，已经尝试过固体树脂催化剂。不幸的是，在水的存在下并且在进行该脱水所要求的温度下，非常少的固体酸可以展示出开始考虑一种商业上可行的方法所需要的活性和稳定性。

美国专利号6,849,748、7,420,067、7,439,352、7,772,412以及7,982,059提供了用于由来自右旋糖的山梨醇生成异己糖醇(又称为脱水糖醇、脱水己糖醇、脱水醛醣醇等)如异山梨醇的现有技术方法的实例。

例如，授予给Moore等人的共同转让的美国专利号6,849,748描述了一种无溶剂的方法，其中将一种糖醇(比如山梨醇)在搅拌下加热直至熔化，并且然后在可溶性酸或酸性离子交换树脂的存在下在搅拌下，在真空下(以去除水产物并且向产物方向推动该反应)并且在高温下脱水，然后将得到的脱水糖醇通过蒸馏纯化，随后熔融结晶和/或再蒸馏。通过离心或过滤来分离该最终纯化的产品。列举的优选的酸催化剂包括硫酸、磷酸、对甲苯磺酸和对甲磺酸。

共同转让的美国专利号7,420,067提及了这些相同的酸以及酸性离子交换树脂和酸性沸石粉作为附加的选择。描述了在真空下的依次的薄膜式蒸发器、特别是刮膜式蒸发器供纯化产物异山梨醇中使用。

Holladay等人的美国专利号7,772,412描述了一种用于制造异山梨醇的方法，其中将山梨醇进料到一个含有脱水催化剂和氢化助催化剂的反应器内，其中将氢气反向供应到该反应器中用于随着水的形成而将其去除并且用于“降低或消除……脱水产物中的低聚物或多聚物材料(已经将不希望的颜色形成归于其)”。合适的脱水催化剂包括这些无机酸催化剂、固体酸催化剂比如杂多酸、介孔二氧化硅、酸性黏土、硫酸化的氧化锆、分子筛材料、阳离子交换树脂和沸石、和它们中任何的组合。氢化催化剂典型地描述为负载型金属催化剂或多金属催化剂。将钯具体地描述为特别优选的金属，其中还列出了铂、镍、钴、钌、铼、铑、铱和铁。

美国专利号7,982,059描述了一种用于在酸催化剂存在下并且没有氢化助催化剂的情况下将水性山梨醇转化为木糖醇和异山梨醇的方法，更具体地涉及在约250摄氏度并且保持在从约68巴至约80巴的压力下使一种山梨醇水溶液与一种酸性沸石反应以便生成木糖醇和异山梨醇。

Binder等人的WO 2013/138153描述了一种用于由糖醇水溶液形成一种或多种脱水产物的方法，该糖醇水溶液包括一种或多种来自戊糖和己糖的醇，其中使用一种溶解于该糖醇水溶液的取代的磺酸催化剂使该糖醇水溶液经受酸催化脱水。在某些优选的实施例中，该脱水方法以对于Sanborn等人的WO 2013/106136中糖水溶液的脱水所规定的方式，快速地进行并且在从总产物混合物中的脱水产物中任何分离该一种或多种残留糖醇之前快速冷却这些脱水产物。

发明概述

以下呈现了本发明的简化概述以便提供其方面中的一些的基本理解。此概述不是本发明的广泛的综述并且它既不旨在确定本发明的关键或极重要的元素也不旨在描绘其范围。此概述的唯一目的是以一种简化的形式作为稍后呈现的更详细的说明的前奏呈现本发明的一些概念。

出于这种考虑，本发明在第一方面涉及一种用于糖醇的酸催化脱水的方法，其中该催化剂包含一种耐水路易斯酸。在具体的实施例中，该催化剂包含均相的耐水路易斯酸，尤其是选自由以下各项组成的组的均相的路易斯酸：三氟甲磺酸铋(III)、三氟甲磺酸镓(III)、三氟甲磺酸钪(III)、三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸锡(II)以及三氟甲磺酸铟(III)。此类催化剂对于山梨醇和异山梨醇的1,4-脱水山梨醇脱水前体二者的脱水是有效的，并且三氟甲磺酸铋(III)对于将甘露醇脱水为异甘露醇是特别有利的，这样在第二个更具体的方面，本发明涉及一种用于由相应的己糖醇制造异己糖醇的改进方法。

优选实施例的详细说明

根据本发明的用于使山梨醇脱水的一种优选的方法涉及将山梨醇与从0.005mol百分比和更多的耐水路易斯酸混合，加热到至少140摄氏度，并且在减压下等温地进行山梨醇的酸催化脱水持续一个小时或更久以便从该反应中连续地去除水。该耐水路易斯酸优选地是三氟甲磺酸铋(III)、三氟甲磺酸镓(III)、三氟甲磺酸钪(III)、三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸锡(II)以及三氟甲磺酸铟(III)中的一种或多种，并且在可以从以下的实例中看出由这些催化剂得到的异山梨醇和异山梨醇的1,4-脱水山梨醇前体的产率或多或少取决于所使用的催化剂、该催化剂载量以及温度和持续时间的反应条件而变化时，所期望的是不超过0.1mol百分比的催化剂载量、不超过160摄氏度的温度以及不超过3小时的反应时间将提供商业上可接受的异山梨醇产率。然后可以根据用于纯化的已知方法中的任何一种纯化该粗产物混合物。

如将从以下实例中明显看出的，在这些条件下使用优选的路易斯酸提供了多个益处，包括如与调查的最有效的布朗斯台德酸(即硫酸)相比，异山梨醇和异山梨醇的1,4-脱水山梨醇前体的增加的产率、大大降低的用于实现异山梨醇目标产率的催化剂载量、避免在该粗产物混合物的蒸馏之前由传统的布朗斯台德酸造成的中和需求以及可以实现的结晶的异山梨醇馏出物的更好的颜色。

虽然预期这些益处中的一些或全部在糖醇的脱水中是总体上可得到的(其中“糖醇”应理解为包括部分脱水的糖醇，比如像来自己糖醇的部分脱水的单脱水己糖醇)，观察到的某些益处或优点的程度，证明最有效的具体的耐水路易斯酸催化剂以及用于进行该路易斯酸催化脱水的最佳工艺条件可以预期或多或少地从一种糖醇到另一种糖醇改变。作为一个实例，我们发现三氟甲磺酸铋对于催化甘露醇脱水为异甘露醇是特别有利的。本领域的那些技术人员将可以在任何情况下很好地通过常规试验确定用于使用如在此提出权利要求的耐水路易斯酸催化剂使一种具体糖醇脱水的工艺的最佳特征。

通过以下非限制性实例进一步说明本发明：

对比实例1-6

为了基准本发明的耐水路易斯酸催化剂的性能，对于山梨醇的酸催化脱水，评估了多种布朗斯台德酸。在每个实例中，将100克的山梨醇(0.549mol)加入一个装配有磁力搅拌棒的250mL的三颈圆底烧瓶中，然后将该三颈圆底烧瓶浸入设置在140摄氏度的油浴内。一旦该山梨醇液化并且达到如由内部温度探针测定的140度的内部温度，将一定量(在除磷酸之外的所有情况下2mol百分比，磷酸以5mol百分比添加)的所讨论的布朗斯台德酸通过注射器经由橡胶垫片加盖的颈引入。然后在小于5托的减压下等温地继续该反应持续一个小时。在这段时间之后，中止抽真空，将粗产物混合物冷却并且用50百分比的水性氢氧化钠猝熄，然后称重并且通过气相色谱法进行定量分析。在表1中示出的结果表明，硫酸是用于在指定条件下使山梨醇脱水的调查中的那些中最有效的布朗斯台德酸，尽管未确认的副产物占该粗产物混合物的约23百分比。

表1

对比实例7和实例1-6

使用与对比实例1-6中相同的实验设置、程序和条件，除了使用0.1mol百分比的各种路易斯酸(对于实例1-6)或0.1mol百分比的硫酸(对于对比实例7)。如表2中示出的结果如下：

表2

对比实例8和实例7-12

使用与对比实例7和实例1-6(0.1mol百分比的催化剂)中相同的实验设置、程序和条件，除了在引入该催化剂之后使该反应在140摄氏度下继续持续2小时(而不是1小时)。结果在表3中示出：

表3

对比实例9和实例13-18

使用与对比实例8和实例7-12(0.1mol百分比的催化剂)中相同的实验设置、程序和条件，除了在引入该催化剂之后使该反应在140摄氏度下继续持续3小时(而不是2小时)。结果在表4中示出：

表4

对比实例10和实例19-24

使用与以前的实例中相同的实验设置和程序，除了将反应温度增加到160摄氏度，并且在引入被评估的酸催化剂(又以0.1mol百分比)之后使该反应继续持续1小时。结果如表5中所示：

表5

对比实例11和实例25-30

在0.05mol百分比的较低的催化剂载量、140摄氏度的较低的温度并且用两小时的反应时间评估这些酸，其中结果在表6中示出如下：

表6

对比实例12和实例31-36

在实例25-30中使用的0.05mol百分比的较低的催化剂载量下、但是在160摄氏度的更高的温度下并且用一小时而不是两小时的反应时间(引入被评估的催化剂之后)来评估这些酸，其中结果在表7中示出如下：

表7

对比实例13和实例37-42

在0.01mol百分比的还更低的催化剂载量下、在160摄氏度的温度下并且用一小时的反应时间(引入被评估的催化剂之后)来评估这些酸，其中结果在表8中示出如下：

表8

对比实例14和实例43-44

在0.005mol百分比的还更低的催化剂载量下、在160摄氏度的温度下并且用一小时的反应时间(引入被评估的催化剂之后)来评估这些酸，其中结果在表9中示出如下：

表9

对比实例15和16，以及实例45

对于这些实例，使用不同量的硫酸(对于对比实例15为0.1mol百分比并且对于对比实例16为1mol百分比)进行了两次运行以便催化甘露醇到异甘露醇和脱水甘露醇的脱水，并且将这些结果与在160摄氏度、一小时的运行时间以及20托的减压的相同条件下使用0.1mol百分比的三氟甲磺酸铋(III)的运行进行比较。

对于这两个硫酸实验，将100克的甘露醇(0.549mol)加入一个装配有磁力搅拌棒的250ml的三颈圆底烧瓶中，然后将该三颈圆底烧瓶浸入保持在160摄氏度的油浴内。一旦该甘露醇液化并且得到如由内部温度探针测量的160度的内部温度，将一个冷凝器装备到烧瓶颈中的一个上并且开启真空。然后将硫酸通过注射器经由橡胶垫片加盖的颈引入。一小时之后，中止抽真空，并且冷却粗产物混合物，称重并且通过气相色谱法进行定量分析。

对于使用本发明的三氟甲磺酸铋催化剂的运行，将该甘露醇和360毫克的三氟甲磺酸铋催化剂加入250mL的三颈圆底烧瓶，并且将其浸入160摄氏度的油浴中。一旦该甘露醇液化并且该三氟甲磺酸铋溶解于该甘露醇中，并且当该混合物达到160摄氏度的内部温度时，然后将一个冷凝器装备到烧瓶颈中的一个上并且开启真空直到20托的压力。一小时之后，中止抽真空，并且冷却粗产物混合物，称重并且通过气相色谱法进行定量分析。

结果是在所有三个运行中实现了该甘露醇的100％转化，但是使用该三氟甲磺酸铋催化剂的异甘露醇的产率(以mol百分比表示)要大得多：以0.1mol百分比的硫酸仅给出2百分比的异甘露醇，然而在1mol百分比的添加下，该异甘露醇产率为25百分比。然而，比较起来，本发明的三氟甲磺酸铋给出61百分比的异甘露醇。

Claims (12)

1.一种用于糖醇的酸催化脱水的方法，该方法包括在足以生成水和至少一种部分脱水的糖醇产物的温度和时间下使糖醇与耐水路易斯酸催化剂接触。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在该方法中使用一种均相的耐水路易斯酸催化剂。

3.根据权利要求2所述的方法，其中使用一种催化剂，该催化剂选自由以下各项组成的组：三氟甲磺酸铋(III)、三氟甲磺酸镓(III)、三氟甲磺酸钪(III)、三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸铟(III)、三氟甲磺酸锡(II)以及这些中两种或更多种的组合。

4.根据权利要求3所述的方法，其中使山梨醇脱水以便生成至少某些异山梨醇。

5.根据权利要求4所述的方法，其中使用至少0.005mol百分比的该催化剂。

6.根据权利要求5所述的方法，包括在至少140摄氏度的温度下使山梨醇脱水。

7.根据权利要求6所述的方法，其中该脱水在至少140摄氏度的温度下经至少1小时的一段时间完成。

8.根据权利要求7所述的方法，其中该脱水在减压下完成，其中在该脱水期间从产品混合物中连续地去除水。

9.根据权利要求3所述的方法，其中在三氟甲磺酸铋催化剂的存在下使甘露醇脱水以便生成至少某些异甘露醇。

10.一种用于由山梨醇生成异山梨醇的方法，该方法包括在足以生成包括异山梨醇的产品混合物的温度和时间下使该山梨醇与有效量的均相的路易斯酸催化剂接触，该路易斯酸催化剂选自由以下各项组成的组：三氟甲磺酸铋(III)、三氟甲磺酸镓(III)、三氟甲磺酸钪(III)、三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸铟(III)、三氟甲磺酸锡(II)以及这些中两种或更多种的组合。

11.根据权利要求10所述的方法，其中在从140摄氏度至160摄氏度的温度下并且经从1小时至3小时的一段时间，使用从0.005mol百分比至0.1mol百分比的催化剂。

12.根据权利要求11所述的方法，其中该脱水在减压下完成，其中在该脱水期间从该产品混合物中连续地去除水。