JPH08269073A - アリールアルキルホスフイン、ホスフインオキシドまたはホスフインスルフイドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 一般式（Ｉ）で示されるアリールアルキルホ
スフィン、ホスフィンオキシドまたはホスフィンスルフ
ィドを製造する改良方法を提供する。 【化１】 【解決手段】 アルキルホスフィン、ホスフィンオキシ
ドまたはホスフィンスルフィドとアリールハリドとをゼ
ロ価パラジウム触媒の存在下で反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアリールアルキルホ
スフィン、ホスフィンオキシドおよびホスフィンスルフ
ィドを製造する改良方法に関する。本方法はアルキルホ
スフィン、ホスフィンオキシドまたはホスフィンスルフ
ィドとアリールハリドとをゼロ価パラジウム触媒の存在
下で反応させることを含んでなる。この方法は、比較的
低い温度で反応速度が速く、ホスフィンハリドおよびグ
リニャール試薬を使用せず、そして反応物の後処理が比
較的簡単であるという利点を有する。

【０００２】

【発明の背景】アリールアルキルホスフィン、ホスフィ
ンオキシドおよびホスフィンスルフィドの製造方法は当
業界では既知である。しかし、これらの化合物を製造す
る既存の方法には、取扱いが難しい試薬、または入念な
仕上げおよび異常な製造条件と注意を必要とする試薬の
使用が含まれる。

【０００３】例えば、米国特許第３，７７５，４８２号
明細書はアリカリ金属の使用を開示している。テトラヒ
ドロフランのような溶媒中でテトラヒドロカルビルジホ
スフィンをアルカリ金属と反応させ、得られるホスフィ
ンを単離する。触媒として縮合環式多核芳香族炭化水素
またはジフェニルを使用する。

【０００４】米国特許第４，６１８，７２０号明細書で
は、不活性溶媒の存在下でジフェニル亜ホスフィンハリ
ドを溶融アルカリ金属と反応させ、得られるジフェニル
亜ホスフィン金属を次いで第二ハリドと反応させる２段
階方法が開示されている。この方法では、過剰の溶融ア
ルカリ金属を使用し、そして第二ハリドはその場で添加
される。

【０００５】米国特許第４，６６８，８２３号明細書
は、異なったグリニャール試薬をアリールジクロロホス
フィンに順次添加することによってアルキルアリールホ
スフィンを製造する方法を教示している。アルキル基を
有する第一のグリニャール試薬をアリールジクロロホス
フィンと反応させ、得られるアリールアルキルクロロホ
スフィンを異なったアルキルまたはアリール基を有する
第二のグリニャール試薬と反応させる。

【０００６】米国特許第５，２８８，９１２号明細書お
よびその分割特許の米国特許第５，３５４，８９４号明
細書は、リチウム開裂を経るアルカリ金属ジアリールホ
スフィドとアルキルハリドアルキル化剤との反応による
アルキルジアリールホスフィン化合物の製造方法を教示
している。

【０００７】Ｃａｂｒｉ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｖｏｌ．５７，ｐｇｓ．３５５−３５６，１９
９２には、二座ホスフィン含有パラジウム触媒を使用す
る非対称オレフィンのアリール化が教示されている。

【０００８】Ｏｎｏ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒ
ｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．２４，ｐ
ａｇｅｓ ４１３３−４１３６，１９９４はパラジウム
触媒を使用するＮ−アルキル−Ｏ−アリルカルバメート
のアリール化について報告している。

【０００９】Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｍａｒｃｈ １９９
１，ｐａｇｅｓ ２３２−２３３において、Ｌｏｆｆｌ
ｅ ｅｔ ａｌはパラジウム触媒を使用する（１，３−
ブタジイニル）アミンとアリールおよびビニルヨージド
との結合について報告し、そしてＭａｒｃｈ １９８
６，ｐａｇｅｓ ２４０−２４２において、Ｘｕ ｅｔ
ａｌはアルキルアルケニルメチルおよびアルケニルフェ
ニルホスフィネートを合成するためのパラジウム触媒の
使用を教示し、次いでＭａｒｃｈ １９８６，ｐａｇｅ
ｓ ６９１−６９２において、同一の触媒系を用いる対
応するホスフィンオキシドの製造方法を報告している。

【００１０】

【発明の構成】ジアリールアルキルおよびジアルキルア
リール誘導体を含む、アリールアルキルホスフィン、ホ
スフィンオキシドおよびホスフィンスルフィドを製造す
る方法が開示される。本製造方法は、モノもしくはジア
ルキルホスフィン、ホスフィンオキシドまたはホスフィ
ンスルフィドとアリールハリドとをゼロ価パラジウム触
媒の存在下で反応させることを含んでなる。反応の生成
物は、ロジウムを基とする触媒を用いるオレフィンのア
ルデヒドへのヒドロホルミル化における反応促進剤とし
て、その他ホスフィン基材化合物、例えば、抽出剤、洗
浄剤、防炎剤、殺生物剤などとして有用なものの製造に
おける中間体として、および触媒配位子として使用する
ことができる。

【００１１】本発明は、一般式

【００１２】

【化３】

【００１３】（式中、Ｘは酸素または硫黄であり、ｎは
０または１であり、Ａｒは置換または非置換アリール基
であり、Ｒは置換または非置換アルキル基であり、ｘは
０または１であり、そしてｙおよびｚは１または２であ
り、ただしｘが０である場合ｙおよびｚの一方のみが２
であり、ｘが１である場合ｙおよびｚの両方が１である
ことを条件とする。）を有する化合物を製造する方法に
おいて、一般式

【００１４】

【化４】

【００１５】（式中、Ｘ、ｎ、Ｒおよびｚは上記と同じ
ものである）を有する化合物とアリールハリドとをゼロ
価パラジウム触媒の存在下で反応させることを含んでな
る。

【００１６】反応は好適には、グリム、アセトニトリ
ル、ジエチルエーテル、アニソール、ジ−ｎ−ブチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ｐ−ジオキサン、トルエ
ン／イソプロパノール（３／１）混合物などのような溶
媒の存在下で行う。ヘキサン、オクタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼンおよび７０〜１４０℃沸点石油留分を含む
脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素が好適である。ト
ルエンが最も好適である。

【００１７】反応温度は約周囲温度〜約１２０℃、好適
には約４０〜１１０℃、最も好適には約７０〜１０５℃
の範囲内とすることができる。これより低い温度の場
合、反応時間は増加する。しかし、反応は通常約２時間
〜約２週間、さらに通常約３〜約３６時間の範囲内で完
結する。

【００１８】本方法で有用であるゼロ価パラジウム触媒
は当業者には既知であり、かかる既知の触媒、例えば、
反応条件下でその場でＰｄ（０）種に還元される触媒で
あればいずれの触媒も使用することができる。特に、上
記の引用文献中で教示されている触媒は本発明の方法で
使用することができ、テトラキス（トリフェニルホスフ
ィン）パラジウム；ジクロロビス（トリフェニルホスフ
ィン）パラジウム；１，２−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）エタンパラジウム；１，３−ビス（ジフェニルホス
フィノ）プロパンパラジウム；１，４−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）ブタンパラジウム；１，１−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）フェロセンパラジウムなどのような
触媒が代表例である。触媒濃度は上記の式ＩＩで示され
る原料ホスフィンの約０．１〜約１０．０モルパーセン
ト、好適には約１．０〜約７．５モルパーセントの範囲
内とすべきである。

【００１９】反応は好適にはアミン、例えば、トリエチ
ルアミン、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナト
リウム、炭酸水素カリウム、ナトリウムエトキシド、カ
リウムエトキシド、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモ
ニウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグ
ネシウム、水酸化マグネシウムなどのような塩基反応促
進剤の存在下で行う。その他、ピリジンおよびピリジン
誘導体のような塩基も使用することができる。第三アミ
ンは好適であり、そしてトリエチルアミンは最も好適で
ある。

【００２０】上記の式ＩＩで示される原料ホスフィン、
ホスフィンオキシドおよびホスフィンスルフィドにおい
て、アルキル基Ｒは置換されるかまたは非置換でよく、
そして１〜２０個の炭素原子を含有することができる。
メチル、エチル、プロピル、ｎ−，ｔ−またはイソブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、デシル、ウンジシル、ヘキサジシル、シクロヘキシ
ル、シクロペンチル等の基およびそれらのアリール、ア
ルケニル、アルコキシ、アルカニル、ハロ、アリールオ
キシ等の置換誘導体を含む第一級、第二級および第三級
アルキル、シクロアルキルおよびビシクロアルキル基含
有ホスフィン、ホスフィンオキシドおよびホスフィンス
ルフィドは本発明において有用である。

【００２１】アリールハリドとして、アリール基が６〜
１０個の炭素原子を含有するアリール化合物、例えば、
クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ク
ロロトルエン、クロロキシレン、クロロナフタレン、ブ
ロモナフタレン、ヨードナフタレン、クロロジフェニ
ル、ブロモトルエン、ブロモキシレン、ブロモジフェニ
ル、ヨードトルエン、ヨードキシレン、ヨードジフェニ
ルおよびそれらのアルキル、アリケニル、アルコキシ、
アルカアリール（ａｌｋａｒｙｌ）、アリールオキシ置
換誘導体などによって表わされるアリールクロリド、ブ
ロミド、ヨージドなどが挙げられる。

【００２２】アリールハリドの使用量は、使用するジア
ルキルホスフィン、ホスフィンオキシドまたはホスフィ
ンスルフィドに対して１当量以上のアリールハリド、例
えば、約１．１当量のアリールハリドとすべきである。
モノアルキルホスフィン、ホスフィンオキシドまたはホ
スフィンスルフィドを使用する場合、２当量以上のアリ
ールハリド、例えば、２．１当量を使用すべきである。

【００２３】塩基反応促進剤の使用量は、アリールハリ
ドについて教示された上記の量の範囲内とすべきであ
り、好適には各反応の間で使用される塩基反応促進剤お
よびアリールハリドの使用量は大体同一である。

【００２４】その他、反応は反応温度によって管理する
ことができる。アルキルハリドとの反応は、例えば、周
囲温度以下に冷却することによって、または５〜２５％
比率のイソプロピルアルコールのような極性助溶剤の使
用によって、原料化合物（ＩＩ）の水素が完全に置換さ
れることなく、終結させることができる。得られる中間
体は、例えば粗混合物からの遠心によって回収できる。

【００２５】式（Ｉ）に対応する最終反応生成物はガス
クロマトグラフィー−質量スペクトロメトリーによって
分析し、その究極の構造を決定することができる。生成
物はその質量スペクトル（通常、生成物の分子量に対応
する親イオンを含有する）から同定される。

【００２６】次の実施例は本発明を説明する目的のため
のみに記載するものであり、特許請求の範囲の記載を除
いて、本発明を制限するものと解釈すべきではない。別
記しない限り、部およびパーセントは重量単位である。

【００２７】

【実施例】実施例１ トルエン（１００ｍＬ）中のジイソブチルホスフィン
（５０ｇ、０．３４モル）、ブロモベンゼン（５４ｇ、
０．３４モル）、トリエチルアミン（３６ｇ、０．３５
モル）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パ
ラジウム（１．０ｇ、８．６×１０^-5モル）の混合物を
窒素下で１００℃に加熱し、この温度に１３時間維持す
る。室温に冷却後、溶液をＧＣ／ＭＳによって分析し
て、約６％の未反応ジイソブチルホスフィン（分子量＝
１９６）と共に９４％のジイソブチル（フェニル）ホス
フィン（分子量＝２２２）を含有することが見出され
る。トリエチルアミンヒドロブロミド副生成物を濾過に
よって除去する。混合ジイソブチルフェニルホスフィン
生成物を混合物から真空蒸留によって単離する。

【００２８】実施例２ 実施例１の混合ジイソブチルフェニルホスフィン生成物
を水性過酸化水素で対応する誘導体に転化して、ジイソ
ブチルフェニルホスフィンオキシドを製造する。

【００２９】実施例３ トルエン（１５ｍＬ）中のビス（２，４，４−トリメチ
ルペンチル）ホスフィンオキシド（２．３ｇ、８．４×
１０^-3モル）、ブロモベンゼン（１．３ｇ、８．３×１
０^-3モル）、トリエチルアミン（２．０ｇ、２．０×１
０^-2モル）およびテトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム（１．０ｇ、８．５×１０^-4モル）の混
合物を窒素下で８５℃に加熱する。この混合物をこの温
度に４時間維持し、次いで室温まで放冷する。この時点
で混合物をＧＣ／ＭＳによって分析すると、ジアルキル
ホスフィンオキシドがビス（２，４，４−トリメチルペ
ンチル）フェニルホスフィン（分子量＝３３４）に完全
に（９９％以上）転化していることが分る。混合ジイソ
ブチルフェニルを水性過酸化水素で対応する誘導体に転
化して、ジイソブチルフェニルホスフィンオキシドを製
造する。

【００３０】実施例４ トルエン（３０ｍＬ）中のモノイソブチルホスフィン
（２．０ｇ、０．０２２モル）、ヨードベンゼン（１
０．０ｇ、０．０４９モル）、トリエチルアミン（５．
５ｇ、０．０５４モル）およびテトラキス（トリフェニ
ルホスフィン）パラジウム（１．０ｇ、８．６×１０^-4
モル）の混合物を窒素下で７０℃に加熱する。混合物を
電磁気撹拌しながら７０℃に４時間維持する。この時点
で混合物を周囲温度にまで放冷する。混合物をＧＣ／Ｍ
Ｓによって分析すると、モノイソブチルホスフィンがジ
（フェニル）イソブチルホスフィン（分子量＝２４２）
に９５％以上転化していることが分る。

【００３１】実施例５ トルエン（１５ｍＬ）中のビス（２，４，４−トリメチ
ルペンチル）ホスフィンスルフィド（３．０ｇ、０．０
１０モル）、ブロモベンゼン（２．０ｇ、０．０１３モ
ル）、トリエチルホスフィン（２．０ｇ、０．０２０モ
ル）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラ
ジウム（１．０ｇ、８．６×１０^−４モル）の混合物を
７０℃に約３０時間加熱する。この時点で混合物を分析
すると、ジアルキルホスフィンスルフィドのビス（２，
４，４−トリメチルペンチル）フェニルホスフィンスル
フィド（分子量＝３３６）への約４２％転化が起ってい
ることが分る。

【００３２】実施例６ ２，４，６−トリイソプロピル−１，３−ジオキサ−５
−ホスファシクロヘキサン（５．６ｇ、０．０２５モ
ル）、ブロモベンゼン（４．０ｇ、０．０２６モル）、
トリエチルアミン（２．８ｇ、０．０２８モル）および
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
（１．０ｇ、８．６×１０^-4モル）の混合物を窒素下で
７５℃に加熱し、この温度に２４時間維持する。混合物
をＧＣ／ＭＳによって分析すると、出発環状ジアルキル
ホスフィンの９０％以上が２，４，６−トリイソプロピ
ル−１，３−ジオキサ−５−フェニル−５−ホスファシ
クロヘキサンに転化していることが分る。粗混合物を過
酸化水素で酸化し、再結晶によって精製した後、最終ジ
アルキルモノアリールホスフィンオキシド生成物を十分
に特性決定する（ｍｐ１９５−１９８℃；³¹Ｐ ＮＭ
Ｒ、一重項＋１２．６ｒａｍ；ＥＩ質量スペクトル、３
２４ａｍｕでの親ｍ／ｚ）。

【００３３】実施例７ トルエン（１００ｍＬ）中のジイソブチルホスフィン
（４．５ｇ、０．０３１モル）、１−ブロモナフタレン
（６．５ｇ、０．０３１モル）、トリエチルアミン
（３．５ｇ、０．０３５モル）およびテトラキス（トリ
フェニルホスフィン）パラジウム（１．０ｇ）の混合物
を窒素下で７５℃に加熱し、この温度に１０時間維持す
る。混合物をこの時点でＧＣ／ＭＳによって分析する
と、ジイソブチルホスフィンが１−ジイソブチルホスフ
ィノナフタレン（分子量＝２７２）に９０％以上転化し
ていることが分る。

【００３４】実施例８ トルエン（１５０ｍＬ）中のジイソブチルホスフィン
（７５ｇ、０．５１モル）、４−ブロモトルエン（８９
ｇ、０．５２モル）、トリエチルアミン（５５ｇ、０．
５４モル）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パ
ラジウム（１．０ｇ、８．６×１０^-4モル）の混合物を
機械的に撹拌しながら窒素下で１００℃に加熱する。混
合物をこの温度に２４時間維持し、室温まで冷却する。
混合物をＧＣ／ＭＳによって分析すると、ジイソブチル
−ホスフィンがジイソブチル（ｐ−トリル）ホスフィン
に約８５％転化していることが分り、他の副生成物は全
く観察されない。

【００３５】実施例９ 約５％（ｖ／ｖ）イソプロピルアルコールを含有するト
ルエン（３０ｍＬ）中のモノイソブチルホスフィン
（２．０ｇ、０．２２モル）、ヨードベンゼン（９．５
ｇ、０．４７モル）、トリエチルアミン（５．０ｇ、
０．０４９モル）、テトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム（１．０ｇ、８．５×１０^-4モル）の混
合物を窒素下で７０℃に４時間維持する。混合物をこの
時点でＧＣ／ＭＳによって分析すると、イソブチル（フ
ェニル）ホスフィンおよびイソブチルジ（フェニル）ホ
スフィンの１：１混合物が生成することが分り、出発物
質モノイソブチルホスフィンが残留している形跡は全く
ない。この混合物をさらに７０℃で加熱すると、中間体
イソブチル（フェニル）ホスフィンが約６時間後にイソ
ブチルジ（フェニル）ホスフィンに完全に転化する。

【００３６】なお、本発明の主たる特徴および態様を以
下に記載する。

【００３７】１．一般式

【００３８】

【化５】

【００３９】（式中、Ｘは酸素または硫黄であり、ｎは
０または１であり、Ａｒは置換または非置換アリール基
であり、Ｒは置換または非置換アルキル基であり、ｘは
０または１であり、そしてｙおよびｚは１または２であ
るが、ただしｘが０である場合ｙおよびｚの一方のみが
２であり、ｘが１である場合ｙおよびｚの両方が１であ
ることを条件とする。）を有する化合物を製造する方法
において、一般式

【００４０】

【化６】

【００４１】（式中、Ｘ、ｎ、Ｒおよびｚは上記と同じ
ものである）を有する化合物とアリールハリドとをゼロ
価パラジウム触媒の存在下で反応させることを含んでな
る製造方法。

【００４２】２．Ｒが２，４，４−トリメチルペンチル
である上記１に記載の方法。

【００４３】３．Ａｒがフェニルである上記１に記載の
方法。

【００４４】４．Ａｒがフェニルである上記２に記載の
方法。

【００４５】５．Ｒがイソブチルである上記１に記載の
方法。

【００４６】６．Ａｒがフェニルである上記５に記載の
方法。

【００４７】７．反応促進剤がトリエチルアミンである
下記１１に記載の方法。

【００４８】８．触媒がテトラキス［トリフェニルホス
フィン］パラジウムである上記１に記載の方法。

【００４９】９．ｚが２である上記１に記載の方法。

【００５０】１０．ｙが２である上記１に記載の方法。

【００５１】１１．アミン塩基反応促進剤が反応の間存
在する上記１に記載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 【化１】 （式中、Ｘは酸素または硫黄であり、ｎは０または１で
   あり、Ａｒは置換または非置換アリール基であり、Ｒは
   置換または非置換アルキル基であり、ｘは０または１で
   あり、そしてｙおよびｚは１または２であるが、ただし
   ｘが０である場合ｙおよびｚの一方のみが２であり、ｘ
   が１である場合ｙおよびｚの両方が１であることを条件
   とする。）を有する化合物を製造する方法において、一
   般式 【化２】 （式中、Ｘ、ｎ、Ｒおよびｚは上記と同じものである）
   を有する化合物とアリールハリドとをゼロ価パラジウム
   触媒の存在下で反応させることを含んでなる製造方法。