CN107406354A - 含氟烯烃化合物的制造方法 - Google Patents

含氟烯烃化合物的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107406354A
CN107406354A CN201680013288.3A CN201680013288A CN107406354A CN 107406354 A CN107406354 A CN 107406354A CN 201680013288 A CN201680013288 A CN 201680013288A CN 107406354 A CN107406354 A CN 107406354A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
compound
atom
carbon number
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201680013288.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107406354B (zh
Inventor
高平祐介
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of CN107406354A publication Critical patent/CN107406354A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107406354B publication Critical patent/CN107406354B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/013—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
    • C07C17/06—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens combined with replacement of hydrogen atoms by halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/37—Preparation of halogenated hydrocarbons by disproportionation of halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明的课题在于提供由工业上能够容易获得的含氟烯烃简便且非常有效地制造其它含氟烯烃的方法。本发明涉及一种通过在具有烯烃复分解反应活性的金属‑碳烯络合物和烯烃化合物(41)或(42)的存在下使含氟烯烃化合物(21)与烯烃化合物(31)反应而制造含氟烯烃化合物(51)和含氟烯烃化合物(52)中的至少任意一种化合物的方法。

Description

含氟烯烃化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及通过烯烃复分解反应制造含氟烯烃化合物的新方法。
背景技术
烯烃中的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的化合物、即含氟烯烃化合物中，已知产业上有用的化合物。例如，1,1,2-三氟苯乙烯等1,1,2-三氟-2-取代烯烃是作为有机合成要素或聚合原料、聚合物电解质的原料等有用的化合物，另外，1,1-二氟-2,2-二取代烯烃是作为酶抑制剂等医药品、强介电性材料等的原料有用的化合物。然而，尚未确立简便且有效地制造这些化合物的方法。例如，非专利文献1中报道了通过羰基化合物的Wittig反应(二氟亚甲基化反应)制造1,1-二氟-2,2-二取代烯烃。但是，当羰基化合物为酮时，即使使用过量(4～5当量以上)的Wittig试剂，收率也低，而且需要使用致癌性的六甲基亚磷酸三酰胺作为磷化合物。
因此，如果可以由工业上容易获得的四氟乙烯、六氟丙烯等含氟烯烃简便且有效地制造其它含氟烯烃(例如1,1-二氟-2,2-二取代烯烃等)，则能够成为与现有方法相比极其有用的合成方法。
另一方面，作为利用金属催化剂的双键重组反应的烯烃复分解反应(以下，有时也简称为“烯烃复分解”)被广泛用作具有各种各样的取代基的烯烃的制造方法。但是，具有吸电子取代基的缺电子烯烃的反应性低，因此难以用于烯烃复分解。例如，在非专利文献2中，研究了具有各种取代基的烯烃的反应性，并记载了缺电子烯烃的反应性低。实际上，具有氟原子、氯原子等卤素原子的烯烃也为缺电子烯烃，因此，几乎没有用于烯烃复分解的报道。例如，在非专利文献3中，研究了钌络合物与偏二氟乙烯(即，1,1-二氟乙烯)的烯烃复分解，但是据称完全无法得到预期的产物、即乙烯和四氟乙烯。可见，将具有卤素原子的烯烃用于烯烃复分解并不实用。其中，从在工业上容易获得且商业化的观点出发，四氟乙烯、六氟丙烯是有用的化合物，但是由于其不仅是极为缺电子的烯烃、而且其操作困难等，因此，到目前为止还没有用于烯烃复分解的报道。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Lim,M.H.等人,Org.Lett.,2002,4,529-531.
非专利文献2：Chatterjee,A.K.等人,J.Am.Chem.Soc.,2003,125,11360-11370.
非专利文献3：Trnka,T.等人,Angew.Chem.Int.Ed.,2001,40,3441-3444.
发明内容
发明所要解决的课题
因此，本发明的课题在于，提供通过烯烃复分解由四氟乙烯、六氟丙烯等工业上能够容易获得的含氟烯烃化合物简便且非常有效地制造其它含氟烯烃化合物的方法。
用于解决问题的手段
本发明人反复进行了深入研究，结果发现，对于具有金属-碳双键的金属催化剂的存在下的含有氟原子的烯烃(含氟烯烃)与其它烯烃的复分解反应而言，通过在上述复分解反应中还存在具有特定的取代基的烯烃，由此在温和的条件下促进了复分解反应，能够更有效地得到含氟烯烃，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述<1>～<11>。
<1>一种制造下述式(51)表示的含氟烯烃化合物和下述式(52)表示的含氟烯烃化合物中的至少任意一种化合物的方法，其中，通过在具有烯烃复分解反应活性的金属-碳烯络合物(10)和下述式(41)表示的化合物的存在下或者在上述金属-碳烯络合物(10)和下述式(42)表示的烯烃化合物的存在下使下述式(21)表示的含氟烯烃化合物与下述式(31)表示的烯烃化合物反应而制造下述式(51)表示的含氟烯烃化合物和下述式(52)表示的含氟烯烃化合物中的至少任意一种化合物。
其中，式中的符号表示以下的含义。
A11和A12各自独立地为选自由下述基团(i)、基团(iia)、基团(iii)和基团(iv)构成的组中的基团。A11和A12可以相互键合而形成环。其中，在A11和A12中的任意一者为卤素原子的情况下，另一者为选自由基团(i)、基团(iii)和基团(iv)构成的组中的基团。
A13为选自由下述基团(i)、基团(iii)和基团(iv)构成的组中的基团。
E为选自由-OR’、-OSiR’3、-NR’2、-SR’和下述基团(iia)构成的组中的基团，上述R’各为独立地是选自由下述基团(i)、基团(v)和基团(vi)构成的组中的基团。A13和E可以相互键合而形成环。
X11和X12各自独立地为选自由下述基团(i)、基团(ii)、基团(v)和基团(vi)构成的组中的基团。X11和X12可以相互键合而形成环。
X13为选自由下述基团(ii)、基团(v)和基团(vi)构成的组中的基团。
R11～R14各自独立地为选自由-H、-CH2R、-CH(CR3)2、-C(CR3)3和-Ar构成的组中的基团，上述R各自独立地为选自由氢原子、碳原子数1～12的烷基和在碳原子之间具有醚性氧原子的碳原子数1～12的烷基构成的组中的基团，上述Ar为碳原子数5～12的芳基。R11和R12可以相互键合而形成环。R13和R14可以相互键合而形成环。
基团(i)：氢原子。
基团(ii)：卤素原子。
基团(iia)：氯原子、溴原子或碘原子。
基团(iii)：碳原子数1～20的一价烃基。
基团(iv)：含有一个以上选自由卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子构成的组中的原子的碳原子数1～20的一价烃基。
基团(v)：选自由碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数5～20的芳基、碳原子数5～20的芳氧基、碳原子数1～12的(全)卤代烷基、碳原子数1～12的(全)卤代烷氧基、碳原子数5～20的(全)卤代芳基和碳原子数5～20的(全)卤代芳氧基构成的组中的基团。
基团(vi)：还含有一个以上选自由氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子构成的组中的原子的上述基团(v)。
<2>如上述<1>所述的制造方法，其中，上述式(41)或上述式(42)表示的烯烃化合物为下式表示的化合物中的任意一种。其中，式中R’各自独立地为选自由上述基团(i)、基团(v)和基团(vi)构成的组中的基团。
<3>如上述<1>或<2>所述的制造化合物的方法，其中，上述式(21)表示的含氟烯烃化合物中的X13为卤素原子或碳原子数1～8的全卤代烷基。
<4>如上述<1>～<3>中任一项所述的制造方法，其中，上述金属-碳烯络合物(10)中的金属为钌、钼或钨。
<5>如上述<1>～<4>中任一项所述的制造方法，其中，上述金属-碳烯络合物(10)中的金属为钌。
<6>如上述<1>～<4>中任一项所述的制造方法，其中，上述金属-碳烯络合物(10)中的金属为钼或钨，并且上述金属-碳烯络合物(10)具有亚胺配体和氧原子二齿配位的配体作为配体[L]。
<7>如上述<1>～<6>中任一项所述的制造方法，其中，上述式(21)表示的烯烃化合物是X11为基团(i)、基团(ii)、基团(v)或基团(vi)、X12为基团(i)、基团(ii)、基团(v)或基团(vi)、且X13为基团(ii)、基团(v)或基团(vi)的烯烃化合物。
其中，上述基团(i)、基团(ii)、基团(v)和基团(vi)各自与上述<1>中的基团(i)、基团(ii)、基团(v)和基团(vi)的含义相同。
<8>如上述<1>～<7>中任一项所述的制造方法，其中，上述式(21)表示的烯烃化合物为1,1-二氟烯烃。
<9>如上述<1>～<8>中任一项所述的制造方法，其中，上述式(21)表示的烯烃化合物为选自下式表示的烯烃化合物中的至少一种烯烃化合物。
上式中，Rf为碳原子数1～20的(全)氟烷基、在碳原子与碳原子之间具有醚性氧原子的碳原子数1～20的(全)氟烷基、或碳原子数5～20的(全)氟芳基。
<10>如上述<1>～<9>中任一项所述的制造方法，其中，上述反应的温度为0℃～150℃。
<11>如上述<1>～<10>中任一项所述的制造方法，其中，上述反应中不使用溶剂。
发明效果
根据本发明的含氟烯烃化合物的制造方法，与现有的复分解反应相比反应更容易进行，因此，能够由含氟烯烃和其它烯烃简便且非常有效地制造不同的含氟烯烃化合物。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明，但是本发明不限于以下的实施方式，在不脱离本发明的要旨的范围内，可以任意地变形并实施。另外，本发明涉及利用金属催化剂的复分解反应，对于与现有技术共同的一般特征有时省略记载。
需要说明的是，在本说明书中，有时将“式(X)表示的化合物”简称为“化合物(X)”。
另外，在本说明书中，全卤代烷基是指烷基的氢原子全部被卤素原子取代后的基团。全卤代烷氧基是指烷氧基的氢原子全部被卤素原子取代后的基团。关于全卤代芳基和全卤代芳氧基也同样。
另外，(全)卤代烷基作为合并卤代烷基和全卤代烷基的统称使用。即，该基团为具有一个以上卤素原子的烷基。关于(全)卤代烷氧基、(全)卤代芳基和(全)卤代芳氧基也同样。
芳基是指相当于除去芳香族化合物中与形成芳环的碳原子中的任意一个碳原子键合的一个氢原子后的残基的一价基团，并且作为合并由碳环化合物衍生的芳基和由杂环化合物衍生的杂芳基的统称使用。
烃基的碳原子数是指某个烃基整体中所含的碳原子的总数，在该基团不具有取代基的情况下表示形成烃基骨架的碳原子的数量，在该基团具有取代基的情况下表示形成烃基骨架的碳原子的数量加上取代基中的碳原子的数量而得到的总数。
需要说明的是，化学式中的波浪线是指E/Z异构体中任意一者或两者的混合物。
杂原子是指除碳原子和氢原子以外的原子，优选为选自由氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、硅原子和卤素原子构成的组中的一种以上原子，更优选为氧原子或氮原子。
<反应机理>
本发明涉及利用烯烃复分解反应的含氟烯烃的制造方法，例如如下述流程图(a)所示，使式(21)表示的含氟烯烃化合物和式(31)表示的其它烯烃化合物在金属-碳烯络合物(10)(催化剂)和式(41)表示的烯烃化合物的存在下进行烯烃复分解反应，由此可以得到式(51)表示的含氟烯烃化合物。
在使化合物(21)和化合物(31)在催化剂的存在下进行复分解反应时，根据化合物(31)的取代基的结构，有时由非常稳定的反应中间体([L]M＝CFX13)得到不稳定的反应中间体([L]M＝CR13R14)的反应工序不进行，因此，流程图1.中所示的循环A的反应不易发生，非常难以得到化合物(51)。
因此，通过使体系内存在化合物(41)，可以由非常稳定的反应中间体([L]M＝CFX13)经由稳定的反应中间体([L]M＝CEA13)而得到不稳定的反应中间体([L]M＝CR13R14)，因此，循环B和循环C的反应进行，从而可以得到化合物(51)(流程图2.)。
推测上述反应进行的差异是由反应中间体的相对能级引起的。
即认为，非常稳定的反应中间体([L]M＝CFX13)与不稳定的反应中间体([L]M＝CR13R14)的能级差过大时，虽然从不稳定的反应中间体([L]M＝CR13R14)向非常稳定的反应中间体([L]M＝CFX13)的反应进行，但是其逆反应不易进行(循环A)。因此，通过在非常稳定的反应中间体([L]M＝CFX13)与不稳定的反应中间体([L]M＝CR13R14)之间经由稳定的反应中间体([L]M＝CEA13)，能级差减小，从非常稳定的反应中间体([L]M＝CFX13)向稳定的反应中间体([L]M＝CEA13)的反应进行，接着，从稳定的反应中间体([L]M＝CEA13)向不稳定的反应中间体([L]M＝CR13R14)的反应进行(循环B和循环C)。因此，从表面上来看，使得非常稳定的反应中间体([L]M＝CFX13)与不稳定的反应中间体([L]M＝CR13R14)的循环反应发生，化合物(21)与化合物(31)的复分解反应进行从而可以得到化合物(51)。
即，在流程图2.所示的一系列反应中，在催化剂的存在下，通过与化合物(41)或来源于化合物(41)的化合物(41)’的反应，由化合物(21)和化合物(31)生成化合物(51)。该化合物(41)’通过循环C中的反应生成，并被供应至循环B中的反应，因此，认为起到像催化剂一样的作用。另外，对于使用化合物(42)代替化合物(41)的情况也同样。
由上可知，在化合物(21)与化合物(31)的复分解反应不易发生的情况下，通过存在化合物(41)或化合物(42)，使得化合物(21)与化合物(31)的复分解反应进行，从而得到期望的化合物(51)。需要说明的是，化合物(41)和化合物(42)可以使用一种，也可以使用两种以上。
需要说明的是，认为即使在制造后述的化合物(52)的情况下，也是通过与上述同样的反应机理使得反应进行。
在本说明书中，式中的符号表示以下的含义。
[L]为配体。
M为钌、钼或钨。
A11和A12各自独立地为选自由下述基团(i)、基团(iia)、基团(iii)和基团(iv)构成的组中的基团。A11和A12可以相互键合而形成环。其中，在A11和A12中的任意一者为卤素原子的情况下，另一者为选自由基团(i)、基团(iii)和基团(iv)构成的组中的基团。
A13为选自由下述基团(i)、基团(iii)和基团(iv)构成的组中的基团。
E为选自由-OR’、-OSiR’3、-NR’2、-SR’和下述基团(iia)构成的组中的基团，上述R’各自独立地为选自由下述基团(i)、基团(v)和基团(vi)构成的组中的基团。A13和E可以相互键合而形成环。
X11和X12各自独立地为选自由下述基团(i)、基团(ii)、基团(v)和基团(vi)构成的组中的基团。X11和X12可以相互键合而形成环。
X13为选自由下述基团(ii)、基团(v)和基团(vi)构成的组中的基团。
R11～R14各自独立地为选自由-H、-CH2R、-CH(CR3)2、-C(CR3)3和-Ar构成的组中的基团，上述R各自独立地为选自由氢原子、碳原子数1～12的烷基和在碳原子之间具有醚性氧原子的碳原子数1～12的烷基构成的组中的基团，上述Ar为碳原子数5～12的芳基。R11和R12可以相互键合而形成环。R13和R14可以相互键合而形成环。
基团(i)：氢原子。
基团(ii)：卤素原子。
基团(iia)：氯原子、溴原子或碘原子。
基团(iii)：碳原子数1～20的一价烃基。
基团(iv)：含有一个以上选自由卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子构成的组中的原子的碳原子数1～20的一价烃基。
基团(v)：选自由碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数5～20的芳基、碳原子数5～20的芳氧基、碳原子数1～12的(全)卤代烷基、碳原子数1～12的(全)卤代烷氧基、碳原子数5～20的(全)卤代芳基和碳原子数5～20的(全)卤代芳氧基构成的组中的基团。
基团(vi)：还含有一个以上选自由氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子构成的组中的原子的上述基团(v)。
其中，将上述基团(vi)为上述基团(v)的情况排除。
另外，复分解反应是可逆的。即，在流程图(a)中存在逆向的反应(以逆向的方向的箭头表示的反应)。但是，省略关于该点的详细情况的说明。另外，生成的含氟烯烃有可能存在几何异构体。但是，关于该点的详细情况，很大程度上取决于各个反应，因此省略说明。
如下述流程图(b)所示，本发明的特征在于，通过在例如化合物(11)和化合物(41)的存在下使化合物(21)与化合物(31)进行复分解反应而制造化合物(51)和化合物(52)中的至少任意一种化合物。关于使用化合物(42)代替化合物(41)的情况也同样。
上述复分解反应在金属-碳烯络合物(10)的存在下进行。下述所示的化合物(11)是作为金属-碳烯络合物(10)的代表例记载的化合物，关于式中A1和A2后面进行说明。
作为金属-碳烯络合物(10)，可以例示出钌-碳烯络合物、钼-碳烯络合物或钨-碳烯络合物(以下，也统称为“金属-碳烯络合物”)。作为金属-碳烯络合物，除了化合物(11)以外，还可以为后述的化合物(12)、化合物(13)、化合物(14)、化合物(15)、化合物(16)或化合物(17)，认为无论在使用任意一种络合物的情况下，都通过与上述流程图(a)同样的反应机理使得复分解反应进行。对于以下的金属-碳烯络合物是同样的。需要说明的是，下式中的符号与前述的符号含义相同。
<具有烯烃复分解反应活性的金属-碳烯络合物(10)>
作为金属-碳烯络合物(10)，以化合物(11)为例进行说明。化合物(11)在本发明的制造方法中发挥作为催化剂的作用，是指作为试剂投入的物质和在反应中生成的物质(催化剂活性物质)两者。在此，对于化合物(11)而言，已知在反应条件下通过一些配体解离而表现出催化剂活性的物质和在配体不解离的情况下表现出催化剂活性的物质，但是在本发明中可以为任意一种，没有限定。另外，通常在反复进行催化剂上的烯烃的配位和解离的同时进行烯烃复分解，因此，反应中在催化剂上配位了多少个除烯烃以外的配体不一定明确。因此，在本说明书中，关于[L]，不规定配体的数量、种类。另外，金属-碳烯络合物(10)中的金属优选为钌、钼或钨。
在本发明中，优选在选自由化合物(11)、化合物(12)、化合物(13)、化合物(14)、化合物(15)、化合物(16)和化合物(17)构成的组中的至少一种金属-碳烯络合物的存在下进行反应。作为金属-碳烯络合物，从获得容易性和反应效率的观点出发，在反应开始时优选化合物(11)。
以下，对具体的化合物(11)进行说明。
化合物(11)中的A1和A2各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的一价烃基或含有一个以上选自由氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子构成的组中的原子的碳原子数1～20的一价烃基。A1和A2可以以去掉一个氢原子或卤素原子后的二价基团的形式相互键合而形成环。其中，作为化合物(11)，将A1和A2两者为卤素原子的情况排除。
作为卤素原子，可以列举：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，从获得容易性的观点出发，优选氟原子、氯原子。
作为碳原子数1～20的一价烃基，优选碳原子数1～20的烷基、碳原子数5～20的芳基，可以为直链状、支链状或环状。
作为含有一个以上选自由卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子构成的组中的原子的碳原子数1～20的一价烃基，优选地可以例示出含有该原子的碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、含有该原子的碳原子数5～20的芳基、碳原子数5～20的芳氧基。该一价烃基可以为直链状、支链状或环状。这些优选的基团可以在至少一部分碳原子上键合有卤素原子。即，可以为例如(全)氟烷基、(全)氟烷氧基。另外，这些优选的基团可以在碳原子与碳原子之间具有醚性氧原子。另外，这些优选的基团可以具有含有一个以上选自由卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子构成的组中的原子的取代基。作为该取代基，可以例示出羟基、氨基、亚氨基、腈基、酰胺基(羰基氨基)、氨基甲酸酯基(氧基羰基氨基)、硝基、羧基、酯基(酰氧基或烷氧基羰基)、硫醚基和甲硅烷基等。这些基团可以进一步被烷基或芳基取代。例如，氨基(-NH2)可以为单烷基氨基(-NHR)、单芳基氨基(-NHAr)、二烷基氨基(-NR2)或二芳基氨基(-NAr2)。其中，R为碳原子数1～12的烷基或在碳原子与碳原子之间具有醚性氧原子的碳原子数1～12的烷基，Ar为碳原子数5～12的芳基。
作为具有这些A1和A2的组合的化合物(11)，从获得容易性的方面考虑，可以优选例示出下式所示的物质。需要说明的是，下式中，Cy是指环己基。
在本发明中，金属碳烯络合物的金属优选为钌。
具体地，在化合物(11)中M为钌的情况下，可以以下述式(11-A)表示。式(11)中的配体[L]在式(11-A)中以L1、L2、L3、Z11和Z12表示。L1、L2、L3、Z11和Z12的位置没有限定，在式(11-A)中可以相互替换。即，例如Z11和Z12可以处于反式位，也可以处于顺式位。
式(11-A)中，L1、L2和L3各自独立地为从中心金属分离时具有中性电荷的配体(中性的供电子性配体)。具体地，可以列举：羰基、胺类、亚胺类、吡啶类、醚类、腈类、酯类、膦类、硫醚类、亚砜类、砜类、芳香族化合物、烯烃类、胩类、硫氰酸根类、含杂原子的碳烯化合物等。它们之中，优选膦类、吡啶类、含杂原子的碳烯化合物，更优选三烷基膦、N-杂环状碳烯化合物。
但是，根据上述配体的组合，有时由于空间因素和/或电子因素，无法全部的配体都与中心金属配位，结果一些配位点为空的。例如，作为L1、L2和L3，可以列举下述组合。
L1：含杂原子的碳烯化合物、L2：膦类、L3：无(空配位)。
L1：含杂原子的碳烯化合物、L2：吡啶类、L3：吡啶类
式(11-A)中，Z11和Z12各自独立地为从中心金属分离时具有负电荷的配体(阴离子性配体)。具体地，可以列举：卤素原子、氢原子、取代二酮阴离子基团、取代环戊二烯基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数5～20的芳基、碳原子数1～20的取代烷氧基、碳原子数5～20的取代芳氧基、碳原子数1～20的取代羧酸根基团、碳原子数6～20的取代芳基羧酸根基团、碳原子数1～20的取代烷基硫醇阴离子基团、碳原子数碳原子数6～20的取代芳基硫醇阴离子基团和硝酸根基团等。其中，优选卤素原子，更优选氯原子。
式(11-A)中，A1和A2分别与式(11)中的A1和A2相同。
另外，L1、L2、L3、Z11、Z12、A1和A2中的2～6个可以相互键合而形成多齿配体。
上述催化剂通常被称为“钌-碳烯络合物”，可以利用例如Vougioukalakis，G.C.等人，Chem.Rev.，2010,110,1746-1787.中记载的钌-碳烯络合物。另外，可以利用例如由Aldrich公司、Umicore公司市售的钌-碳烯络合物。
作为钌-碳烯络合物的具体例，可以列举：双(三苯基膦)亚苄基二氯化钌、双(三环己基膦)亚苄基二氯化钌、双(三环己基膦)-3-甲基-2-亚丁烯基二氯化钌、(1,3-二异丙基咪唑-2-亚基)(三环己基膦)亚苄基二氯化钌、(1,3-二环己基咪唑-2-亚基)(三环己基膦)亚苄基二氯化钌、(1,3-二均三甲苯基咪唑-2-亚基)(三环己基膦)亚苄基二氯化钌、(1,3-二均三甲苯基-4,5-二氢咪唑-2-亚基)(三环己基膦)亚苄基二氯化钌、[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基](三环己基膦)亚苄基二氯化钌、[1,3-双(2-甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基](三环己基膦)亚苄基二氯化钌、[1,3-二环己基-4,5-二氢咪唑-2-亚基](三环己基膦)亚苄基二氯化钌、双(三环己基膦)乙氧基亚甲基二氯化钌、(1,3-二均三甲苯基-4,5-二氢咪唑-2-亚基)(三环己基膦)乙氧基亚甲基二氯化钌、(1,3-二均三甲苯基-4,5-二氢咪唑-2-亚基)[双(3-溴吡啶)]亚苄基二氯化钌、(1,3-二均三甲苯基-4,5-二氢咪唑-2-亚基)(2-异丙氧基苯基亚甲基)二氯化钌、(1,3-二均三甲苯基-4,5-二氢咪唑-2-亚基)[(三环己基膦基)亚甲基]二氯化钌四氟硼酸盐、UmicoreM2、UmicoreM51、UmicoreM52、UmicoreM71SIMes、UmicoreM71SIPr、UmicoreM73SIMes、UmicoreM73SIPr等，特别优选(1,3-二均三甲苯基-4,5-二氢咪唑-2-亚基)(三环己基膦)亚苄基二氯化钌、(1,3-二均三甲苯基-4,5-二氢咪唑-2-亚基)(2-异丙氧基苯基亚甲基)二氯化钌、(1,3-二均三甲苯基-4,5-二氢咪唑-2-亚基)[(三环己基膦基)亚甲基]二氯化钌四氟硼酸盐、UmicoreM2、UmicoreM51、UmicoreM52、UmicoreM71SIMes、UmicoreM71SIPr、UmicoreM73SIMes、UmicoreM73SIPr。需要说明的是，上述络合物中，以“Umicore”开头的名称是Umicore公司的制品的商品名。
需要说明的是，上述钌-碳烯络合物可以单独使用，也可以并用两种以上。此外，可以根据需要负载于硅胶、氧化铝、聚合物等载体上使用。
在本发明中，从催化剂的获得容易性的方面考虑，优选金属碳烯络合物的金属为钼或钨。
在化合物(11)中M为钼或钨的情况下，可以以下述式(11-B)或式(11-C)表示。另外，作为化合物(11)，其上可以还配位有配位性溶剂(四氢呋喃、乙二醇二甲醚等)。
在金属催化剂的金属为钼或钨的情况下，作为金属催化剂的配体[L]，优选具有亚胺配体(R1-N＝M)。其中，作为R1，可以例示出烷基、芳基等。另外，作为金属催化剂的配体[L]，优选具有氧原子二齿配位的配体。其中，氧原子二齿配位的配体包含在具有两个以上氧原子的配体中以该氧原子中的两个氧原子进行配位的配体的情况以及两个具有氧原子的单齿配体进行配位的情况(在这种情况下，单齿配体可以相同也可以不同)两种情况。
式(11)中的配体[L]在式(11-B)中以＝NR1、-R4、-R5表示。＝NR1、-R4、-R5的位置没有限定，在式(11-B)中可以相互替换。M为钼或钨，作为R1，可以例示出烷基、芳基等。作为R4、R5，可以例示出卤素原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、磺酸根基团、氨基(烷基氨基、η1-吡咯基、η5-吡咯基等)等。R4和R5可以连接而形成二齿配体。
另外，式(11-C)为烯烃(C2(R6)4)与式(11-B)表示的化合物的金属-碳双键部分进行环化加成([2+2]环加成)而形成了金属杂环丁烷环的化合物。其中，四个R6为相互可以相同也可以不同的一价基团，可以例示出氢原子、卤素原子、芳基、烷氧基、芳氧基、氨基等。认为式(11-C)表示的化合物与式(11-B)表示的化合物等价。
式(11-B)和式(11-C)中，A1和A2分别与式(11)中的A1和A2相同。
上述催化剂通常被称为“钼-碳烯络合物”、“钨-碳烯络合物”，可以利用例如Grela，K.(Ed)烯烃复分解：理论和实践(Olefin Metathesis：Theory and Practice)，Wiley，2014.中记载的钼-碳烯络合物或钨-碳烯络合物。另外，可以利用例如由Aldrich公司、Strem公司、Ximo公司市售的钼-碳烯络合物或钨-碳烯络合物。
需要说明的是，上述钼-碳烯络合物或钨-碳烯络合物可以单独使用，也可以并用两种以上。此外，可以根据需要负载于硅胶、氧化铝、聚合物等载体上使用。
化合物(11-B)的具体例如下所示。需要说明的是，Me是指甲基，i-Pr是指异丙基，t-Bu是指叔丁基，Ph是指苯基。
作为化合物(11-C)的具体例，可以列举下述化合物。
<化合物(12)～(17)>
化合物(12)～(17)与上述化合物(11)同样地在本发明的制造方法中发挥作为催化剂的作用，是指作为试剂投入的物质和在反应中生成的物质(催化剂活性物质)两者。
<化合物(21)>
下述式(21)表示的烯烃化合物是作为原料使用的烯烃化合物，化合物(21)中的X11、X12和X13与前述定义相同。
即，化合物(21)中的X11和X12各自独立地为选自由氢原子、卤素原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数5～20的芳基、碳原子数5～20的芳氧基、碳原子数1～12的(全)卤代烷基、碳原子数1～12的(全)卤代烷氧基、碳原子数5～20的(全)卤代芳基、碳原子数5～20的(全)卤代芳氧基、以及还含有一个以上选自由氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子构成的组中的原子的、碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数5～20的芳基、碳原子数5～20的芳氧基、碳原子数1～12的(全)卤代烷基、碳原子数1～12的(全)卤代烷氧基、碳原子数5～20的(全)卤代芳基和碳原子数5～20的(全)卤代芳氧基构成的组中的基团。X11和X12可以以去掉一个氢原子或卤素原子后的二价基团的形式相互键合而形成环。
其中，从获得容易性的观点出发，优选氢原子和卤素原子。
X13为选自由卤素原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数5～20的芳基、碳原子数5～20的芳氧基、碳原子数1～12的(全)卤代烷基、碳原子数1～12的(全)卤代烷氧基、碳原子数5～20的(全)卤代芳基、碳原子数5～20的(全)卤代芳氧基、以及还含有一个以上选自由氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子构成的组中的原子的、碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数5～20的芳基、碳原子数5～20的芳氧基、碳原子数1～12的(全)卤代烷基、碳原子数1～12的(全)卤代烷氧基、碳原子数5～20的(全)卤代芳基和碳原子数5～20的(全)卤代芳氧基构成的组中的基团。
其中，从获得容易性的观点出发，X13优选卤素原子或碳原子数1～12的全卤代烷基，更优选卤素原子或碳原子数1～8的全氟烷基。
作为化合物(21)，优选X11为基团(i)、基团(ii)、基团(v)或基团(vi)、X12为基团(i)、基团(ii)、基团(v)或基团(vi)、且X13为基团(ii)、基团(v)或基团(vi)的烯烃化合物。另外，作为化合物(21)，优选1,1-二氟烯烃或1,2-二氟烯烃，更优选1,1-二氟烯烃或碳原子数3以上的1,2-二氟烯烃，特别优选X13为氟原子的化合物、即1,1-二氟烯烃。
作为化合物(21)，优选地具体可以列举下述化合物等。其中，在存在E/Z异构体的情况下任一种均可。作为化合物(21)，可以仅使用一种，也可以并用两种以上。但是，从副产物容易增多的方面考虑，优选仅使用一种。
上式中，Rf为碳原子数1～20的(全)氟烷基、在碳原子与碳原子之间具有醚性氧原子的碳原子数1～20的(全)氟烷基、或碳原子数5～20的(全)氟芳基。
作为化合物(21)的具体例，更优选地可以列举下述所示的化合物。
<化合物(31)>
下述式(31)表示的烯烃化合物是作为原料使用的化合物，化合物(31)中的R11、R12、R13和R14与前述定义相同。
即，化合物(31)中的R11～R14各自独立地为选自由-H、-CH2R、-CH(CR3)2、-C(CR3)3和-Ar构成的组中的基团，上述R各自独立地为选自由氢原子、碳原子数1～12的烷基和在碳原子之间具有醚性氧原子的碳原子数1～12的烷基构成的组中的基团，上述Ar为碳原子数5～12的芳基。R11和R12可以以去掉一个氢原子后的二价基团的形式相互键合而形成环，R13和R14可以以去掉一个氢原子后的二价基团的形式相互键合而形成环。
其中，从具有高反应性的观点出发，优选-H和-CH2R。
作为化合物(31)的具体例，更优选地可以列举乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、苯乙烯等。
<化合物(41)、(42)>
下述式(41)或下述式(42)表示的烯烃化合物是在本发明中的复分解反应中像催化剂一样使用的化合物，烯烃化合物(41)和烯烃化合物(42)中的A11、A12、A13和E与前述定义相同。
即，化合物(41)中的A11和A12或化合物(42)中的A11各自独立地为选自由氢原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子数1～20的一价烃基以及含有一个以上选自由卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子构成的组中的原子的碳原子数1～20的一价烃基构成的组中的基团。化合物(41)中，A11和A12可以以去掉一个氢原子或卤素原子后的二价基团的形式相互键合而形成环。其中，在A11和A12中的任意一者为卤素原子的情况下，将另一者为卤素原子的情况排除。
其中，化合物(41)中，从具有高反应性的观点出发，优选A11和A12中的至少任意一者为氢原子。
另外，在A11和A12中的至少任意一者为像-OSiR’3或-NR’2表示的在一分子中具有多个R’的情况下，该多个R’的碳原子数的合计在A11和/或A12的碳原子数的范围内。
A13为选自由氢原子、碳原子数1～20的一价烃基、以及含有一个以上选自由卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子构成的组中的原子的碳原子数1～20的一价烃基构成的组中的基团。
E为选自由-OR’、-OSiR’3、-NR’2、-SR’和基团(iia)构成的组中的基团，上述R’各自独立地为选自由基团(i)：氢原子；基团(v)：选自由碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数5～20的芳基、碳原子数5～20的芳氧基、碳原子数1～12的(全)卤代烷基、碳原子数1～12的(全)卤代烷氧基、碳原子数5～20的(全)卤代芳基、碳原子数5～20的(全)卤代芳氧基构成的组中的基团、以及基团(vi)：选自由还含有一个以上选自由氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子构成的组中的原子的基团(v)构成的组中的基团构成的组中的基团。在-NR’2的情况下，两个R’可以以去掉一个氢原子后的二价基团的形式相互键合而形成环。
A13和E可以以去掉一个氢原子或卤素原子后的二价基团的形式相互键合而形成环。烯烃化合物(42)中，A11和E可以以去掉一个氢原子或卤素原子后的二价基团的形式相互键合而形成环。
A11～A13之中，优选2个或3个为氢原子。特别是从具有高反应性的观点出发，优选A13为氢原子。
从具有高反应性的观点出发，优选E为-OR’、-NR’2、-SR’。即，作为化合物(41)，从具有高反应性的观点出发，优选乙烯基醚类、乙烯基酯类、乙烯基胺类或乙烯基硫醚类。作为化合物(42)，从具有高反应性的观点出发，优选1,2-双烷氧基乙烯类、1,2-双酰氧基乙烯类、1,2-双氨基乙烯类或1,2-双烷硫基乙烯类。
作为化合物(41)和化合物(42)的具体例，更优选地可以列举下述所示的化合物。
更优选地可以列举下述所示的化合物。
<化合物(51)和化合物(52)>
通过上述化合物(21)与化合物(31)的反应来制造下述式(51)表示的含氟烯烃化合物和下述式(52)表示的含氟烯烃化合物中的至少任意一种化合物。化合物(51)和化合物(52)中的R11、R12、R13、R14和X13与前述定义相同，优选的基团也分别与化合物(21)或化合物(22)中的R11、
R12、R13、R14和X13的优选的基团相同。
化合物(51)和/或化合物(52)是在构成碳-碳双键的碳原子上直接键合有氟原子的含氟烯烃化合物。
需要说明的是，通过化合物(21)与化合物(31)的反应，有时也会生成下述式(53)表示的烯烃化合物或下述式(54)表示的烯烃化合物，但是本发明目的在于制造化合物(51)和化合物(52)中的至少任意一种含氟烯烃化合物，因此省略关于化合物(53)和化合物(54)的记载。
化合物(51)和/或化合物(52)例如通过选择六氟丙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯或三氟乙烯作为化合物(21)并且选择乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯或苯乙烯作为化合物(31)进行反应而得到。
作为化合物(51)和/或化合物(52)的具体例，优选地可以列举下述所示的化合物。
<制造方法>
本发明涉及利用烯烃复分解的含氟烯烃化合物的制造方法，典型地，将含氟烯烃(化合物(21))和其它烯烃(化合物(31))作为原料化合物，在金属-碳烯络合物(10)和与原料化合物不同的烯烃(化合物(41)或化合物(42))的存在下，使该原料化合物接触，由此进行烯烃复分解，从而得到具有两种原料化合物的部分结构的新的含氟烯烃(化合物(51)和/或化合物(52))。
作为原料化合物的化合物(21)和化合物(31)均可以利用末端烯烃和内部烯烃中的任一种。从提高目标产物收率的方面考虑，原料化合物优选使用进行脱气和脱水后的化合物。关于脱气操作，没有特别限制，有时进行冷冻脱气等。关于脱水操作，没有特别限制，通常使其与分子筛等接触。关于原料化合物，上述脱气和脱水操作通常在使其与金属-碳烯络合物(10)和/或化合物(41)(或化合物(42))接触前进行。
另外，作为原料的烯烃有时含有微量的杂质(例如过氧化物等)，因此，从提高目标产物收率方面考虑，可以进行纯化。关于纯化方法没有特别限制。例如可以按照文献(Armarego，W.L.F.等人，实验室化学品的纯化(Purification of Laboratory Chemicals)(第六版)，2009，Elsevier)中记载的方法进行。
作为原料化合物的化合物(21)和化合物(31)既可以预先混合后投入反应容器中，也可以分别投入。有时使作为原料化合物的化合物(21)或化合物(31)与金属-碳烯络合物和/或化合物(41)(或化合物(42))接触，并使所得到的混合物与另一种原料化合物接触。
作为原料的化合物(21)和化合物(31)的摩尔比没有特别限定，通常，相对于作为基准的烯烃化合物1摩尔，使用约0.01摩尔～约100摩尔另一种烯烃，优选使用约0.1摩尔～约10摩尔。
金属-碳烯络合物既可以作为试剂投入，也可以在体系内产生。
在作为试剂投入的情况下，可以直接使用市售的金属-碳烯络合物，或者可以使用由市售试剂通过公知的方法合成的未市售的金属-碳烯络合物。
在体系内产生的情况下，可以在本发明中使用通过公知的方法由作为前体的金属络合物制备的金属-碳烯络合物。
作为所使用的金属-碳烯络合物的量，没有特别限制，相对于作为基准的烯烃化合物1摩尔，通常使用约0.0001摩尔～约1摩尔，优选使用约0.001摩尔～约0.2摩尔。
所使用的金属-碳烯络合物通常以固体的形式投入反应容器中，但是也可以使其溶解或悬浮于溶剂中后投入。作为此时使用的溶剂，在不对反应产生不良影响的范围内没有特别限制，可以将有机溶剂、含氟有机溶剂、离子液体、水等单独或混合使用。需要说明的是，这些溶剂分子中，一部分或全部的氢原子可以被氘原子置换。
化合物(41)(或化合物(42))作为试剂投入，但是一旦投入后在体系内产生的化合物(相当于上述流程图(a)中的化合物(41)’)也有助于烯烃复分解反应。化合物(41)(或化合物(42))可以直接使用市售的化合物，或者也可以使用由市售试剂通过公知的方法合成的未市售的化合物。
作为所使用的化合物(41)(或化合物(42))的量，没有特别限制，相对于作为基准的烯烃化合物1摩尔，通常使用约0.0001摩尔～约1摩尔，优选使用约0.001摩尔～约0.2摩尔。
所使用的化合物(41)(或化合物(42))通常以液体或固体的形式直接投入反应容器中，但是也可以溶解或悬浮于溶剂中后投入。作为此时所使用的溶剂，在不对反应产生不良影响的范围内没有特别限制，可以将有机溶剂、含氟有机溶剂、离子液体、水等单独或混合使用。需要说明的是，这些溶剂分子中，一部分或全部的氢原子可以被氘原子置换。
另外，在烯烃化合物为液体的情况下(也包括通过加热而液化的情况)，优选在复分解反应中不使用溶剂。在这种情况下，优选金属-碳烯络合物溶解在烯烃化合物中。
作为有机溶剂，可以使用例如苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类溶剂；己烷、环己烷等脂肪族烃类溶剂；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等含卤素溶剂；四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类溶剂等。作为含氟有机溶剂，可以使用例如六氟苯、间双(三氟甲基)苯、对双(三氟甲基)苯、α,α,α-三氟甲基苯、二氯五氟丙烷等。作为离子液体，可以使用例如各种吡啶盐、各种咪唑盐等。上述溶剂中，从金属-碳烯络合物的溶解性等方面考虑，优选苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、二氯甲烷、氯仿、氯苯、邻二氯苯、乙醚、二氧杂环己烷、THF(四氢呋喃)、六氟苯、间双(三氟甲基)苯、对双(三氟甲基)苯、α,α,α-三氟甲基苯等以及它们的混合物。
需要说明的是，从提高目标产物收率的方面考虑，上述溶剂优选使用进行脱气和脱水后的溶剂。关于脱气操作，没有特别限制，有时进行冷冻脱气等。关于脱水操作，没有特别限制，通常使其与分子筛等接触。上述脱气和脱水操作通常在使其与金属-碳烯络合物接触前进行。
作为使原料化合物与金属-碳烯络合物接触的气氛，没有特别限定，从催化剂的长寿命化方面考虑，优选在惰性气体气氛下，其中优选在氮气或氩气气氛下。但是，在使用在反应条件下为气体的化合物作为原料的情况下，可以在这些气体气氛下进行。
作为使原料化合物与金属-碳烯络合物和/或化合物(41)(或化合物(42))接触的相，没有特别限制，从反应速度的方面考虑，通常使用液相。在作为原料的化合物在反应条件下为气体的情况下，难以以液相实施，因此，也可以以气-液两相实施。需要说明的是，在以液相实施的情况下可以使用溶剂。作为此时使用的溶剂，可以利用与上述金属-碳烯络合物和/或化合物(41)(或化合物(42))的溶解或悬浮中使用的溶剂同样的溶剂。需要说明的是，在两种原料化合物中的至少一者在反应条件下为液体的情况下，有时可以在无溶剂的条件下实施。
作为使原料化合物与金属-碳烯络合物接触的容器，在不对反应产生不良影响的范围内没有特别限制，可以使用例如金属制容器或玻璃制容器等。需要说明的是，本发明所涉及的烯烃复分解中，有时对在反应条件下为气态的烯烃化合物进行操作，因此优选能够高气密的耐压容器。
作为使原料化合物与金属-碳烯络合物接触的温度，没有特别限制，通常可以在-100℃～200℃的范围内实施，从反应速度方面考虑，优选0℃～150℃。需要说明的是，有时在低温下反应不开始，在高温下发生络合物的快速分解，因此需要适当设定温度的下限和上限。通常，在所使用的溶剂的沸点以下的温度下实施。
作为使原料化合物与金属-碳烯络合物接触的时间，没有特别限制，通常在1分钟～48小时的范围内实施。
作为使原料化合物与金属-碳烯络合物接触的压力，没有特别限制，可以在加压下，也可以在常压下，还可以在减压下。通常为约0.001MPa～约10MPa，优选为约0.01MPa～约1MPa。
在使原料化合物与金属-碳烯络合物接触时，在不对反应产生不良影响的范围内可以使无机盐、有机化合物、金属络合物等共存。
另外，在不对反应产生不良影响的范围内，可以对原料化合物与金属-碳烯络合物和/或化合物(41)(或化合物(42))的混合物进行搅拌。此时，作为搅拌的方法，可以使用机械搅拌器、磁力搅拌器等。
在使原料化合物与金属-碳烯络合物和/或化合物(41)(或化合物(42))接触后，通常以多种含氟烯烃的混合物的形式得到目标产物，因此，可以通过公知的方法进行分离。作为分离方法，可以列举例如蒸馏、柱层析、循环制备HPLC等，根据需要可以将它们单独或多种组合使用。
本反应中得到的目标产物可以通过与通常的有机化合物同样的公知方法进行鉴定。可以列举例如1H-NMR、19F-NMR、13C-NMR、GC-MS等，根据需要可以将它们单独或多种组合使用。
实施例
以下举出实施例，并具体地说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。
<市售试剂>
在本实施例中，在没有特别说明的情况下，对于催化剂而言，在反应中直接使用市售品。对于溶剂(苯-d6和邻二氯苯-d4)而言，将市售品预先冷冻脱气后利用分子筛4A干燥后在反应中使用。
<评价方法>
在本实施例中，通过利用日本电子株式会社制造的核磁共振装置(JNM-AL300)进行1H-NMR、19F-NMR测定来鉴定所合成的化合物的结构。另外，分子量使用株式会社岛津制作所制造的气相色谱质谱仪(GCMS-QP2010Ultra)通过电子电离法(EI)求出。
<实施例1>
乙基乙烯基醚共存下的利用Grubbs第二代催化剂的丙烯与四氟乙烯的复分解反应
在氮气气氛下，将下述所示的Grubbs第二代催化剂(Grubbs第二代、20摩尔％、0.024毫摩尔)、乙基乙烯基醚(20摩尔％、0.024毫摩尔)和苯-d6(0.6mL)量入耐压NMR测定管中。然后，将NMR测定管的气相部用丙烯/四氟乙烯＝1/1混合气体(v/v、1.0大气压、2.7mL、0.12毫摩尔)进行置换。
将NMR测定管在60℃进行加热，并在该温度下反应1小时。反应结束后，测定内部液体的NMR，确认了1,1-二氟-1-丙烯的生成。
以下示出这一系列的反应。
<实施例2>
乙基乙烯基醚共存下的利用Grubbs第二代催化剂的苯乙烯与四氟乙烯的复分解反应
在氮气气氛下，将苯乙烯(0.12毫摩尔)、下述所示的Grubbs第二代催化剂(Grubbs第二代、20摩尔％、0.024毫摩尔)、乙基乙烯基醚(20摩尔％、0.024毫摩尔)和邻二氯苯-d4(0.6mL)量入耐压NMR测定管中。然后，将NMR测定管的气相部用四氟乙烯(1.0大气压、2.7mL、0.12毫摩尔)进行置换。
将NMR测定管在180℃进行加热，并在该温度下反应1小时。反应结束后，测定内部液体的NMR，确认了β,β-二氟苯乙烯的生成。
以下示出这一系列的反应。
<实施例3>
乙基乙烯基醚共存下的利用Grubbs第二代催化剂的丙烯与四氟乙烯的复分解反应
在氮气气氛下，将下述所示的Grubbs第二代催化剂(Grubbs第二代、20摩尔％、0.024毫摩尔)、乙基乙烯基醚(20摩尔％、0.024毫摩尔)和苯-d6(0.6mL)量入耐压NMR测定管中。然后，向NMR测定管的气相部引入丙烯(1.0大气压、1.35mL、0.06毫摩尔)。将NMR测定管在60℃进行加热，并在该温度下反应1小时。然后，向NMR测定管的气相部引入四氟乙烯(1.0大气压、1.35mL、0.06毫摩尔)，再将NMR测定管在60℃进行加热，并在该温度下反应1小时。反应结束后，测定内部液体的NMR，确认了1,1-二氟-1-丙烯的生成。
以下示出这一系列的反应。
<实施例4、5>
乙基乙烯基醚共存下的利用钌催化剂的丙烯与四氟乙烯的复分解反应
将实施例1的Grubbs第二代催化剂变为公知的下式表示的公知的钌催化剂B、C，同样地进行反应，得到与实施例1相同的产物。
[表1]
表1.
<实施例6～9>
乙基乙烯基醚共存下的利用钼催化剂的丙烯与四氟乙烯的复分解反应
将实施例1的Grubbs第二代催化剂变为下式表示的公知的钼催化剂D～G，同样地进行反应，得到与实施例1相同的产物。
[表2]
表2.
<实施例10>
乙基乙烯基醚共存下的利用钨催化剂的丙烯与四氟乙烯的复分解反应
将实施例1的Grubbs第二代催化剂变为下式表示的公知的钨催化剂H，同样地进行反应，得到与实施例1相同的产物。
[表3]
表3.
<实施例11、12>
乙基乙烯基醚共存下的利用钌催化剂的苯乙烯与四氟乙烯的复分解反应
将实施例2的Grubbs第二代催化剂变为上述公知的钌催化剂B、C，同样地进行反应，得到与实施例2相同的产物。
<实施例13～16>
乙基乙烯基醚共存下的利用钼催化剂的苯乙烯与四氟乙烯的复分解反应
将实施例2的Grubbs第二代催化剂变为上述公知的钼催化剂D～G，同样地进行反应，得到与实施例2相同的产物。
<实施例17～24>
化合物(41)共存下的利用钌催化剂的丙烯与四氟乙烯的复分解反应
将实施例1的乙基乙烯基醚变为下式表示的市售的化合物(41)，同样地进行反应，得到与实施例1相同的产物。
[表4]
表4.
<实施例25～28>
乙基乙烯基醚共存下的利用Grubbs第二代催化剂的丙烯与化合物(21)的复分解
将实施例1的四氟乙烯变为下式表示的化合物(21)，同样地进行反应。得到表5中所示的含氟烯烃化合物作为产物。
[表5]
表5.
<实施例29>
不使用溶剂且乙基乙烯基醚共存下的利用Grubbs第二代催化剂的丙烯与四氟乙烯的复分解反应
在实施例1中，不投入溶剂(苯-d6)，同样地进行反应，得到与实施例1相同的产物。
<实施例30>
不使用溶剂且乙基乙烯基醚共存下的利用Grubbs第二代催化剂的苯乙烯与四氟乙烯的复分解反应
在实施例2中，不投入溶剂(苯-d6)，同样地进行反应，得到与实施例2相同的产物。
<比较例1>
乙基乙烯基醚未共存下的利用Grubbs第二代催化剂的丙烯与四氟乙烯的复分解反应
在氮气气氛下，将下述所示的Grubbs第二代催化剂(Grubbs第二代、20摩尔％、0.024毫摩尔)和苯-d6(0.6mL)量入耐压NMR测定管中。然后，将NMR测定管的气相部用丙烯/四氟乙烯＝1/1混合气体(v/v、1.0大气压、2.7mL、0.12毫摩尔)进行置换。
将NMR测定管在60℃进行加热，并在该温度下反应1小时。反应结束后，测定内部液体的NMR，仅生成痕量的1,1-二氟-1-丙烯。
以下示出这一系列的反应。
<比较例2>
乙基乙烯基醚未共存下的利用Grubbs第二代催化剂的苯乙烯与四氟乙烯的复分解反应
在氮气气氛下，将苯乙烯(0.12毫摩尔)、下述所示的Grubbs第二代催化剂(Grubbs第二代、20摩尔％、0.024毫摩尔)和邻二氯苯-d4(0.6mL)量入耐压NMR测定管中。然后，将NMR测定管的气相部用四氟乙烯(1.0大气压、2.7mL、0.12毫摩尔)进行置换。
将NMR测定管在180℃进行加热，并在该温度下反应1小时。反应结束后，测定内部液体的NMR，确认了仅生成痕量或完全未生成β,β-二氟苯乙烯。
以下示出这一系列的反应。
详细且参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但是对于本领域技术人员而言显而易见的是可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种各样的变更、修正。本申请基于2015年3月3日申请的日本专利申请(日本特愿2015-041644)，其内容作为参考并入本申请中。
产业实用性
根据本发明，通过在金属-碳烯络合物和第三烯烃化合物的存在下使含氟烯烃与其它烯烃进行复分解反应，能够简便且非常有效地制造含氟烯烃化合物。

Claims (11)

1.一种制造下述式(51)表示的含氟烯烃化合物和下述式(52)表示的含氟烯烃化合物中的至少任意一种化合物的方法，其中，通过在具有烯烃复分解反应活性的金属-碳烯络合物(10)和下述式(41)表示的烯烃化合物的存在下或者在所述金属-碳烯络合物(10)和下述式(42)表示的烯烃化合物的存在下使下述式(21)表示的含氟烯烃化合物与下述式(31)表示的烯烃化合物反应而制造下述式(51)表示的含氟烯烃化合物和下述式(52)表示的含氟烯烃化合物中的至少任意一种化合物，
其中，式中的符号表示以下的含义，
A11和A12各自独立地为选自由下述基团(i)、基团(iia)、基团(iii)和基团(iv)构成的组中的基团，A11和A12可以相互键合而形成环，其中，在A11和A12中的任意一者为卤素原子的情况下，另一者为选自由基团(i)、基团(iii)和基团(iv)构成的组中的基团，
A13为选自由下述基团(i)、基团(iii)和基团(iv)构成的组中的基团，
E为选自由-OR’、-OSiR’3、-NR’2、-SR’和下述基团(iia)构成的组中的基团，所述R’各自独立地为选自由下述基团(i)、基团(v)和基团(vi)构成的组中的基团，A13和E可以相互键合而形成环，
X11和X12各自独立地为选自由下述基团(i)、基团(ii)、基团(v)和基团(vi)构成的组中的基团，X11和X12可以相互键合而形成环，
X13为选自由下述基团(ii)、基团(v)和基团(vi)构成的组中的基团，
R11～R14各自独立地为选自由-H、-CH2R、-CH(CR3)2、-C(CR3)3和-Ar构成的组中的基团，所述R各自独立地为选自由氢原子、碳原子数1～12的烷基和在碳原子之间具有醚性氧原子的碳原子数1～12的烷基构成的组中的基团，所述Ar为碳原子数5～12的芳基，R11和R12可以相互键合而形成环，R13和R14可以相互键合而形成环，
基团(i)：氢原子，
基团(ii)：卤素原子，
基团(iia)：氯原子、溴原子或碘原子，
基团(iii)：碳原子数1～20的一价烃基，
基团(iv)：含有一个以上选自由卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子构成的组中的原子的碳原子数1～20的一价烃基，
基团(v)：选自由碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数5～20的芳基、碳原子数5～20的芳氧基、碳原子数1～12的(全)卤代烷基、碳原子数1～12的(全)卤代烷氧基、碳原子数5～20的(全)卤代芳基和碳原子数5～20的(全)卤代芳氧基构成的组中的基团，
基团(vi)：还含有一个以上选自由氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子构成的组中的原子的所述基团(v)。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述式(41)或所述式(42)表示的烯烃化合物为下式表示的化合物中的任意一种，其中，式中R’各自独立地为选自由所述基团(i)、基团(v)和基团(vi)构成的组中的基团，
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述式(21)表示的含氟烯烃化合物中的X13为卤素原子或碳原子数1～8的全卤代烷基。
4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，所述金属-碳烯络合物(10)中的金属为钌、钼或钨。
5.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，所述金属-碳烯络合物(10)中的金属为钌。
6.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，所述金属-碳烯络合物(10)中的金属为钼或钨，并且所述金属-碳烯络合物(10)具有亚胺配体和氧原子二齿配位的配体作为配体[L]。
7.如权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，所述式(21)表示的烯烃化合物是X11为基团(i)、基团(ii)、基团(v)或基团(vi)、X12为基团(i)、基团(ii)、基团(v)或基团(vi)、且X13为基团(ii)、基团(v)或基团(vi)的烯烃化合物，
其中，所述基团(i)、基团(ii)、基团(v)和基团(vi)各自与权利要求1中的基团(i)、基团(ii)、基团(v)和基团(vi)的含义相同。
8.如权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其中，所述式(21)表示的烯烃化合物为1,1-二氟烯烃。
9.如权利要求1～8中任一项所述的制造方法，其中，所述式(21)表示的烯烃化合物为选自下式表示的烯烃化合物中的至少一种烯烃化合物，
上式中，Rf为碳原子数1～20的(全)氟烷基、在碳原子与碳原子之间具有醚性氧原子的碳原子数1～20的(全)氟烷基、或碳原子数5～20的(全)氟芳基。
10.如权利要求1～9中任一项所述的制造方法，其中，所述反应的温度为0℃～150℃。
11.如权利要求1～10中任一项所述的制造方法，其中，所述反应中不使用溶剂。
CN201680013288.3A 2015-03-03 2016-03-03 含氟烯烃化合物的制造方法 Active CN107406354B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-041644 2015-03-03
JP2015041644 2015-03-03
PCT/JP2016/056626 WO2016140317A1 (ja) 2015-03-03 2016-03-03 含フッ素オレフィン化合物の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107406354A true CN107406354A (zh) 2017-11-28
CN107406354B CN107406354B (zh) 2020-08-28

Family

ID=56848939

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680013288.3A Active CN107406354B (zh) 2015-03-03 2016-03-03 含氟烯烃化合物的制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10252959B2 (zh)
EP (1) EP3266758B1 (zh)
JP (1) JP6572966B2 (zh)
CN (1) CN107406354B (zh)
WO (1) WO2016140317A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6863421B2 (ja) * 2019-08-06 2021-04-21 ダイキン工業株式会社 オレフィン化合物の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0373488A2 (de) * 1988-12-10 1990-06-20 Hoechst Aktiengesellschaft Organische Derivate von Rheniumoxiden sowie ihre Herstellung und Verwendung zur Metathese von Olefinen
EP0481406A1 (de) * 1990-10-17 1992-04-22 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Metathese teilweise fluorierter Kohlenwasserstoffe
CN1423629A (zh) * 1999-11-18 2003-06-11 R·L·佩德森 信息素或其成分的复分解合成
JP2008050304A (ja) * 2006-08-24 2008-03-06 Tosoh Corp ジハロゲノアルカジエンの製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009003085A1 (en) * 2007-06-27 2008-12-31 Arkema Inc. Process for the manufacture of hydrofluoroolefins via metathesis
JP6278043B2 (ja) 2013-09-06 2018-02-14 旭硝子株式会社 含フッ素オレフィンの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0373488A2 (de) * 1988-12-10 1990-06-20 Hoechst Aktiengesellschaft Organische Derivate von Rheniumoxiden sowie ihre Herstellung und Verwendung zur Metathese von Olefinen
EP0481406A1 (de) * 1990-10-17 1992-04-22 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Metathese teilweise fluorierter Kohlenwasserstoffe
CN1423629A (zh) * 1999-11-18 2003-06-11 R·L·佩德森 信息素或其成分的复分解合成
JP2008050304A (ja) * 2006-08-24 2008-03-06 Tosoh Corp ジハロゲノアルカジエンの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US10252959B2 (en) 2019-04-09
JP6572966B2 (ja) 2019-09-11
EP3266758B1 (en) 2019-06-19
EP3266758A1 (en) 2018-01-10
JPWO2016140317A1 (ja) 2017-12-14
CN107406354B (zh) 2020-08-28
WO2016140317A1 (ja) 2016-09-09
US20170369402A1 (en) 2017-12-28
EP3266758A4 (en) 2018-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6528862B2 (ja) 含フッ素オレフィンの製造方法
US11052384B2 (en) Chrome compound, catalyst system using same, and method for preparing ethylene oligomer
Thapa et al. Copper-catalysed cross-coupling of arylzirconium reagents with aryl and heteroaryl iodides
CN107406354A (zh) 含氟烯烃化合物的制造方法
CN107108419A (zh) 含氯含氟烯烃的制造方法
CN107108420A (zh) 烯烃的制造方法
JP6669085B2 (ja) 含フッ素重合体の製造方法
JP6607200B2 (ja) 含フッ素ジエンの製造方法
JP2018024600A (ja) 含フッ素オレフィンの製造方法
JP6384363B2 (ja) 含フッ素オレフィンの製造方法
JP2018002613A (ja) 含フッ素オレフィンの製造方法
JP6593351B2 (ja) 含フッ素重合体の製造方法
CN107207708A (zh) 含氟聚合物的制造方法
JP6413848B2 (ja) 含フッ素対称オレフィンの製造方法
JP2016145174A (ja) 含フッ素ジエンの製造方法
JP2016160230A (ja) 含フッ素オレフィンの製造方法
JPWO2016129607A1 (ja) 含フッ素シクロオレフィンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: Tokyo, Japan

Applicant after: AGC Corporation

Address before: Tokyo, Japan

Applicant before: Asahi Glass Co., Ltd.

CB02 Change of applicant information
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant