JP4524506B2 - クロスカップリング反応用触媒及びそれを用いた芳香族アリル誘導体の製造方法 - Google Patents
クロスカップリング反応用触媒及びそれを用いた芳香族アリル誘導体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4524506B2 JP4524506B2 JP35938899A JP35938899A JP4524506B2 JP 4524506 B2 JP4524506 B2 JP 4524506B2 JP 35938899 A JP35938899 A JP 35938899A JP 35938899 A JP35938899 A JP 35938899A JP 4524506 B2 JP4524506 B2 JP 4524506B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- iron
- cross
- coupling reaction
- cobalt
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機合成上、重要なクロスカップリング反応に対し、極めて有効な触媒及びそれを用いた有機化合物の製造方法に関するものである。殊に医農薬中間体、香料原料、機能性高分子用モノマ−、配位アニオン重合用分子量調節剤・助触媒、ポリカーボネート・ポリエステル・アクリル樹脂硬化剤として有用な芳香族アリル誘導体をクロスカップリング反応を用いて製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族アリル誘導体の製造法としては、これまでに種々のものが知られている。
【０００３】
例えば、ｐ−メトキシアリルベンゼンは別名エストラゴールと言われ、香料であるアネトールの原料となる。このｐ−メトキシアリルベンゼンの製造方法としては、
ｉ）メボウキ油等の天然精油から分離抽出蒸留する方法
ｉｉ）２，６−ジターシャリブチルフェニルアリルエーテルのクライゼン転位反応と脱ブチル化反応により、ｐ−ヒドロキシアリルベンゼンを合成し、アルカリ条件下にメチル化する方法
ｉｉｉ）トリ弗化ホウ素等とヨードソベンゼン触媒系共存下、アニソールとアリルトリメチルシランを反応させて得られるメトキシアリルベンゼンのオルト体とパラ体の混合物から蒸留分離する方法
等があるが、いずれも芳香環の修飾や合成後の異性体の分離抽出等、前処理や後処理の工程が煩雑であり、より効率的な合成方法の開発が望まれている。
【０００４】
更にクロスカップリング反応等の有機金属を用いる方法についても報告されている。例えば、
ｉｖ）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，９５，７７７７（１９７３）においては、リチウムジフェニルキュプレート等の銅アート錯体とアリルトシレートを−２０℃で反応させ、８９％の収率でアリルベンゼンを得ていおり、
ｖ）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１０６，４８３３（１９８４）においては、パラジウムホスフィン系触媒存在下、テトラヒドロフラン中、５０℃の条件でフェニルトリメチル錫とアリルクロライドを反応させ、７２％の収率でアリルベンゼンを得ている。また、
ｖｉ）富山工業高等専門学校紀要，２０，４５（１９８６）では、フェニルマグネシウムブロミドとアリルクロライドをニッケルアセチルアセトナート触媒存在下、ジエチルエーテル中で反応させ、アリルベンゼンを７０％の収率で得ている。
【０００５】
更にｐ−置換フェニルマグネシウムハライドとアリルハライドのクロスカップリング反応の例としては、
ｖ）特公平０５−４３４８５号公報に記載の方法が挙げられる。同公報では、二座配位のホスフィン配位子を有するニッケル錯体を触媒として用い、ｐ位がメチル、メトキシ、クロロ、フルオロ、ブトキシで置換されたフェニルマグネシウムクロライドとアリルクロライドをクロスカプリング反応させ、ｐ−置換アリルベンゼンを８０％以上の収率で得る方法が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記したこれらのクロスカップリング反応を用いる製造方法は、活性種が熱的に不安定である為に低温条件が必要であったり、パラジウム等の効果な活性種を用いる等の経済的問題を有しており、また、副生成物としてホモカップリング物等が副生する等の反応選択性の問題を有していた。
【０００７】
上記した技術は、現在でも、医農薬中間体、機能性高分子用モノマ−等の製造に応用されてはいるものの、更に効果的で、汎用性があり、経済的なクロスカップリング反応用触媒及びそれを用いたクロスカップリング反応が望まれていた。
【０００８】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、触媒効率が高く、目的物を溶媒種類等の反応条件によらず高収率かつ高選択率で得ることを可能とし、安価な成分によって構成されるクロスカップリング反応用触媒を提供し、これを用い、芳香族アリル誘導体を効率的に製造する方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、マンガン、鉄、コバルト及びニッケル化合物からなる群より選ばれた少なくとも一員と、三級炭素が燐原子に直結した構造を有するホスフィン化合物とから成る触媒系が、ハロゲン化アリルと芳香族マグネシウムハライド及び／又は芳香族リチウムとをクロスカップリング反応させ、芳香族アリル誘導体を製造するに極めて有効であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、マンガン、鉄、コバルト及びニッケル化合物からなる群より選ばれた少なくとも一員と、三級炭素が燐原子に直結した構造を有するホスフィン化合物とから成るクロスカップリング反応用触媒、及びそれらクロスカップリング反応用触媒を用いた芳香族アリル誘導体を高選択率かつ効率的に製造する方法である。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明において使用するマンガン、鉄、コバルト又はニッケル化合物としては、
Ｍｎ（０），Ｍｎ（Ｉ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩＩ），Ｍｎ（ＩＶ），Ｆｅ（０），Ｆｅ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ），Ｃｏ（０），Ｃｏ（Ｉ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩＩ），Ｎｉ（０），Ｎｉ（ＩＩ）を金属種として有する無機、有機化合物及び有機金属錯体を使用することができる。
【００１３】
Ｍｎ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＶ）を有する化合物として、具体的には、弗化マンガン（ＩＩ），塩化マンガン（ＩＩ），臭化マンガン（ＩＩ），沃化マンガン（ＩＩ）等のハロゲン化物、硫酸マンガン（ＩＩ），硝酸マンガン（ＩＩ），硫酸アンモニウムマンガン（ＩＩ），炭酸マンガン（ＩＩ），ほう酸マンガン（ＩＩ），酸化マンガン（ＩＶ）等の無機酸塩、蓚酸マンガン（ＩＩ），ぎ酸マンガン（ＩＩ），酢酸マンガン（ＩＩ），酢酸マンガン（ＩＩＩ），安息香酸マンガン（ＩＩ），４−シクロヘキシル酪酸マンガン（ＩＩ），２−エチルヘキサン酸マンガン（ＩＩ），マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート，マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機酸マンガン塩を挙げることができる。これらの水和物の使用も、本発明の範囲に含まれる。
【００１４】
更に、一般式（１）
ＬnＭｎＸm （１）
（式中、ｎは、０乃至６の整数、ｍはＭｎの価数に相当する数であり、Ｍｎは、零乃至四価である。Ｘは、ハロゲン原子，水素原子，炭素数１〜２０の炭化水素基であり、同一であっても異なっても良い。Ｌは、カルボニル配位子、アミン配位子であり、同一であっても異なっても良い。）
の有機マンガン錯体、例えば、デカカルボニルマンガン（０），ビスシクロペンタジエニルマンガン（ＩＩ）等を挙げることができる。
【００１５】
Ｆｅ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ）を有する化合物として、具体的には、弗化鉄（ＩＩ），塩化鉄（ＩＩ），臭化鉄（ＩＩ），沃化鉄（ＩＩ），弗化鉄（ＩＩＩ），塩化鉄（ＩＩＩ），臭化鉄（ＩＩＩ），沃化鉄（ＩＩＩ）等のハロゲン化物、硫酸鉄（ＩＩ），硫酸鉄（ＩＩＩ），硝酸鉄（ＩＩＩ），燐酸鉄（ＩＩＩ），二燐酸鉄（ＩＩＩ），過塩素酸鉄（ＩＩＩ），硫化鉄（ＩＩ）等の無機塩、蓚酸鉄（ＩＩ），酢酸鉄（ＩＩ），フマル酸鉄（ＩＩ），乳酸鉄（ＩＩ），グルコン酸鉄（ＩＩ），クエン酸鉄（ＩＩ）ナトリウム，クエン酸鉄（ＩＩＩ），安息香酸鉄（ＩＩ），ステアリン酸鉄（ＩＩ），鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート，鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機酸鉄塩を挙げることができる。これらの水和物の使用も、本発明の範囲に含まれる。
【００１６】
更に、一般式（２）
ＬnＦｅＸm （２）
（式中、ｎは、０乃至６の整数、ｍはＦｅの価数に相当する数であり、Ｆｅは、零価、一価、二価又は三価である。Ｘは、ハロゲン原子，水素原子，炭素数１〜２０の炭化水素基であり、同一であっても異なっても良い。Ｌは、亜燐酸エステル配位子、カルボニル配位子、アミン配位子であり、同一であっても異なっても良い。）
の有機鉄錯体、例えば、ビス（シクロオクタテトラエン）鉄（０）、二塩化ビス（亜燐酸トリフェニル）鉄（ＩＩ）、二塩化ビス（亜燐酸トリエチル）鉄（ＩＩ）、シクロペンタジエニルヒドリドジカルボニル鉄（ＩＩ）、ブロモトリカルボニル（アリル）鉄（ＩＩ）、シクロペンタジエニル（メチル）ジカルボニル鉄（ＩＩ）、二塩化（２，２′−ビピリジル）鉄（ＩＩ）、二臭化（２，２′−ビピリジル）鉄（ＩＩ）、二沃化（２，２′−ビピリジル）鉄（ＩＩ）、ジエチル（２，２′−ビピリジル）鉄（ＩＩ）等を挙げることができる。
【００１７】
また、これらの二種以上の混合物及びビス（シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩＩ）テトラクロロ鉄（ＩＩＩ）酸塩の如き、複核錯体の使用も本発明の範囲に含まれる。
【００１８】
Ｃｏ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩＩ）を有する化合物として、具体的には、弗化コバルト（ＩＩ），塩化コバルト（ＩＩ），臭化コバルト（ＩＩ），沃化コバルト（ＩＩ），弗化コバルト（ＩＩＩ），塩化コバルト（ＩＩＩ），臭化コバルト（ＩＩＩ），沃化コバルト（ＩＩＩ）等のハロゲン化物、硫酸コバルト（ＩＩ），硫酸コバルト（ＩＩＩ），硝酸コバルト（ＩＩＩ），燐酸コバルト（ＩＩＩ），二燐酸コバルト（ＩＩＩ），過塩素酸コバルト（ＩＩＩ），硫化コバルト（ＩＩ）等の無機塩、蓚酸コバルト（ＩＩ），酢酸コバルト（ＩＩ），フマル酸コバルト（ＩＩ），乳酸コバルト（ＩＩ），グルコン酸コバルト（ＩＩ），クエン酸コバルト（ＩＩＩ），安息香酸コバルト（ＩＩ），ステアリン酸コバルト（ＩＩ），コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート，コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機酸コバルト塩を挙げることができる。これらの水和物の使用も、本発明の範囲に含まれる。
【００１９】
更に、一般式（３）
ＬnＣｏＸm （３）
（式中、ｎは、０乃至６の整数、ｍはＣｏの価数に相当する数であり、Ｃｏは、零価、一価、二価又は三価である。Ｘは、ハロゲン原子，水素原子，炭素数１〜２０の炭化水素基であり、同一であっても異なっても良い。Ｌは、亜燐酸エステル配位子、カルボニル配位子、アミン配位子であり、同一であっても異なっても良い。）
の有機コバルト錯体、例えば、ヒドリドテトラキス（ホスホン酸トリフェニル）コバルト（Ｉ）、ヒドリドテトラキス（ホスホン酸トリエチル）コバルト（Ｉ）、トリカルボニル（アリル）コバルト（Ｉ）、二塩化（２，２′−ビピリジル）コバルト（ＩＩ）、二塩化ビス（亜燐酸トリフェニル）コバルト（ＩＩ）、二塩化ビス（亜燐酸トリエチル）コバルト（ＩＩ）、二臭化（２，２′−ビピリジル）コバルト（ＩＩ）、二沃化（２，２′−ビピリジル）コバルト（ＩＩ）、ジエチル（２，２′−ビピリジル）コバルト（ＩＩ）トリス（アリル）コバルト（ＩＩＩ）、沃化（シクロペンタジエニル）（シクロヘキサジエニル）コバルト（ＩＩＩ）、二沃化（シクロペンタジエニル）（トリフェニルホスフィン）コバルト（ＩＩＩ）等を挙げることができる。
【００２０】
また、これらの二種以上の混合物及びビス（シクロペンタジエニル）コバルト（ＩＩＩ）テトラクロロコバルト（ＩＩＩ）酸塩の如き、複核錯体の使用も本発明の範囲に含まれる。
【００２１】
Ｎｉ（ＩＩ）を有する化合物として、具体的には、弗化ニッケル（ＩＩ），塩化ニッケル（ＩＩ），臭化ニッケル（ＩＩ），沃化ニッケル（ＩＩ）等のハロゲン化物、硫酸ニッケル（ＩＩ），硝酸ニッケル（ＩＩ），過塩素酸ニッケル（ＩＩ），硫化ニッケル（ＩＩ）等の無機塩、ぎ酸ニッケル（ＩＩ），蓚酸ニッケル（ＩＩ），酢酸ニッケル（ＩＩ），フマル酸ニッケル（ＩＩ），乳酸ニッケル（ＩＩ），グルコン酸ニッケル（ＩＩ），安息香酸ニッケル（ＩＩ），ステアリン酸ニッケル（ＩＩ），スルファミン酸ニッケル（ＩＩ），アミド硫酸ニッケル（ＩＩ），炭酸ニッケル（ＩＩ），ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機酸ニッケル塩を挙げることができる。これらの水和物の使用も、本発明の範囲に含まれる。
【００２２】
更に、一般式（４）
ＬnＮｉＸm （４）
（式中、ｎは、０乃至６の整数、ｍはＮｉの価数に相当する数であり、Ｎｉは、零価、一価又は、二価である。Ｘは、ハロゲン原子，水素原子，炭素数１〜２０の炭化水素基であり、同一であっても異なっても良い。Ｌは、亜燐酸エステル配位子、カルボニル配位子，アミン配位子であり、同一であっても異なっても良い。）
の有機ニッケル錯体、例えば、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル（０）、（シクロドデカトリエン）ニッケル（０）、二塩化（２，２′−ビリジル）ニッケル（ＩＩ）、二臭化（２，２′−ビピリジル）ニッケル（ＩＩ）、二沃化（２，２′−ビピリジル）ニッケル（ＩＩ）、ジエチル（２，２′−ビピリジル）ニッケル（ＩＩ）、二塩化ビス（亜燐酸トリフェニル）ニッケル（ＩＩ）、二塩化ビス（亜燐酸トリエチル）ニッケル（ＩＩ）等を挙げることができる。
【００２３】
また、これらの二種以上の混合物及び二臭化ビス［２−（エトキシカルボニル）アリル］二ニッケル塩の如き、複核錯体の使用も本発明の範囲に含まれる。
【００２４】
三級炭素が燐原子に直結した構造を有するホスフィン化合物としては、少なくとも１つの三級炭素が燐原子に直結した構造を有するホスフィン化合物を使用することができる。
【００２５】
具体的には、トリターシャリーブチルホスフィン、トリターシャリーアミルホスフィン、１，２−ビス（ジターシャリーブチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジターシャリーブチルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジターシャリーブチルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジターシャリーアミルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジターシャリーアミルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジターシャリーアミルホスフィノ）ブタン等を挙げることができる。
【００２９】
芳香族アリル誘導体を製造する為のクロスカップリング反応は、下記一般式（７）
ＡｒＬｉ （７）
で示される芳香族リチウム化合物及び／又は一般式（８）
ＡｒＭｇＸ （８）
（式中、Ａｒは、アリール基及び置換アリール基を示し、Ｘは、ハロゲンを示す。）で示される芳香族マグネシウム化合物と、下記一般式（９）
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｘ （９）
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を示す。）
で示されるアリルハライドとで行うことができる。
【００３０】
芳香族マグネシウムハライド及び又は芳香族リチウム化合物として、具体的には、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、２−ジクロロベンゼン、２−ジブロモベンゼン、２−ジヨードベンゼン、３−ジクロロベンゼン、３−ジブロモベンゼン、３−ジヨードベンゼン、４−ジクロロベンゼン、４−ジブロモベンゼン、４−ジヨードベンゼン、２−ブロモクロロベンゼン、３−ブロモクロ
ロベンゼン、４−ブロモクロロベンゼン、２−ヨ−ドクロロベンゼン、３−ヨードクロロベンゼン、４−ヨードクロロベンゼン、２−ヨ−ドブロモベンゼン、３−ヨードブロモクロロベンゼン、４−ヨードブロモベンゼン、４−フルオロクロロベンゼン、４−フルオロブロモベンゼン、４−フルオロヨードベンゼン、４−トリルクロライド、４−トリルブロマイド、４−トリルアイオダイド、２−トリルクロライド、２−トリルブロマイド、２−トリルアイオダイド、２−メトキシクロロベンゼン、２−メトキシブロモベンゼン、２−メトキシヨードベンゼン、３−メトキシクロロベンゼン、３−メトキシブロモベンゼン、３−メトキシヨードベンゼン、４−メトキシクロロベンゼン、４−メトキシブロモベンゼン、４−メトキシヨードベンゼン、４−エトキシクロロベンゼン、４−エトキシブロモベンゼン、４−エトキシヨードベンゼン、２−ｔ−ブトキシクロロベンゼン、２−ｔ−ブトキシブロモベンゼン、２−ｔ−ブトキシヨードベンゼン、３−ｔ−ブトキシクロロベンゼン、３−ｔ−ブトキシブロモベンゼン、３−ｔ−ブトキシヨードベンゼン、４−ｔ−ブトキシクロロベンゼン、４−ｔ−ブトキシブロモベンゼン、４−ｔ−ブトキシヨードベンゼン、４−ｎ−オクチル−２，３−ジフルオロフェニルクロライド、４−ｎ−オクチル−２，３−ジフルオロフェニルブロマイド、４−ｎ−オクチル−２，３−ジフルオロフェニルアイオダイド、４−ｎ−ペンチルビフェニルクロライド、４−ｎ−ペンチルビフェニルブロマイド、４−ｎ−ペンチルビフェニルアイオダイド３，４−ジフルオロクロロベンゼン、３，４−ジフルオロブロモベンゼン、３，４−ジフルオロヨードベンゼン、３，３，４−トリフルオロクロロベンゼン、３，３，４−トリフルオロブロモベンゼン、３，３，４−トリフルオロフェニルヨードベンゼン、４−トリフルオロメトキシクロロベンゼン、４−トリフルオロメトキシブロモベンゼン、４−トリフルオロメトキシヨードベンゼン、２，３−ジフルオロ−４−エトキシクロロベンゼン、２，３−ジフルオロ−４−エトキシブロモベンゼン、２，３−ジフルオロ−４−エトキシヨードベンゼン４−（２−ブテノキシ）クロロベンゼン、４−（２−ブテノキシ）ブロモベンゼン、４−（２−ブテノキシ）ヨードベンゼン等のハライドを原料とする芳香族リチウム化合物及び芳香族マグネシウム化合物を挙げることができる。
【００３１】
アリルハライドとしては、アリルクロライド、アリルブロマイド、アリルアイオダイドを用いることができる。
【００３２】
クロスカップリング反応の反応条件は、特に限定するものではないが、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、有機反応及び錯体合成で一般的な溶媒、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｎ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シメチルスルホキシド、トリエチルアミン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の溶媒中で、−５０〜２００℃、好ましくは、−２０〜１５０℃の温度範囲で行うことができる。
【００３３】
クロスカップリング反応の際に使用する触媒量は、特に限定されるものではないが、上記の芳香族リチウム化合物及び／又は芳香族マグネシウム化合物の１．０ｍｏｌに対し、マンガン、鉄、コバルト及びニッケル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一員が０．０００１〜１．０ｍｏｌとなるような範囲で使用することが好ましく、特に好ましくは、０．００１〜０．１ｍｏｌの範囲である。
【００３４】
また、触媒成分である三級炭素が燐原子に直結した構造を有するホスフィン化合物の使用量は、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一員１．０ｍｏｌに対し、０．１ｍｏｌ〜１００ｍｏｌとなるような範囲で使用することが好ましく、特に好ましくは、０．５ｍｏｌ〜５０ｍｏｌの範囲である。
【００３６】
触媒系の反応系への投入の条件は特に限定されないが、上記溶媒中で予め触媒成分を溶媒中で予め混合し、投入する方法、上記三成分を反応系に別々に投入する方法等の如何なる投入形態をも使用できる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の第一の効果は、アリル−アリールクロスカップリング反応を高効率かつ高選択的に行うことができることにあり、副生成物であるホモカップリング物や重合体を低減できることにある。よって、機能性高分子用モノマー、医農薬中間体、香料原料等を製造するに極めて有利である。
【００３８】
第二の効果は、触媒系が従来技術のそれよりも、高性能かつ安価に、しかも大量に調達でき、経済的に極めて有利なことにある。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例を示すが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４０】
実施例１
［有機マグネシウム化合物の合成］
窒素雰囲気下、還流冷却器、滴下濾斗、攪拌装置を備えた５００ｍｌのフラスコに、マグネシウムの２１．４ｇ（０．８８０ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン６９．２ｇ（０．９６０ｍｏｌ）を仕込み、攪拌開始後、これに滴下濾斗より、４−タ−シャリ−ブトキシクロロベンゼン１４９．２ｇ（０．８００ｍｏｌ）とエチルブロマイド４．３６ｇ（０．０４００ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１３８．５ｇ（１．９２ｍｏｌ）で希釈した溶液を、テトラヒドロフラン還流条件下に、２時間かけて滴下し、引き続き、同還流条件下で４時間攪拌し、４−タ−シャリ−ブトキシフェニルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液を得た。
【００４１】
［クロスカップリング反応］
窒素気流下２００ｍｌのシュレンク管に、上記で調製した４−タ−シャリ−ブトキシフェニルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液４５．０ｍｍｏｌを取り、氷浴により、内温を５℃まで冷却した。冷却後、マグネチックスタ−ラにより攪拌しつつ、塩化鉄（ＩＩ）０．０２８５ｇ（０．２２５ｍｍｏｌ）とトリターシャリーブチルホスフィン０．０９１０ｇ（０．４５０ｍｍｏｌ）を添加し、内温が１０℃以下となる様に滴下濾斗より、アリルクロライド４．３１ｇ（５６．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させた溶液を３０分間で滴下し、更に室温にて２時間攪拌した。反応終了の後、１Ｎの塩酸水溶液を投入し、反応を停止させ、トルエンとジエチルエ−テル混合溶媒で目的物である４−アリル−ターシャリーブトキシベンゼンを抽出した。
【００４２】
生成した４−アリル−ターシャリーブトキシベンゼンをガスクロマトグラフ内部標準法により定量したところ、８．１３ｇ（４２．８ｍｍｏｌ）であり、これは、収率９５．０％に相当した。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
［４−アリル−ターシャリーブトキシベンゼンの同定］
上記の４−アリル−ターシャリーブトキシベンゼンの溶液からエバポレ−タにより、溶媒であるトルエンとジエチルエ−テルを留去させ、減圧蒸留により、７７℃／１．２ｍｍＨｇの主留分を６．４２ｇ（３３．８ｍｍｏｌ）を得た。これは、単離収率７５．０％に相当した。得られた４−アリル−ターシャリーブトキシベンゼンのスペクトルデ−タを採取したところ以下のとおりであった。
【００４５】
元素分析Ｃ13Ｈ18Ｏｗｔ％；
Ｆｏｕｎｄ（Ｃ８２．０，Ｈ９．４，Ｏ８．６）
Ｃａｌｃｄ（Ｃ８２．１，Ｈ９．５，Ｏ８．４）
1Ｈ−ＮＭＲ；１．３５ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ），３．３８ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），５．０７ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），５．９９ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），７．０２ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ；２９．３ｐｐｍ（ＣＨ３），４０．１ｐｐｍ（ＣＨ２），７８．６ｐｐｍ（Ｃ），１１６．０ｐｐｍ（ＣＨ２），１２４．７ｐｐｍ（２ＣＨ），１２９．４ｐｐｍ（２ＣＨ），１３５．４ｐｐｍ（ＣＨ），１３８．２ｐｐｍ（Ｃ），１５４．１ｐｐｍ（Ｃ）
ＩＲ（ｃｍ-1）；２９７８，１６４０，１６０８，１５０５，１３９０，１３６６，１２３６，１１６３，９３４，８９８，８４９，５６３
実施例２
実施例１のクロスカップリング反応において、塩化鉄（ＩＩ）０．０２８５ｇ（０．２２５ｍｍｏｌ）に変えて塩化コバルト（ＩＩ）０．０２９２ｇ（０．２２５ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１と同様に４−アリル−ターシャリーブトキシベンゼンの合成を行った。結果は、収率８３．９％であった。結果を表１にあわせて示す。
【００４６】
実施例３
実施例１のクロスカップリング反応において、塩化鉄（ＩＩ）０．０２８５ｇ（０．２２５ｍｍｏｌ）に変えて塩化ニッケル（ＩＩ）０．０２９２ｇ（０．２２５ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１と同様に４−アリル−ターシャリーブトキシベンゼンの合成を行った。結果は、収率８４．６％であった。結果を表１にあわせて示す。
【００４７】
実施例４
［クロスカップリング反応用触媒の調製］
１００ｍｌのシュレンク管にトルエン１０ｍｌ、テトラヒドロフラン１０ｍｌ及び亜リン酸トリエチル０．０５２３ｇ（０．４５０ｍｍｏｌ）を仕込み、これに攪拌しつつ、１．４８ｍｏｌ／Ｌのターシャリーブチルリチウムのペンタン溶液を０．９１２ｍｌ（１．３５ｍｍｏｌ）を室温にてゆっくりと加えた。これに塩化鉄（ＩＩ）０．０２８５ｇ（０．２２５ｍｍｏｌ）を添加し、室温で５分攪拌し、クロスカップリング反応用触媒とした。
【００４８】
［クロスカップリング反応］
実施例１のクロスカップリング反応において、塩化鉄（ＩＩ）とトリターシャリーブチルホスフィンに変えて、上記で調製したクロスカップリング反応用触媒としたこと以外は、実施例１と同様に４−アリル−ターシャリーブトキシベンゼンの合成を行った。結果は、収率８９．７％であった。結果を表１にあわせて示す。
【００４９】
比較例１
実施例１のクロスカップリング反応において、塩化鉄（ＩＩ）とトリターシャリーブチルホスフィンに変えて１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン二塩化鉄（ＩＩ）０．１１８ｇ（０．２２５ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１と同様に４−アリル−ターシャリーブトキシベンゼンの合成を行った。結果は、収率３９．６％であった。結果を表１にあわせて示す。
【００５０】
比較例２
実施例１のクロスカップリング反応において、塩化鉄（ＩＩ）とトリターシャリーブチルホスフィンに変えて１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン二塩化コバルト（ＩＩ）０．１１９ｇ（０．２２５ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１と同様に４−アリル−ターシャリーブトキシベンゼンの合成を行った。
結果は、収率１９．８％であった。結果を表１に示す。
【００５１】
比較例３
実施例１のクロスカップリング反応において、塩化鉄（ＩＩ）とトリターシャリーブチルホスフィンに変えて１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン二塩化ニッケル（ＩＩ）０．１１９ｇ（０．２２５ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１と同様に４−アリル−ターシャリーブトキシベンゼンの合成を行った。
結果は、収率６６．９％であった。結果を表１に示す。
【００５２】
比較例４
実施例１のクロスカップリング反応において、塩化鉄（ＩＩ）とトリターシャリーブチルホスフィンに変えて１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン二塩化パラジウム（ＩＩ）０．１３０ｇ（０．２２５ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１と同様に４−アリル−ターシャリーブトキシベンゼンの合成を行った。結果は、収率４２．０％であった。結果を表１に示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機合成上、重要なクロスカップリング反応に対し、極めて有効な触媒及びそれを用いた有機化合物の製造方法に関するものである。殊に医農薬中間体、香料原料、機能性高分子用モノマ−、配位アニオン重合用分子量調節剤・助触媒、ポリカーボネート・ポリエステル・アクリル樹脂硬化剤として有用な芳香族アリル誘導体をクロスカップリング反応を用いて製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族アリル誘導体の製造法としては、これまでに種々のものが知られている。
【０００３】
例えば、ｐ−メトキシアリルベンゼンは別名エストラゴールと言われ、香料であるアネトールの原料となる。このｐ−メトキシアリルベンゼンの製造方法としては、
ｉ）メボウキ油等の天然精油から分離抽出蒸留する方法
ｉｉ）２，６−ジターシャリブチルフェニルアリルエーテルのクライゼン転位反応と脱ブチル化反応により、ｐ−ヒドロキシアリルベンゼンを合成し、アルカリ条件下にメチル化する方法
ｉｉｉ）トリ弗化ホウ素等とヨードソベンゼン触媒系共存下、アニソールとアリルトリメチルシランを反応させて得られるメトキシアリルベンゼンのオルト体とパラ体の混合物から蒸留分離する方法
等があるが、いずれも芳香環の修飾や合成後の異性体の分離抽出等、前処理や後処理の工程が煩雑であり、より効率的な合成方法の開発が望まれている。
【０００４】
更にクロスカップリング反応等の有機金属を用いる方法についても報告されている。例えば、
ｉｖ）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，９５，７７７７（１９７３）においては、リチウムジフェニルキュプレート等の銅アート錯体とアリルトシレートを−２０℃で反応させ、８９％の収率でアリルベンゼンを得ていおり、
ｖ）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１０６，４８３３（１９８４）においては、パラジウムホスフィン系触媒存在下、テトラヒドロフラン中、５０℃の条件でフェニルトリメチル錫とアリルクロライドを反応させ、７２％の収率でアリルベンゼンを得ている。また、
ｖｉ）富山工業高等専門学校紀要，２０，４５（１９８６）では、フェニルマグネシウムブロミドとアリルクロライドをニッケルアセチルアセトナート触媒存在下、ジエチルエーテル中で反応させ、アリルベンゼンを７０％の収率で得ている。
【０００５】
更にｐ−置換フェニルマグネシウムハライドとアリルハライドのクロスカップリング反応の例としては、
ｖ）特公平０５−４３４８５号公報に記載の方法が挙げられる。同公報では、二座配位のホスフィン配位子を有するニッケル錯体を触媒として用い、ｐ位がメチル、メトキシ、クロロ、フルオロ、ブトキシで置換されたフェニルマグネシウムクロライドとアリルクロライドをクロスカプリング反応させ、ｐ−置換アリルベンゼンを８０％以上の収率で得る方法が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記したこれらのクロスカップリング反応を用いる製造方法は、活性種が熱的に不安定である為に低温条件が必要であったり、パラジウム等の効果な活性種を用いる等の経済的問題を有しており、また、副生成物としてホモカップリング物等が副生する等の反応選択性の問題を有していた。
【０００７】
上記した技術は、現在でも、医農薬中間体、機能性高分子用モノマ−等の製造に応用されてはいるものの、更に効果的で、汎用性があり、経済的なクロスカップリング反応用触媒及びそれを用いたクロスカップリング反応が望まれていた。
【０００８】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、触媒効率が高く、目的物を溶媒種類等の反応条件によらず高収率かつ高選択率で得ることを可能とし、安価な成分によって構成されるクロスカップリング反応用触媒を提供し、これを用い、芳香族アリル誘導体を効率的に製造する方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、マンガン、鉄、コバルト及びニッケル化合物からなる群より選ばれた少なくとも一員と、三級炭素が燐原子に直結した構造を有するホスフィン化合物とから成る触媒系が、ハロゲン化アリルと芳香族マグネシウムハライド及び／又は芳香族リチウムとをクロスカップリング反応させ、芳香族アリル誘導体を製造するに極めて有効であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、マンガン、鉄、コバルト及びニッケル化合物からなる群より選ばれた少なくとも一員と、三級炭素が燐原子に直結した構造を有するホスフィン化合物とから成るクロスカップリング反応用触媒、及びそれらクロスカップリング反応用触媒を用いた芳香族アリル誘導体を高選択率かつ効率的に製造する方法である。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明において使用するマンガン、鉄、コバルト又はニッケル化合物としては、
Ｍｎ（０），Ｍｎ（Ｉ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩＩ），Ｍｎ（ＩＶ），Ｆｅ（０），Ｆｅ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ），Ｃｏ（０），Ｃｏ（Ｉ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩＩ），Ｎｉ（０），Ｎｉ（ＩＩ）を金属種として有する無機、有機化合物及び有機金属錯体を使用することができる。
【００１３】
Ｍｎ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＶ）を有する化合物として、具体的には、弗化マンガン（ＩＩ），塩化マンガン（ＩＩ），臭化マンガン（ＩＩ），沃化マンガン（ＩＩ）等のハロゲン化物、硫酸マンガン（ＩＩ），硝酸マンガン（ＩＩ），硫酸アンモニウムマンガン（ＩＩ），炭酸マンガン（ＩＩ），ほう酸マンガン（ＩＩ），酸化マンガン（ＩＶ）等の無機酸塩、蓚酸マンガン（ＩＩ），ぎ酸マンガン（ＩＩ），酢酸マンガン（ＩＩ），酢酸マンガン（ＩＩＩ），安息香酸マンガン（ＩＩ），４−シクロヘキシル酪酸マンガン（ＩＩ），２−エチルヘキサン酸マンガン（ＩＩ），マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート，マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機酸マンガン塩を挙げることができる。これらの水和物の使用も、本発明の範囲に含まれる。
【００１４】
更に、一般式（１）
ＬnＭｎＸm （１）
（式中、ｎは、０乃至６の整数、ｍはＭｎの価数に相当する数であり、Ｍｎは、零乃至四価である。Ｘは、ハロゲン原子，水素原子，炭素数１〜２０の炭化水素基であり、同一であっても異なっても良い。Ｌは、カルボニル配位子、アミン配位子であり、同一であっても異なっても良い。）
の有機マンガン錯体、例えば、デカカルボニルマンガン（０），ビスシクロペンタジエニルマンガン（ＩＩ）等を挙げることができる。
【００１５】
Ｆｅ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ）を有する化合物として、具体的には、弗化鉄（ＩＩ），塩化鉄（ＩＩ），臭化鉄（ＩＩ），沃化鉄（ＩＩ），弗化鉄（ＩＩＩ），塩化鉄（ＩＩＩ），臭化鉄（ＩＩＩ），沃化鉄（ＩＩＩ）等のハロゲン化物、硫酸鉄（ＩＩ），硫酸鉄（ＩＩＩ），硝酸鉄（ＩＩＩ），燐酸鉄（ＩＩＩ），二燐酸鉄（ＩＩＩ），過塩素酸鉄（ＩＩＩ），硫化鉄（ＩＩ）等の無機塩、蓚酸鉄（ＩＩ），酢酸鉄（ＩＩ），フマル酸鉄（ＩＩ），乳酸鉄（ＩＩ），グルコン酸鉄（ＩＩ），クエン酸鉄（ＩＩ）ナトリウム，クエン酸鉄（ＩＩＩ），安息香酸鉄（ＩＩ），ステアリン酸鉄（ＩＩ），鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート，鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機酸鉄塩を挙げることができる。これらの水和物の使用も、本発明の範囲に含まれる。
【００１６】
更に、一般式（２）
ＬnＦｅＸm （２）
（式中、ｎは、０乃至６の整数、ｍはＦｅの価数に相当する数であり、Ｆｅは、零価、一価、二価又は三価である。Ｘは、ハロゲン原子，水素原子，炭素数１〜２０の炭化水素基であり、同一であっても異なっても良い。Ｌは、亜燐酸エステル配位子、カルボニル配位子、アミン配位子であり、同一であっても異なっても良い。）
の有機鉄錯体、例えば、ビス（シクロオクタテトラエン）鉄（０）、二塩化ビス（亜燐酸トリフェニル）鉄（ＩＩ）、二塩化ビス（亜燐酸トリエチル）鉄（ＩＩ）、シクロペンタジエニルヒドリドジカルボニル鉄（ＩＩ）、ブロモトリカルボニル（アリル）鉄（ＩＩ）、シクロペンタジエニル（メチル）ジカルボニル鉄（ＩＩ）、二塩化（２，２′−ビピリジル）鉄（ＩＩ）、二臭化（２，２′−ビピリジル）鉄（ＩＩ）、二沃化（２，２′−ビピリジル）鉄（ＩＩ）、ジエチル（２，２′−ビピリジル）鉄（ＩＩ）等を挙げることができる。
【００１７】
また、これらの二種以上の混合物及びビス（シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩＩ）テトラクロロ鉄（ＩＩＩ）酸塩の如き、複核錯体の使用も本発明の範囲に含まれる。
【００１８】
Ｃｏ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩＩ）を有する化合物として、具体的には、弗化コバルト（ＩＩ），塩化コバルト（ＩＩ），臭化コバルト（ＩＩ），沃化コバルト（ＩＩ），弗化コバルト（ＩＩＩ），塩化コバルト（ＩＩＩ），臭化コバルト（ＩＩＩ），沃化コバルト（ＩＩＩ）等のハロゲン化物、硫酸コバルト（ＩＩ），硫酸コバルト（ＩＩＩ），硝酸コバルト（ＩＩＩ），燐酸コバルト（ＩＩＩ），二燐酸コバルト（ＩＩＩ），過塩素酸コバルト（ＩＩＩ），硫化コバルト（ＩＩ）等の無機塩、蓚酸コバルト（ＩＩ），酢酸コバルト（ＩＩ），フマル酸コバルト（ＩＩ），乳酸コバルト（ＩＩ），グルコン酸コバルト（ＩＩ），クエン酸コバルト（ＩＩＩ），安息香酸コバルト（ＩＩ），ステアリン酸コバルト（ＩＩ），コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート，コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機酸コバルト塩を挙げることができる。これらの水和物の使用も、本発明の範囲に含まれる。
【００１９】
更に、一般式（３）
ＬnＣｏＸm （３）
（式中、ｎは、０乃至６の整数、ｍはＣｏの価数に相当する数であり、Ｃｏは、零価、一価、二価又は三価である。Ｘは、ハロゲン原子，水素原子，炭素数１〜２０の炭化水素基であり、同一であっても異なっても良い。Ｌは、亜燐酸エステル配位子、カルボニル配位子、アミン配位子であり、同一であっても異なっても良い。）
の有機コバルト錯体、例えば、ヒドリドテトラキス（ホスホン酸トリフェニル）コバルト（Ｉ）、ヒドリドテトラキス（ホスホン酸トリエチル）コバルト（Ｉ）、トリカルボニル（アリル）コバルト（Ｉ）、二塩化（２，２′−ビピリジル）コバルト（ＩＩ）、二塩化ビス（亜燐酸トリフェニル）コバルト（ＩＩ）、二塩化ビス（亜燐酸トリエチル）コバルト（ＩＩ）、二臭化（２，２′−ビピリジル）コバルト（ＩＩ）、二沃化（２，２′−ビピリジル）コバルト（ＩＩ）、ジエチル（２，２′−ビピリジル）コバルト（ＩＩ）トリス（アリル）コバルト（ＩＩＩ）、沃化（シクロペンタジエニル）（シクロヘキサジエニル）コバルト（ＩＩＩ）、二沃化（シクロペンタジエニル）（トリフェニルホスフィン）コバルト（ＩＩＩ）等を挙げることができる。
【００２０】
また、これらの二種以上の混合物及びビス（シクロペンタジエニル）コバルト（ＩＩＩ）テトラクロロコバルト（ＩＩＩ）酸塩の如き、複核錯体の使用も本発明の範囲に含まれる。
【００２１】
Ｎｉ（ＩＩ）を有する化合物として、具体的には、弗化ニッケル（ＩＩ），塩化ニッケル（ＩＩ），臭化ニッケル（ＩＩ），沃化ニッケル（ＩＩ）等のハロゲン化物、硫酸ニッケル（ＩＩ），硝酸ニッケル（ＩＩ），過塩素酸ニッケル（ＩＩ），硫化ニッケル（ＩＩ）等の無機塩、ぎ酸ニッケル（ＩＩ），蓚酸ニッケル（ＩＩ），酢酸ニッケル（ＩＩ），フマル酸ニッケル（ＩＩ），乳酸ニッケル（ＩＩ），グルコン酸ニッケル（ＩＩ），安息香酸ニッケル（ＩＩ），ステアリン酸ニッケル（ＩＩ），スルファミン酸ニッケル（ＩＩ），アミド硫酸ニッケル（ＩＩ），炭酸ニッケル（ＩＩ），ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機酸ニッケル塩を挙げることができる。これらの水和物の使用も、本発明の範囲に含まれる。
【００２２】
更に、一般式（４）
ＬnＮｉＸm （４）
（式中、ｎは、０乃至６の整数、ｍはＮｉの価数に相当する数であり、Ｎｉは、零価、一価又は、二価である。Ｘは、ハロゲン原子，水素原子，炭素数１〜２０の炭化水素基であり、同一であっても異なっても良い。Ｌは、亜燐酸エステル配位子、カルボニル配位子，アミン配位子であり、同一であっても異なっても良い。）
の有機ニッケル錯体、例えば、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル（０）、（シクロドデカトリエン）ニッケル（０）、二塩化（２，２′−ビリジル）ニッケル（ＩＩ）、二臭化（２，２′−ビピリジル）ニッケル（ＩＩ）、二沃化（２，２′−ビピリジル）ニッケル（ＩＩ）、ジエチル（２，２′−ビピリジル）ニッケル（ＩＩ）、二塩化ビス（亜燐酸トリフェニル）ニッケル（ＩＩ）、二塩化ビス（亜燐酸トリエチル）ニッケル（ＩＩ）等を挙げることができる。
【００２３】
また、これらの二種以上の混合物及び二臭化ビス［２−（エトキシカルボニル）アリル］二ニッケル塩の如き、複核錯体の使用も本発明の範囲に含まれる。
【００２４】
三級炭素が燐原子に直結した構造を有するホスフィン化合物としては、少なくとも１つの三級炭素が燐原子に直結した構造を有するホスフィン化合物を使用することができる。
【００２５】
具体的には、トリターシャリーブチルホスフィン、トリターシャリーアミルホスフィン、１，２−ビス（ジターシャリーブチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジターシャリーブチルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジターシャリーブチルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジターシャリーアミルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジターシャリーアミルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジターシャリーアミルホスフィノ）ブタン等を挙げることができる。
【００２９】
芳香族アリル誘導体を製造する為のクロスカップリング反応は、下記一般式（７）
ＡｒＬｉ （７）
で示される芳香族リチウム化合物及び／又は一般式（８）
ＡｒＭｇＸ （８）
（式中、Ａｒは、アリール基及び置換アリール基を示し、Ｘは、ハロゲンを示す。）で示される芳香族マグネシウム化合物と、下記一般式（９）
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｘ （９）
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を示す。）
で示されるアリルハライドとで行うことができる。
【００３０】
芳香族マグネシウムハライド及び又は芳香族リチウム化合物として、具体的には、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、２−ジクロロベンゼン、２−ジブロモベンゼン、２−ジヨードベンゼン、３−ジクロロベンゼン、３−ジブロモベンゼン、３−ジヨードベンゼン、４−ジクロロベンゼン、４−ジブロモベンゼン、４−ジヨードベンゼン、２−ブロモクロロベンゼン、３−ブロモクロ
ロベンゼン、４−ブロモクロロベンゼン、２−ヨ−ドクロロベンゼン、３−ヨードクロロベンゼン、４−ヨードクロロベンゼン、２−ヨ−ドブロモベンゼン、３−ヨードブロモクロロベンゼン、４−ヨードブロモベンゼン、４−フルオロクロロベンゼン、４−フルオロブロモベンゼン、４−フルオロヨードベンゼン、４−トリルクロライド、４−トリルブロマイド、４−トリルアイオダイド、２−トリルクロライド、２−トリルブロマイド、２−トリルアイオダイド、２−メトキシクロロベンゼン、２−メトキシブロモベンゼン、２−メトキシヨードベンゼン、３−メトキシクロロベンゼン、３−メトキシブロモベンゼン、３−メトキシヨードベンゼン、４−メトキシクロロベンゼン、４−メトキシブロモベンゼン、４−メトキシヨードベンゼン、４−エトキシクロロベンゼン、４−エトキシブロモベンゼン、４−エトキシヨードベンゼン、２−ｔ−ブトキシクロロベンゼン、２−ｔ−ブトキシブロモベンゼン、２−ｔ−ブトキシヨードベンゼン、３−ｔ−ブトキシクロロベンゼン、３−ｔ−ブトキシブロモベンゼン、３−ｔ−ブトキシヨードベンゼン、４−ｔ−ブトキシクロロベンゼン、４−ｔ−ブトキシブロモベンゼン、４−ｔ−ブトキシヨードベンゼン、４−ｎ−オクチル−２，３−ジフルオロフェニルクロライド、４−ｎ−オクチル−２，３−ジフルオロフェニルブロマイド、４−ｎ−オクチル−２，３−ジフルオロフェニルアイオダイド、４−ｎ−ペンチルビフェニルクロライド、４−ｎ−ペンチルビフェニルブロマイド、４−ｎ−ペンチルビフェニルアイオダイド３，４−ジフルオロクロロベンゼン、３，４−ジフルオロブロモベンゼン、３，４−ジフルオロヨードベンゼン、３，３，４−トリフルオロクロロベンゼン、３，３，４−トリフルオロブロモベンゼン、３，３，４−トリフルオロフェニルヨードベンゼン、４−トリフルオロメトキシクロロベンゼン、４−トリフルオロメトキシブロモベンゼン、４−トリフルオロメトキシヨードベンゼン、２，３−ジフルオロ−４−エトキシクロロベンゼン、２，３−ジフルオロ−４−エトキシブロモベンゼン、２，３−ジフルオロ−４−エトキシヨードベンゼン４−（２−ブテノキシ）クロロベンゼン、４−（２−ブテノキシ）ブロモベンゼン、４−（２−ブテノキシ）ヨードベンゼン等のハライドを原料とする芳香族リチウム化合物及び芳香族マグネシウム化合物を挙げることができる。
【００３１】
アリルハライドとしては、アリルクロライド、アリルブロマイド、アリルアイオダイドを用いることができる。
【００３２】
クロスカップリング反応の反応条件は、特に限定するものではないが、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、有機反応及び錯体合成で一般的な溶媒、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｎ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シメチルスルホキシド、トリエチルアミン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の溶媒中で、−５０〜２００℃、好ましくは、−２０〜１５０℃の温度範囲で行うことができる。
【００３３】
クロスカップリング反応の際に使用する触媒量は、特に限定されるものではないが、上記の芳香族リチウム化合物及び／又は芳香族マグネシウム化合物の１．０ｍｏｌに対し、マンガン、鉄、コバルト及びニッケル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一員が０．０００１〜１．０ｍｏｌとなるような範囲で使用することが好ましく、特に好ましくは、０．００１〜０．１ｍｏｌの範囲である。
【００３４】
また、触媒成分である三級炭素が燐原子に直結した構造を有するホスフィン化合物の使用量は、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一員１．０ｍｏｌに対し、０．１ｍｏｌ〜１００ｍｏｌとなるような範囲で使用することが好ましく、特に好ましくは、０．５ｍｏｌ〜５０ｍｏｌの範囲である。
【００３６】
触媒系の反応系への投入の条件は特に限定されないが、上記溶媒中で予め触媒成分を溶媒中で予め混合し、投入する方法、上記三成分を反応系に別々に投入する方法等の如何なる投入形態をも使用できる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の第一の効果は、アリル−アリールクロスカップリング反応を高効率かつ高選択的に行うことができることにあり、副生成物であるホモカップリング物や重合体を低減できることにある。よって、機能性高分子用モノマー、医農薬中間体、香料原料等を製造するに極めて有利である。
【００３８】
第二の効果は、触媒系が従来技術のそれよりも、高性能かつ安価に、しかも大量に調達でき、経済的に極めて有利なことにある。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例を示すが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４０】
実施例１
［有機マグネシウム化合物の合成］
窒素雰囲気下、還流冷却器、滴下濾斗、攪拌装置を備えた５００ｍｌのフラスコに、マグネシウムの２１．４ｇ（０．８８０ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン６９．２ｇ（０．９６０ｍｏｌ）を仕込み、攪拌開始後、これに滴下濾斗より、４−タ−シャリ−ブトキシクロロベンゼン１４９．２ｇ（０．８００ｍｏｌ）とエチルブロマイド４．３６ｇ（０．０４００ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１３８．５ｇ（１．９２ｍｏｌ）で希釈した溶液を、テトラヒドロフラン還流条件下に、２時間かけて滴下し、引き続き、同還流条件下で４時間攪拌し、４−タ−シャリ−ブトキシフェニルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液を得た。
【００４１】
［クロスカップリング反応］
窒素気流下２００ｍｌのシュレンク管に、上記で調製した４−タ−シャリ−ブトキシフェニルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液４５．０ｍｍｏｌを取り、氷浴により、内温を５℃まで冷却した。冷却後、マグネチックスタ−ラにより攪拌しつつ、塩化鉄（ＩＩ）０．０２８５ｇ（０．２２５ｍｍｏｌ）とトリターシャリーブチルホスフィン０．０９１０ｇ（０．４５０ｍｍｏｌ）を添加し、内温が１０℃以下となる様に滴下濾斗より、アリルクロライド４．３１ｇ（５６．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させた溶液を３０分間で滴下し、更に室温にて２時間攪拌した。反応終了の後、１Ｎの塩酸水溶液を投入し、反応を停止させ、トルエンとジエチルエ−テル混合溶媒で目的物である４−アリル−ターシャリーブトキシベンゼンを抽出した。
【００４２】
生成した４−アリル−ターシャリーブトキシベンゼンをガスクロマトグラフ内部標準法により定量したところ、８．１３ｇ（４２．８ｍｍｏｌ）であり、これは、収率９５．０％に相当した。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
［４−アリル−ターシャリーブトキシベンゼンの同定］
上記の４−アリル−ターシャリーブトキシベンゼンの溶液からエバポレ−タにより、溶媒であるトルエンとジエチルエ−テルを留去させ、減圧蒸留により、７７℃／１．２ｍｍＨｇの主留分を６．４２ｇ（３３．８ｍｍｏｌ）を得た。これは、単離収率７５．０％に相当した。得られた４−アリル−ターシャリーブトキシベンゼンのスペクトルデ−タを採取したところ以下のとおりであった。
【００４５】
元素分析Ｃ13Ｈ18Ｏｗｔ％；
Ｆｏｕｎｄ（Ｃ８２．０，Ｈ９．４，Ｏ８．６）
Ｃａｌｃｄ（Ｃ８２．１，Ｈ９．５，Ｏ８．４）
1Ｈ−ＮＭＲ；１．３５ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ），３．３８ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），５．０７ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），５．９９ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），７．０２ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ；２９．３ｐｐｍ（ＣＨ３），４０．１ｐｐｍ（ＣＨ２），７８．６ｐｐｍ（Ｃ），１１６．０ｐｐｍ（ＣＨ２），１２４．７ｐｐｍ（２ＣＨ），１２９．４ｐｐｍ（２ＣＨ），１３５．４ｐｐｍ（ＣＨ），１３８．２ｐｐｍ（Ｃ），１５４．１ｐｐｍ（Ｃ）
ＩＲ（ｃｍ-1）；２９７８，１６４０，１６０８，１５０５，１３９０，１３６６，１２３６，１１６３，９３４，８９８，８４９，５６３
実施例２
実施例１のクロスカップリング反応において、塩化鉄（ＩＩ）０．０２８５ｇ（０．２２５ｍｍｏｌ）に変えて塩化コバルト（ＩＩ）０．０２９２ｇ（０．２２５ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１と同様に４−アリル−ターシャリーブトキシベンゼンの合成を行った。結果は、収率８３．９％であった。結果を表１にあわせて示す。
【００４６】
実施例３
実施例１のクロスカップリング反応において、塩化鉄（ＩＩ）０．０２８５ｇ（０．２２５ｍｍｏｌ）に変えて塩化ニッケル（ＩＩ）０．０２９２ｇ（０．２２５ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１と同様に４−アリル−ターシャリーブトキシベンゼンの合成を行った。結果は、収率８４．６％であった。結果を表１にあわせて示す。
【００４７】
実施例４
［クロスカップリング反応用触媒の調製］
１００ｍｌのシュレンク管にトルエン１０ｍｌ、テトラヒドロフラン１０ｍｌ及び亜リン酸トリエチル０．０５２３ｇ（０．４５０ｍｍｏｌ）を仕込み、これに攪拌しつつ、１．４８ｍｏｌ／Ｌのターシャリーブチルリチウムのペンタン溶液を０．９１２ｍｌ（１．３５ｍｍｏｌ）を室温にてゆっくりと加えた。これに塩化鉄（ＩＩ）０．０２８５ｇ（０．２２５ｍｍｏｌ）を添加し、室温で５分攪拌し、クロスカップリング反応用触媒とした。
【００４８】
［クロスカップリング反応］
実施例１のクロスカップリング反応において、塩化鉄（ＩＩ）とトリターシャリーブチルホスフィンに変えて、上記で調製したクロスカップリング反応用触媒としたこと以外は、実施例１と同様に４−アリル−ターシャリーブトキシベンゼンの合成を行った。結果は、収率８９．７％であった。結果を表１にあわせて示す。
【００４９】
比較例１
実施例１のクロスカップリング反応において、塩化鉄（ＩＩ）とトリターシャリーブチルホスフィンに変えて１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン二塩化鉄（ＩＩ）０．１１８ｇ（０．２２５ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１と同様に４−アリル−ターシャリーブトキシベンゼンの合成を行った。結果は、収率３９．６％であった。結果を表１にあわせて示す。
【００５０】
比較例２
実施例１のクロスカップリング反応において、塩化鉄（ＩＩ）とトリターシャリーブチルホスフィンに変えて１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン二塩化コバルト（ＩＩ）０．１１９ｇ（０．２２５ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１と同様に４−アリル−ターシャリーブトキシベンゼンの合成を行った。
結果は、収率１９．８％であった。結果を表１に示す。
【００５１】
比較例３
実施例１のクロスカップリング反応において、塩化鉄（ＩＩ）とトリターシャリーブチルホスフィンに変えて１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン二塩化ニッケル（ＩＩ）０．１１９ｇ（０．２２５ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１と同様に４−アリル−ターシャリーブトキシベンゼンの合成を行った。
結果は、収率６６．９％であった。結果を表１に示す。
【００５２】
比較例４
実施例１のクロスカップリング反応において、塩化鉄（ＩＩ）とトリターシャリーブチルホスフィンに変えて１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン二塩化パラジウム（ＩＩ）０．１３０ｇ（０．２２５ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１と同様に４−アリル−ターシャリーブトキシベンゼンの合成を行った。結果は、収率４２．０％であった。結果を表１に示す。
Claims (6)
- 鉄、コバルト及びニッケル化合物からなる群より選ばれた少なくとも一員と、三級炭素が燐原子に直結した構造を有するホスフィン化合物とから成るクロスカップリング反応用触媒。
- 三級炭素が燐原子に直結した構造を有するホスフィン化合物が、トリターシャリーブチルホスフィンである請求項１に記載のクロスカップリング反応用触媒。
- 請求項１乃至請求項２のいずれかに記載のクロスカップリング反応用触媒存在下に、ハロゲン化アリルと芳香族マグネシウムハライド及び／又は芳香族リチウムとをクロスカップリング反応させることを特徴とする芳香族アリル誘導体の製造方法。
- 芳香族マグネシウムハライド及び／又は芳香族リチウムが、ｐ−置換フェニルマグネシウムハライド及び／又はｐ−置換フェニルリチウムであることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
- ｐ−置換フェニルマグネシウムハライド及び／又はｐ−置換フェニルリチウムが、ｐ−アルコキシフェニルマグネシウムハライド及び／又はｐ−アルコキシフェニルリチウムであることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
- ｐ−アルコキシフェニルマグネシウムハライド及び／又はｐ−アルコキシフェニルリチウムが、ｐ−ターシャリーブトキシフェニルマグネシウムハライド及び／又はｐ−ターシャリーブトキシフェニルリチウムであることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35938899A JP4524506B2 (ja) | 1999-12-17 | 1999-12-17 | クロスカップリング反応用触媒及びそれを用いた芳香族アリル誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35938899A JP4524506B2 (ja) | 1999-12-17 | 1999-12-17 | クロスカップリング反応用触媒及びそれを用いた芳香族アリル誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001170490A JP2001170490A (ja) | 2001-06-26 |
| JP4524506B2 true JP4524506B2 (ja) | 2010-08-18 |
Family
ID=18464258
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35938899A Expired - Fee Related JP4524506B2 (ja) | 1999-12-17 | 1999-12-17 | クロスカップリング反応用触媒及びそれを用いた芳香族アリル誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4524506B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003212799A (ja) * | 2001-11-19 | 2003-07-30 | Sumitomo Chem Co Ltd | 置換芳香族化合物の製造方法 |
| JPWO2006085628A1 (ja) * | 2005-02-08 | 2008-06-26 | 国立大学法人 東京大学 | カップリング化合物の製造方法 |
| WO2009008447A1 (ja) * | 2007-07-11 | 2009-01-15 | Kyoto University | 触媒組成物及びそれを用いたクロスカップリング化合物の製造方法 |
| CN114685762B (zh) * | 2022-04-26 | 2023-09-05 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 一种疏水性双亚磷酸酯有机聚合物的制备方法 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4886801A (ja) * | 1972-02-23 | 1973-11-15 | ||
| JPH03271243A (ja) * | 1990-03-16 | 1991-12-03 | Sanyo Chem Ind Ltd | ビフェニル誘導体の製造法 |
| JPH0543485A (ja) * | 1991-07-26 | 1993-02-23 | Hokko Chem Ind Co Ltd | 置換アリルベンゼンの合成法 |
| JPH06239766A (ja) * | 1993-02-18 | 1994-08-30 | Sagami Chem Res Center | ビアリール化合物の製造方法 |
| JPH06316560A (ja) * | 1993-03-12 | 1994-11-15 | Takasago Internatl Corp | ホスフィン化合物およびそれを配位子とする錯体、それらを使用する光学活性アルデヒドの製造方法ならびに４−［（ｒ）−１’−ホルミルエチル］アゼチジン−２−オン誘導体 |
| JPH08231454A (ja) * | 1994-12-26 | 1996-09-10 | Tosoh Akzo Corp | ビフェニル化合物の製造方法 |
| JPH09512817A (ja) * | 1994-05-06 | 1997-12-22 | ディーエスエム エヌ．ブイ． | ２座ホスフィン配位子 |
| JPH1045787A (ja) * | 1996-04-25 | 1998-02-17 | Hoechst Ag | ２，２′−二置換１，１′−ジホスフィノ−フェロセンおよび１′，２−二置換１−ホスフィノ−フェロセン、それらの製法、それらの使用およびそれらを包含する遷移金属錯体 |
| JPH10330307A (ja) * | 1997-05-27 | 1998-12-15 | Tosoh Corp | 芳香族アルデヒド類の製造方法 |
-
1999
- 1999-12-17 JP JP35938899A patent/JP4524506B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4886801A (ja) * | 1972-02-23 | 1973-11-15 | ||
| JPH03271243A (ja) * | 1990-03-16 | 1991-12-03 | Sanyo Chem Ind Ltd | ビフェニル誘導体の製造法 |
| JPH0543485A (ja) * | 1991-07-26 | 1993-02-23 | Hokko Chem Ind Co Ltd | 置換アリルベンゼンの合成法 |
| JPH06239766A (ja) * | 1993-02-18 | 1994-08-30 | Sagami Chem Res Center | ビアリール化合物の製造方法 |
| JPH06316560A (ja) * | 1993-03-12 | 1994-11-15 | Takasago Internatl Corp | ホスフィン化合物およびそれを配位子とする錯体、それらを使用する光学活性アルデヒドの製造方法ならびに４−［（ｒ）−１’−ホルミルエチル］アゼチジン−２−オン誘導体 |
| JPH09512817A (ja) * | 1994-05-06 | 1997-12-22 | ディーエスエム エヌ．ブイ． | ２座ホスフィン配位子 |
| JPH08231454A (ja) * | 1994-12-26 | 1996-09-10 | Tosoh Akzo Corp | ビフェニル化合物の製造方法 |
| JPH1045787A (ja) * | 1996-04-25 | 1998-02-17 | Hoechst Ag | ２，２′−二置換１，１′−ジホスフィノ−フェロセンおよび１′，２−二置換１−ホスフィノ−フェロセン、それらの製法、それらの使用およびそれらを包含する遷移金属錯体 |
| JPH10330307A (ja) * | 1997-05-27 | 1998-12-15 | Tosoh Corp | 芳香族アルデヒド類の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001170490A (ja) | 2001-06-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108472640A (zh) | 在特定活化剂存在下的基于镍的催化组合物和其在烯烃低聚方法中的用途 | |
| JP5562069B2 (ja) | 有機フッ素化合物の合成方法 | |
| KR101494149B1 (ko) | 촉매 조성물 및 이것을 이용한 크로스커플링 화합물의 제조방법 | |
| JP4524506B2 (ja) | クロスカップリング反応用触媒及びそれを用いた芳香族アリル誘導体の製造方法 | |
| JP4238405B2 (ja) | 置換スチレン誘導体又は置換ビアリール誘導体の製造方法 | |
| EP0300772B1 (en) | Catalyst for polymerization of conjugated diene and process for producing conjugated diene polymer | |
| JP5738021B2 (ja) | ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンの製造方法 | |
| CN107250170A (zh) | 烯烃聚合催化剂和烯烃低聚物的制造方法 | |
| US4166076A (en) | Cyclodimerization of isoprene | |
| JP3861570B2 (ja) | シクロドデセンの製造法 | |
| JP2003113164A (ja) | フッ素置換イリジウム錯体の製造方法 | |
| JP5955034B2 (ja) | ビスホスフィン化合物、及びビスホスフィン化合物を配位子とする遷移金属触媒、並びにこれらの製造方法 | |
| Orthaber et al. | A fluoroaryl substituent with spectator function: Reactivity and structures of cyclic and acyclic HF4C6-substituted phosphanes | |
| JP2000344727A (ja) | ４−ターシャリーブトキシ−４’−シアノビフェニル及びその製造方法、並びに４−ヒドロキシ−４’−シアノビフェニルの製造方法 | |
| TW200936597A (en) | Processes for producing organo alkali metal compounds and organo transition metal compounds | |
| US4189403A (en) | Catalyst for cyclodimerization of isoprene | |
| JP5536458B2 (ja) | ６−ハロゲノ−３−アリールピリジン誘導体の製造方法 | |
| US20060052620A1 (en) | Preparation of substituted indenes | |
| JPH08269073A (ja) | アリールアルキルホスフイン、ホスフインオキシドまたはホスフインスルフイドの製造方法 | |
| US6153810A (en) | Highly selective process for making o-arylbenzonitriles | |
| JP3007984B1 (ja) | 不飽和ホスホン酸エステルの製造方法 | |
| JP3353046B2 (ja) | 有機ビスマス化合物を用いる有機化合物の製造法 | |
| US7553924B2 (en) | Catalytic carbon-carbon bond formation | |
| EP0794190A1 (en) | Method of producing alkenylphosphine oxide or bis (alkenylphosphine oxide) | |
| JP5417842B2 (ja) | イミダゾール化合物およびそれを用いたクロスカップリング反応用触媒組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061023 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090424 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090512 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090710 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091117 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100113 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100506 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100519 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130611 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130611 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |