JPH06239766A - ビアリール化合物の製造方法 - Google Patents
ビアリール化合物の製造方法Info
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- JPH06239766A JPH06239766A JP5051291A JP5129193A JPH06239766A JP H06239766 A JPH06239766 A JP H06239766A JP 5051291 A JP5051291 A JP 5051291A JP 5129193 A JP5129193 A JP 5129193A JP H06239766 A JPH06239766 A JP H06239766A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式 Ａｒ−ＳｉmＣｌ3-m で表わされる
クロロシリル基置換芳香族化合物と、一般式 Ｙ−Ａ
ｒ’で表わされる芳香族化合物とを、第１０族遷移金属
触媒、配位子およびフッ化物イオン源の存在下に反応さ
せることからなる、一般式 Ａｒ−Ａｒ’で表されるビ
アリール化合物の製造方法（式中、ＡｒおよびＡｒ’は
置換または未置換の芳香族基または複素芳香族基を表
し、Ｒはアルキル基又は上記Ａｒを表し、Ｙは脱離基を
表し、ｍは０、１、または２を表す。）。 【効果】 表示材料として有用な液晶化合物であるビア
リール誘導体を初めとする官能基を有する種々ビアリー
ル化合物の簡便な製造方法を提供する。
クロロシリル基置換芳香族化合物と、一般式 Ｙ−Ａ
ｒ’で表わされる芳香族化合物とを、第１０族遷移金属
触媒、配位子およびフッ化物イオン源の存在下に反応さ
せることからなる、一般式 Ａｒ−Ａｒ’で表されるビ
アリール化合物の製造方法（式中、ＡｒおよびＡｒ’は
置換または未置換の芳香族基または複素芳香族基を表
し、Ｒはアルキル基又は上記Ａｒを表し、Ｙは脱離基を
表し、ｍは０、１、または２を表す。）。 【効果】 表示材料として有用な液晶化合物であるビア
リール誘導体を初めとする官能基を有する種々ビアリー
ル化合物の簡便な製造方法を提供する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は一般式［I］
【化７】 （式中、ＡｒおよびＡｒ’は置換または未置換の芳香族
基または複素芳香族基を表す）で表されるビアリール化
合物の製造方法に関する。
基または複素芳香族基を表す）で表されるビアリール化
合物の製造方法に関する。
【０００２】本発明によれば、表示材料として有用な液
晶化合物であるビアリール誘導体およびその中間体を種
々合成することができる［”液晶 基礎編”培風館（１
９８５）ｐ２３２］。また、医薬品および農薬の合成の
鍵化合物として重要である各種多官能性ビアリール誘導
体をも合成することができる［”The Organic Chemistr
y of Drug Synthesis” Vols.1-3 Wiley-Interscience,
New York, 1977-1984］。
晶化合物であるビアリール誘導体およびその中間体を種
々合成することができる［”液晶 基礎編”培風館（１
９８５）ｐ２３２］。また、医薬品および農薬の合成の
鍵化合物として重要である各種多官能性ビアリール誘導
体をも合成することができる［”The Organic Chemistr
y of Drug Synthesis” Vols.1-3 Wiley-Interscience,
New York, 1977-1984］。
【０００３】
【従来の技術】従来、ビアリール化合物の合成法として
は、（１）ジアゾニウム塩にアルカリで芳香族化合物を
反応させるGomberg-Bachmann反応、（２）銅粉を触媒と
して芳香族ジアゾニウムをカップリングさせるGatterma
nn反応、（３）ハロゲン化アリールを銅粉とともに加熱
するUllmann反応、（４）リチウムを用いるWurtz-Fitti
g反応［総説として、Tetrahedron 36, 3327(1980)にこ
れらの反応が記載されている］、（５）遷移金属触媒存
在下、芳香族マグネシウム、亜鉛、スズあるいはホウ素
化合物と芳香族ハロゲン化物のカップリングによる方法
［J.Organomet. Chem. 118, 349 (1976); J. Chem. So
c., Chem.Commun., 511(1984); Tetrahedron Lett., 2
2, 5319(1981); Tetrahedron, 42, 2111(1986); J. O
rg. Chem., 42, 1821(1977); J. Organomet. Chem., 25
0, 551(1983); Tetrahedron Lett., 28, 5093(1987);S
ynth. Commun., 11, 513(1981)］、（６）パラジウム触
媒存在下、シリル基置換芳香族化合物を芳香族ハロゲン
化物と反応させる方法［特開平３-５８９４２号公報］
が知られている。
は、（１）ジアゾニウム塩にアルカリで芳香族化合物を
反応させるGomberg-Bachmann反応、（２）銅粉を触媒と
して芳香族ジアゾニウムをカップリングさせるGatterma
nn反応、（３）ハロゲン化アリールを銅粉とともに加熱
するUllmann反応、（４）リチウムを用いるWurtz-Fitti
g反応［総説として、Tetrahedron 36, 3327(1980)にこ
れらの反応が記載されている］、（５）遷移金属触媒存
在下、芳香族マグネシウム、亜鉛、スズあるいはホウ素
化合物と芳香族ハロゲン化物のカップリングによる方法
［J.Organomet. Chem. 118, 349 (1976); J. Chem. So
c., Chem.Commun., 511(1984); Tetrahedron Lett., 2
2, 5319(1981); Tetrahedron, 42, 2111(1986); J. O
rg. Chem., 42, 1821(1977); J. Organomet. Chem., 25
0, 551(1983); Tetrahedron Lett., 28, 5093(1987);S
ynth. Commun., 11, 513(1981)］、（６）パラジウム触
媒存在下、シリル基置換芳香族化合物を芳香族ハロゲン
化物と反応させる方法［特開平３-５８９４２号公報］
が知られている。
【０００４】表示素子としての用途または表示方法に応
じて液晶性ビアリール化合物に要求される特性は多岐に
わたっている。そこで、これらの化合物の多くは、作動
電圧を低しかつ応答性を速くするために、シアノ基、ハ
ロゲン原子、アルコキシル基、カルボニル基を初めとす
る各種官能基を芳香環上に有している。そこで、特に液
晶性ビアリール化合物の合成法としては、（７）入手可
能なビフェニル骨格を原料として官能基を導入して行く
方法［”液晶 基礎編”培風館（１９８５）ｐ２３４］
がこれまで用いられてきた。
じて液晶性ビアリール化合物に要求される特性は多岐に
わたっている。そこで、これらの化合物の多くは、作動
電圧を低しかつ応答性を速くするために、シアノ基、ハ
ロゲン原子、アルコキシル基、カルボニル基を初めとす
る各種官能基を芳香環上に有している。そこで、特に液
晶性ビアリール化合物の合成法としては、（７）入手可
能なビフェニル骨格を原料として官能基を導入して行く
方法［”液晶 基礎編”培風館（１９８５）ｐ２３４］
がこれまで用いられてきた。
【０００５】これらの方法のうち（１）、（２）、
（３）および（４）の方法では導入できる官能基が限ら
れる上、ホモカップリング体がしばしば主生成物となり
交差カップリング体を選択的に得ることが困難であると
いう欠点がある。
（３）および（４）の方法では導入できる官能基が限ら
れる上、ホモカップリング体がしばしば主生成物となり
交差カップリング体を選択的に得ることが困難であると
いう欠点がある。
【０００６】（５）の方法では選択的に交差カップリン
グ体が得られるものの、反応の官能基選択性が低いため
導入できる官能基の種類が限定される。
グ体が得られるものの、反応の官能基選択性が低いため
導入できる官能基の種類が限定される。
【０００７】（６）の方法は、本発明と同様にハロシリ
ル基置換芳香族化合物と芳香族ハロゲン化物との反応に
基づくものであるが、（６）の文献記載の反応条件では
クロロシリル基置換芳香族化合物を用いた場合に収率が
著しく低いという欠点がある（下記参考例１参照）。
ル基置換芳香族化合物と芳香族ハロゲン化物との反応に
基づくものであるが、（６）の文献記載の反応条件では
クロロシリル基置換芳香族化合物を用いた場合に収率が
著しく低いという欠点がある（下記参考例１参照）。
【０００８】（７）の方法は、入手可能なビフェニル骨
格を有する化合物を原料として置換基を導入するもので
ある。しかしながら、入手可能なビフェニル化合物は限
られており必要な位置に置換基を導入することが困難で
ある場合が多い。さらに置換基を順次導入するため、総
工程数が多くなるという欠点もある。
格を有する化合物を原料として置換基を導入するもので
ある。しかしながら、入手可能なビフェニル化合物は限
られており必要な位置に置換基を導入することが困難で
ある場合が多い。さらに置換基を順次導入するため、総
工程数が多くなるという欠点もある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
にその製造方法が満足のいくものでなかった液晶性ビア
リール化合物を初めとする多官能性ビアリール化合物の
新規にして有利な製造方法を提供することを目的とす
る。
にその製造方法が満足のいくものでなかった液晶性ビア
リール化合物を初めとする多官能性ビアリール化合物の
新規にして有利な製造方法を提供することを目的とす
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、官能基を
有するビアリール化合物の工業的に容易な製造方法につ
き検討を行った結果、クロロシリル基置換芳香族化合物
と芳香族化合物を第１０族遷移金属触媒およびフッ化物
イオン源の存在下に反応させる際に、特定の添加順序で
反応させることにより収率良く交差カップリング体を得
ることができることを見いだし、本発明を完成するに至
った。
有するビアリール化合物の工業的に容易な製造方法につ
き検討を行った結果、クロロシリル基置換芳香族化合物
と芳香族化合物を第１０族遷移金属触媒およびフッ化物
イオン源の存在下に反応させる際に、特定の添加順序で
反応させることにより収率良く交差カップリング体を得
ることができることを見いだし、本発明を完成するに至
った。
【００１１】すなわち本発明は、一般式［II］
【００１２】
【化８】
【００１３】（式中、Ａｒは置換または未置換の芳香族
基または複素芳香族基を表し、Ｒはアルキル基または上
記Ａｒを表し、ｍは０、１、２のいずれかを表す）で表
されるクロロシリル基置換芳香族化合物とフッ化物イオ
ン源とを接触させたのち、一般式
基または複素芳香族基を表し、Ｒはアルキル基または上
記Ａｒを表し、ｍは０、１、２のいずれかを表す）で表
されるクロロシリル基置換芳香族化合物とフッ化物イオ
ン源とを接触させたのち、一般式
【００１４】
【化９】
【００１５】（式中、Ｙは脱離基を表し、Ａｒ’は置換
または未置換の芳香族基あるいは複素芳香族基を表す）
で表される芳香族化合物および第１０族遷移金属触媒を
加えてさらに反応させることを特徴とする、一般式
または未置換の芳香族基あるいは複素芳香族基を表す）
で表される芳香族化合物および第１０族遷移金属触媒を
加えてさらに反応させることを特徴とする、一般式
【００１６】
【化１０】
【００１７】（式中、ＡｒおよびＡｒ’は前記と同一の
意味を表す）で表されるビアリール化合物の製造方法、
および一般式
意味を表す）で表されるビアリール化合物の製造方法、
および一般式
【００１８】
【化１１】
【００１９】（式中、Ａｒは置換または未置換の芳香族
基または複素芳香族基を表し、Ｒはアルキル基または上
記Ａｒを表し、ｍは０、１、２のいずれかを表す）で表
されるクロロシリル基置換芳香族化合物、フッ化物イオ
ン源、および一般式
基または複素芳香族基を表し、Ｒはアルキル基または上
記Ａｒを表し、ｍは０、１、２のいずれかを表す）で表
されるクロロシリル基置換芳香族化合物、フッ化物イオ
ン源、および一般式
【００２０】
【化１２】
【００２１】（式中、Ｙは脱離基を表し、Ａｒ’は置換
または未置換の芳香族基あるいは複素芳香族基を表す）
で表される芳香族化合物との混合物をフッ化物イオン源
と接触させたのち、第１０族遷移金属触媒を加えてさら
に反応させることを特徴とする、一般式
または未置換の芳香族基あるいは複素芳香族基を表す）
で表される芳香族化合物との混合物をフッ化物イオン源
と接触させたのち、第１０族遷移金属触媒を加えてさら
に反応させることを特徴とする、一般式
【化１３】 （式中、ＡｒおよびＡｒ’は前記と同一の意味を表す）
で表されるビアリール化合物の製造方法を提供する。
で表されるビアリール化合物の製造方法を提供する。
【００２２】置換または未置換の芳香族基あるいは複素
芳香族基としては、フェニル基、２−メチルフェニル
基、３−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、
４−ペンチルフェニル基、４−オクチルフェニル基、４
−シクロヘキシルフェニル基、４−ペンチルシクロヘキ
シルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、
２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４
−エトキシフェニル基、４−ペンチルオキシフェニル
基、４−ペンタフルオロエチルオキシフェニル基、４−
ホルミルフェニル基、４−メトキシカルボニルフェニル
基、４−シアノフェニル基、４−アセチルフェニル基、
４−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−
フルオロ−４−ペンチルフェニル基、３−（シクロヘキ
シル）シクロヘキシルフェニル基、４−（４-ペンチル
シクロヘキシル）シクロヘキシルフェニル基、ビフェニ
ル基、４’−ペンチルビフェニル基、３’−フルオロビ
フェニル基、ナフチル基、４−メチルナフチル基、６−
ペンチルナフチル基、６−シクロペンチルナフチル基、
２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ヘキシル−２−
ピリジル基、２−ピリミジル基、２−フリル基、５−ペ
ンチル−３−フリル基、２−チエニル基等を例示するこ
とができる。
芳香族基としては、フェニル基、２−メチルフェニル
基、３−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、
４−ペンチルフェニル基、４−オクチルフェニル基、４
−シクロヘキシルフェニル基、４−ペンチルシクロヘキ
シルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、
２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４
−エトキシフェニル基、４−ペンチルオキシフェニル
基、４−ペンタフルオロエチルオキシフェニル基、４−
ホルミルフェニル基、４−メトキシカルボニルフェニル
基、４−シアノフェニル基、４−アセチルフェニル基、
４−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−
フルオロ−４−ペンチルフェニル基、３−（シクロヘキ
シル）シクロヘキシルフェニル基、４−（４-ペンチル
シクロヘキシル）シクロヘキシルフェニル基、ビフェニ
ル基、４’−ペンチルビフェニル基、３’−フルオロビ
フェニル基、ナフチル基、４−メチルナフチル基、６−
ペンチルナフチル基、６−シクロペンチルナフチル基、
２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ヘキシル−２−
ピリジル基、２−ピリミジル基、２−フリル基、５−ペ
ンチル−３−フリル基、２−チエニル基等を例示するこ
とができる。
【００２３】また、脱離基としては、臭素原子、沃素原
子、メタンスルホニルオキシ基、パラトルエンスルホニ
ルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等
を例示することができ、特に、臭素原子、沃素原子、ト
リフルオロメタンスルホニルオキシ基が好ましい。
子、メタンスルホニルオキシ基、パラトルエンスルホニ
ルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等
を例示することができ、特に、臭素原子、沃素原子、ト
リフルオロメタンスルホニルオキシ基が好ましい。
【００２４】本発明の原料である前記一般式［II］で表
されるクロロシリル基置換芳香族化合物の具体例として
は、たとえばジクロロ（エチル）（４-ペンチルフェニ
ル）シラン、ジクロロ（メチル）（４-ペンチルフェニ
ル）シラン、クロロ（ジメチル）（４-ペンチルフェニ
ル）シラン、ジクロロ（エチル）（４-プロピルフェニ
ル）シラン、ジクロロ（メチル）（４-プロピルフェニ
ル）シラン、クロロ（ジメチル）（４-プロピルフェニ
ル）シラン、ジクロロ（エチル）（４-オクチルフェニ
ル）シラン、ジクロロ（メチル）（４-オクチルフェニ
ル）シラン、クロロ（ジメチル）（４-オクチルフェニ
ル）シラン、ジクロロ（エチル）［４-（４-ペンチルシ
クロヘキシル）フェニル］シラン、ジクロロ（メチル）
［４-（４-ペンチルシクロヘキシル）フェニル］シラ
ン、クロロ（ジメチル）［４-（４-ペンチルシクロヘキ
シル）フェニル］シラン、ジクロロ（エチル）［４-
（４-ペンチルシクロヘキシル）-３-フルオロフェニ
ル］シラン、ジクロロ（メチル）［４-（４-ペンチルシ
クロヘキシル）-３-フルオロフェニル］シラン、クロロ
（ジメチル）［（４-ペンチルシクロヘキシル）-３-フ
ルオロフェニル］シラン、４-ジクロロ（メチル）シリ
ル-４'-ペンチルビフェニル、４-［ジクロロ（エチル）
シリル］-４'-ペンチルビフェニル、４-［クロロ（ジメ
チル）シリル］-4'-ペンチルビフェニル、４-［ジクロ
ロ（エチル）シリル］-２-フルオロ-４'-ペンチルビフ
ェニル、４-［クロロ（ジメチル）シリル］-２-フルオ
ロ-４'-ペンチルビフェニル、４-［ジクロロ（エチル）
シリル］-３-フルオロ-４'-ペンチルビフェニル、ジク
ロロ（メチル）［４-（４-ペンチルシクロヘキシル）シ
クロヘキシルフェニル］シラン、ジクロロ（エチル）
［４-（４-ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシルフ
ェニル］シラン、クロロ（ジメチル）［４-（４-ペンチ
ルシクロヘキシル）シクロヘキシルフェニル］シラン、
ジクロロ（エチル）（４-メチルフェニル）シラン、ジ
クロロ（エチル）（３-メチルフェニル）シラン、ジク
ロロ（エチル）（２-メチルフェニル）シラン、ジクロ
ロ（エチル）（４-メトキシフェニル）シラン、ジクロ
ロ（エチル）（３-メトキシフェニル）シラン、ジクロ
ロ（エチル）（２-メトキシフェニル）シラン、ジクロ
ロ（エチル）（フェニル）シラン、ジクロロ（メチル）
（フェニル）シラン、クロロ（ジメチル）（フェニル）
シラン等を挙げることができる。
されるクロロシリル基置換芳香族化合物の具体例として
は、たとえばジクロロ（エチル）（４-ペンチルフェニ
ル）シラン、ジクロロ（メチル）（４-ペンチルフェニ
ル）シラン、クロロ（ジメチル）（４-ペンチルフェニ
ル）シラン、ジクロロ（エチル）（４-プロピルフェニ
ル）シラン、ジクロロ（メチル）（４-プロピルフェニ
ル）シラン、クロロ（ジメチル）（４-プロピルフェニ
ル）シラン、ジクロロ（エチル）（４-オクチルフェニ
ル）シラン、ジクロロ（メチル）（４-オクチルフェニ
ル）シラン、クロロ（ジメチル）（４-オクチルフェニ
ル）シラン、ジクロロ（エチル）［４-（４-ペンチルシ
クロヘキシル）フェニル］シラン、ジクロロ（メチル）
［４-（４-ペンチルシクロヘキシル）フェニル］シラ
ン、クロロ（ジメチル）［４-（４-ペンチルシクロヘキ
シル）フェニル］シラン、ジクロロ（エチル）［４-
（４-ペンチルシクロヘキシル）-３-フルオロフェニ
ル］シラン、ジクロロ（メチル）［４-（４-ペンチルシ
クロヘキシル）-３-フルオロフェニル］シラン、クロロ
（ジメチル）［（４-ペンチルシクロヘキシル）-３-フ
ルオロフェニル］シラン、４-ジクロロ（メチル）シリ
ル-４'-ペンチルビフェニル、４-［ジクロロ（エチル）
シリル］-４'-ペンチルビフェニル、４-［クロロ（ジメ
チル）シリル］-4'-ペンチルビフェニル、４-［ジクロ
ロ（エチル）シリル］-２-フルオロ-４'-ペンチルビフ
ェニル、４-［クロロ（ジメチル）シリル］-２-フルオ
ロ-４'-ペンチルビフェニル、４-［ジクロロ（エチル）
シリル］-３-フルオロ-４'-ペンチルビフェニル、ジク
ロロ（メチル）［４-（４-ペンチルシクロヘキシル）シ
クロヘキシルフェニル］シラン、ジクロロ（エチル）
［４-（４-ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシルフ
ェニル］シラン、クロロ（ジメチル）［４-（４-ペンチ
ルシクロヘキシル）シクロヘキシルフェニル］シラン、
ジクロロ（エチル）（４-メチルフェニル）シラン、ジ
クロロ（エチル）（３-メチルフェニル）シラン、ジク
ロロ（エチル）（２-メチルフェニル）シラン、ジクロ
ロ（エチル）（４-メトキシフェニル）シラン、ジクロ
ロ（エチル）（３-メトキシフェニル）シラン、ジクロ
ロ（エチル）（２-メトキシフェニル）シラン、ジクロ
ロ（エチル）（フェニル）シラン、ジクロロ（メチル）
（フェニル）シラン、クロロ（ジメチル）（フェニル）
シラン等を挙げることができる。
【００２５】これらのクロロシリル基置換芳香族化合物
は、(1)種々の芳香族金属化合物とクロロシランとを反
応させる方法［Synthesis.,841(1979)］、(2)パラジウ
ム触媒存在下、ジシランと芳香族ハロゲン化物とを反応
させる方法［J. Organomet. Chem., 128, 409(197
7)］、(3)パラジウム触媒存在下、ジシランと酸塩化物
とを反応させる方法［J. Am. Chem.Soc., 111, 5886
(1989)］、等の方法により容易に合成できる上に、種々
のものが工業的に入手容易である。
は、(1)種々の芳香族金属化合物とクロロシランとを反
応させる方法［Synthesis.,841(1979)］、(2)パラジウ
ム触媒存在下、ジシランと芳香族ハロゲン化物とを反応
させる方法［J. Organomet. Chem., 128, 409(197
7)］、(3)パラジウム触媒存在下、ジシランと酸塩化物
とを反応させる方法［J. Am. Chem.Soc., 111, 5886
(1989)］、等の方法により容易に合成できる上に、種々
のものが工業的に入手容易である。
【００２６】他方の原料である前記一般式［III］で表
される芳香族化合物は工業的に入手容易な化合物であ
り、その具体例として、４-ブロモベンゾニトリル、１-
ブロモ-４-（トリフルオロメチル）ベンゼン、１-ブロ
モ-４-オクチルベンゼン、１-ブロモ-４-ペンチルベン
ゼン、１-ブロモ-４-（トリフルオロメチルオキシ）ベ
ンゼン、１-ブロモ-４-（ペンチルオキシ）ベンゼン、
４-ブロモ安息香酸メチル、４-ブロモ安息香酸エチル、
１-ブロモ-４-（４-ペンチルシクロヘキシル）ベンゼ
ン、４-ブロモアセトフェノン、４-ブロモフルオロベン
ゼン、４-ブロモクロロベンゼン、２-ブロモピリジン、
３-ブロモピリジン、４-ブロモピリジン、２-ブロモピ
リミジン、４-ブロモビフェニル、４-ブロモ-４'-ペン
チルビフェニル、４-ブロモベンズアルデヒド、３-ブロ
モベンズアルデヒド、２-ブロモベンズアルデヒド、１-
ブロモナフタレン、２-ブロモナフタレン、４-ヨードベ
ンゾニトリル、１-ヨード-４-（トリフルオロメチル）
ベンゼン、１-ヨード-４-オクチルベンゼン、１-ヨード
-４-ペンチルベンゼン、１-ヨード-４-（トリフルオロ
メチルオキシ）ベンゼン、１-ヨード-４-（ペンチルオ
キシ）ベンゼン、４-ヨード安息香酸メチル、４-ヨード
安息香酸エチル、１-ヨード-４-（４-ペンチルシクロヘ
キシル）ベンゼン、４-ヨードアセトフェノン、４-ヨー
ドフルオロベンゼン、４-ヨードクロロベンゼン、２-ヨ
ードピリジン、３-ヨードピリジン、４-ヨードピリジ
ン、２-ヨードピリミジン、４-ヨードビフェニル、４-
ヨード-４’-ペンチルビフェニル、４-ヨードベンズア
ルデヒド、３-ヨードベンズアルデヒド、２-ヨードベン
ズアルデヒド、１-ヨードナフタレン、２-ヨードナフタ
レン、４-アセチルフェニルトリフラート、３-アセチル
フェニルトリフラート、２-アセチルフェニルトリフラ
ート、４-（トリフルオロメチル）フェニルトリフラー
ト等を挙げることができる。
される芳香族化合物は工業的に入手容易な化合物であ
り、その具体例として、４-ブロモベンゾニトリル、１-
ブロモ-４-（トリフルオロメチル）ベンゼン、１-ブロ
モ-４-オクチルベンゼン、１-ブロモ-４-ペンチルベン
ゼン、１-ブロモ-４-（トリフルオロメチルオキシ）ベ
ンゼン、１-ブロモ-４-（ペンチルオキシ）ベンゼン、
４-ブロモ安息香酸メチル、４-ブロモ安息香酸エチル、
１-ブロモ-４-（４-ペンチルシクロヘキシル）ベンゼ
ン、４-ブロモアセトフェノン、４-ブロモフルオロベン
ゼン、４-ブロモクロロベンゼン、２-ブロモピリジン、
３-ブロモピリジン、４-ブロモピリジン、２-ブロモピ
リミジン、４-ブロモビフェニル、４-ブロモ-４'-ペン
チルビフェニル、４-ブロモベンズアルデヒド、３-ブロ
モベンズアルデヒド、２-ブロモベンズアルデヒド、１-
ブロモナフタレン、２-ブロモナフタレン、４-ヨードベ
ンゾニトリル、１-ヨード-４-（トリフルオロメチル）
ベンゼン、１-ヨード-４-オクチルベンゼン、１-ヨード
-４-ペンチルベンゼン、１-ヨード-４-（トリフルオロ
メチルオキシ）ベンゼン、１-ヨード-４-（ペンチルオ
キシ）ベンゼン、４-ヨード安息香酸メチル、４-ヨード
安息香酸エチル、１-ヨード-４-（４-ペンチルシクロヘ
キシル）ベンゼン、４-ヨードアセトフェノン、４-ヨー
ドフルオロベンゼン、４-ヨードクロロベンゼン、２-ヨ
ードピリジン、３-ヨードピリジン、４-ヨードピリジ
ン、２-ヨードピリミジン、４-ヨードビフェニル、４-
ヨード-４’-ペンチルビフェニル、４-ヨードベンズア
ルデヒド、３-ヨードベンズアルデヒド、２-ヨードベン
ズアルデヒド、１-ヨードナフタレン、２-ヨードナフタ
レン、４-アセチルフェニルトリフラート、３-アセチル
フェニルトリフラート、２-アセチルフェニルトリフラ
ート、４-（トリフルオロメチル）フェニルトリフラー
ト等を挙げることができる。
【００２７】第１０族遷移金属触媒としては、パラジウ
ムテトラキス（トリフェニルホスフィン）、パラジウム
テトラキス（トリ-o-トリルホスフィン）、パラジウム
ベンザルアセトン錯体、パラジウムベンザルアセトンク
ロロホルム錯体等のＰｄ(0)錯体、アリル塩化パラジウ
ム２量体、塩化パラジウムビス（トリ-o-トリルホスフ
ィン）、ヨウ化フェニルパラジウムビス（トリフェニル
ホスフィン）などのＰｄ(II)錯体、テトラキス（トリフ
ェニルホスフィン）白金や塩化白金ビス（トリフェニル
ホスフィン）などの白金錯体、またはテトラキス（トリ
フェニルホスフィン）ニッケル、塩化ニッケルビス（ト
リフェニルホスフィン）などのニッケル錯体などを用い
ることができる。これらの第１０族遷移金属触媒のう
ち、ホスフィン配位子を伴った遷移金属錯体が好まし
く、またホスフィン配位子を持たないものは、ホスフィ
ン配位子と共に用いることが好ましい。ホスフィン配位
子としては、トリフェニルホスフィン、トリ-ｏ-トリル
ホスフィン、トリス（２-フリル）ホスフィン、トリブ
チルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリエチルホ
スファイト、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）ブタンなどを用いることができる。第１
０族遷移金属触媒の使用量は触媒量でよく、例えば、芳
香族化合物に対して、０．２〜５．０モル％用いると好
適に反応が進行する。
ムテトラキス（トリフェニルホスフィン）、パラジウム
テトラキス（トリ-o-トリルホスフィン）、パラジウム
ベンザルアセトン錯体、パラジウムベンザルアセトンク
ロロホルム錯体等のＰｄ(0)錯体、アリル塩化パラジウ
ム２量体、塩化パラジウムビス（トリ-o-トリルホスフ
ィン）、ヨウ化フェニルパラジウムビス（トリフェニル
ホスフィン）などのＰｄ(II)錯体、テトラキス（トリフ
ェニルホスフィン）白金や塩化白金ビス（トリフェニル
ホスフィン）などの白金錯体、またはテトラキス（トリ
フェニルホスフィン）ニッケル、塩化ニッケルビス（ト
リフェニルホスフィン）などのニッケル錯体などを用い
ることができる。これらの第１０族遷移金属触媒のう
ち、ホスフィン配位子を伴った遷移金属錯体が好まし
く、またホスフィン配位子を持たないものは、ホスフィ
ン配位子と共に用いることが好ましい。ホスフィン配位
子としては、トリフェニルホスフィン、トリ-ｏ-トリル
ホスフィン、トリス（２-フリル）ホスフィン、トリブ
チルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリエチルホ
スファイト、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）ブタンなどを用いることができる。第１
０族遷移金属触媒の使用量は触媒量でよく、例えば、芳
香族化合物に対して、０．２〜５．０モル％用いると好
適に反応が進行する。
【００２８】フッ化物イオン源としてはトリス（ジエチ
ルアミノ）スルホニウムジフルオロトリメチルシリカー
ト、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウムジフルオロ
トリメチルシリカート、フッ化テトラブチルアンモニウ
ム、フッ化ベンジルトリメチルアンモニウムなどのフッ
化オニウム塩またはフッ化セシウム、フッ化カリウム等
の金属フッ化物塩を使用できる。使用量は化学量論量に
対し、触媒量ないしは過剰量の範囲で使用できるが、
０.８-２.０当量使用することが望ましい。
ルアミノ）スルホニウムジフルオロトリメチルシリカー
ト、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウムジフルオロ
トリメチルシリカート、フッ化テトラブチルアンモニウ
ム、フッ化ベンジルトリメチルアンモニウムなどのフッ
化オニウム塩またはフッ化セシウム、フッ化カリウム等
の金属フッ化物塩を使用できる。使用量は化学量論量に
対し、触媒量ないしは過剰量の範囲で使用できるが、
０.８-２.０当量使用することが望ましい。
【００２９】本発明は溶媒中で行なうことが望ましく、
特に非プロトン性極性溶媒で行なうことが反応効率の点
から好ましい。例えば、Ｎ、Ｎ-ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ-メチルピロリドン、ヘ
キサメチルリン酸トリアミド、テトラヒドロフラン、ア
セトニトリル、Ｎ、Ｎ-ジメチルイミダゾリジノン等を
単独あるいは混合して用いることができる。反応は通
常、５０-２００℃の範囲で行なうことができるが、操
作の簡便な５０-１２０℃が望ましい。
特に非プロトン性極性溶媒で行なうことが反応効率の点
から好ましい。例えば、Ｎ、Ｎ-ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ-メチルピロリドン、ヘ
キサメチルリン酸トリアミド、テトラヒドロフラン、ア
セトニトリル、Ｎ、Ｎ-ジメチルイミダゾリジノン等を
単独あるいは混合して用いることができる。反応は通
常、５０-２００℃の範囲で行なうことができるが、操
作の簡便な５０-１２０℃が望ましい。
【００３０】
【実施例】以下、参考例および実施例により本発明をさ
らに詳細に説明する。
らに詳細に説明する。
【００３１】参考例１
【００３２】
【化１４】
【００３３】特開平３−５８９４２号公報記載の反応条
件に従ってエチル（ジクロロ）（４-メチルフェニル）
シランと４-ブロモベンゾニトリルを反応させたところ
以下に示す結果を得た。アルゴン雰囲気下、アリル塩化
パラジウム二量体１．８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ)お
よびフッ化カリウム７０ｍｇ(１．２ｍｍｏｌ)のＮ、Ｎ
-ジメチルホルムアミド溶液(２ｍｌ)にエチル（ジクロ
ロ）（４-メチルフェニル）シラン６６ｍｇ(０．３ｍｍ
ｏｌ)および４-ブロモベンゾニトリル３６ｍｇ(０．２
ｍｍｏｌ)を加え、１００ ℃で２０時間撹拌した。反応
溶液を室温に冷却後、炭酸水素ナトリウム水溶液にそそ
ぎ、エーテルで抽出した。抽出液を無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥後、濾過、溶媒留去により粗生成物を得た。シ
リカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝
１０：１）により精製し４-ブロモベンゾニトリルを２
７ｍｇ(０．１５ｍｍｏｌ)回収するとともに、目的物で
ある４-メチル-４'-シアノビフェニル６．７ｍｇ(０．
０３４ｍｍｏｌ, １７％)を無色結晶（ｍｐ.１１１-１
１３ ℃）で得た。反応時間を延長してもほとんど収率
の変化は見られなかった（４８時間、２１％)。また反
応温度を１２０ ℃に上げたところ収率は１８％に低下
した。
件に従ってエチル（ジクロロ）（４-メチルフェニル）
シランと４-ブロモベンゾニトリルを反応させたところ
以下に示す結果を得た。アルゴン雰囲気下、アリル塩化
パラジウム二量体１．８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ)お
よびフッ化カリウム７０ｍｇ(１．２ｍｍｏｌ)のＮ、Ｎ
-ジメチルホルムアミド溶液(２ｍｌ)にエチル（ジクロ
ロ）（４-メチルフェニル）シラン６６ｍｇ(０．３ｍｍ
ｏｌ)および４-ブロモベンゾニトリル３６ｍｇ(０．２
ｍｍｏｌ)を加え、１００ ℃で２０時間撹拌した。反応
溶液を室温に冷却後、炭酸水素ナトリウム水溶液にそそ
ぎ、エーテルで抽出した。抽出液を無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥後、濾過、溶媒留去により粗生成物を得た。シ
リカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝
１０：１）により精製し４-ブロモベンゾニトリルを２
７ｍｇ(０．１５ｍｍｏｌ)回収するとともに、目的物で
ある４-メチル-４'-シアノビフェニル６．７ｍｇ(０．
０３４ｍｍｏｌ, １７％)を無色結晶（ｍｐ.１１１-１
１３ ℃）で得た。反応時間を延長してもほとんど収率
の変化は見られなかった（４８時間、２１％)。また反
応温度を１２０ ℃に上げたところ収率は１８％に低下
した。
【００３４】４-メチル-４'-シアノビフェニル 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ２.４０（ｓ, ３Ｈ）,
７.３０（ｄ, Ｊ＝７.５Ｈｚ, ２Ｈ）, ７.５２（ｄ,
Ｊ＝７.５Ｈｚ, ２Ｈ）, ７.９０（ｓ, ４Ｈ）
７.３０（ｄ, Ｊ＝７.５Ｈｚ, ２Ｈ）, ７.５２（ｄ,
Ｊ＝７.５Ｈｚ, ２Ｈ）, ７.９０（ｓ, ４Ｈ）
【００３５】ＩＲ（ＫＢｒ）：２２４０, １６０８, １
４９９, ８５５, ８１６, ５６２, ５２４ｃｍ-1
４９９, ８５５, ８１６, ５６２, ５２４ｃｍ-1
【００３６】参考例2
【００３７】本反応はクロロシリル置換芳香族化合物を
あらかじめフッ化物イオン剤と反応させた後、ホスフィ
ン配位子を伴いパラジウム触媒を加えることを特徴とす
る。この順序の有効性を確認するため参考例１と同様な
反応を例に次のような実験を行なった。アルゴン雰囲気
下、エチル（ジクロロ）（４-メチルフェニル）シラン
１５８ｍｇ(０．７２ｍｍｏｌ)およびフッ化カリウム２
０９ｍｇ(３.６ｍｍｏｌ)のＮ、Ｎ-ジメチルホルムアミ
ド溶液(１ｍｌ)を６０℃で１時間撹拌した。４-ブロモ
ベンゾニトリル１０９ｍｇ(０．６０ｍｍｏｌ)および
特開平３−５８９４２号公報記載の反応条件で触媒とし
て用いられているアリル塩化パラジウム二量体１．８ｍ
ｇ（０．００５ｍｍｏｌ)のＮ、Ｎ-ジメチルホルムアミ
ド溶液(１ｍｌ)を加えた後、反応混合物を１２０ ℃で
２０時間撹拌した。反応溶液を室温に冷却後、炭酸水素
ナトリウム水溶液にそそぎ、酢酸エチルで抽出した。抽
出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、溶媒留去
により粗生成物を得た。シリカゲルクロマトグラフィー
（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）により精製し４-
メチル-４'-シアノビフェニル３５ｍｇ(０．４２ｍｍｏ
ｌ, ３０％)を得た。スペクトルデーターは参考例１で
得たものと一致した。
あらかじめフッ化物イオン剤と反応させた後、ホスフィ
ン配位子を伴いパラジウム触媒を加えることを特徴とす
る。この順序の有効性を確認するため参考例１と同様な
反応を例に次のような実験を行なった。アルゴン雰囲気
下、エチル（ジクロロ）（４-メチルフェニル）シラン
１５８ｍｇ(０．７２ｍｍｏｌ)およびフッ化カリウム２
０９ｍｇ(３.６ｍｍｏｌ)のＮ、Ｎ-ジメチルホルムアミ
ド溶液(１ｍｌ)を６０℃で１時間撹拌した。４-ブロモ
ベンゾニトリル１０９ｍｇ(０．６０ｍｍｏｌ)および
特開平３−５８９４２号公報記載の反応条件で触媒とし
て用いられているアリル塩化パラジウム二量体１．８ｍ
ｇ（０．００５ｍｍｏｌ)のＮ、Ｎ-ジメチルホルムアミ
ド溶液(１ｍｌ)を加えた後、反応混合物を１２０ ℃で
２０時間撹拌した。反応溶液を室温に冷却後、炭酸水素
ナトリウム水溶液にそそぎ、酢酸エチルで抽出した。抽
出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、溶媒留去
により粗生成物を得た。シリカゲルクロマトグラフィー
（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）により精製し４-
メチル-４'-シアノビフェニル３５ｍｇ(０．４２ｍｍｏ
ｌ, ３０％)を得た。スペクトルデーターは参考例１で
得たものと一致した。
【００３８】参考例３
【００３９】本反応はクロロシリル置換芳香族化合物を
あらかじめフッ化物イオン剤と反応させた後、ホスフィ
ン配位子を伴いパラジウム触媒を加えることを特徴とす
る。この順序の有効性を確認するため参考例１と同様な
反応を例に次のような実験を行なった。アルゴン雰囲気
下、トリ-ｏ-トリルホスフィン０.９１ｍｇ(０．００３
ｍｍｏｌ)、酢酸パラジウム０.６７ｍｇ(０．００３ｍ
ｍｏｌ)およびフッ化カリウム７０ｍｇ(１．２ｍｍｏ
ｌ)のＮ、Ｎ-ジメチルホルムアミド溶液(２ｍｌ)にエチ
ル（ジクロロ）（４-メチルフェニル）シラン６６ｍｇ
(０．３ｍｍｏｌ)および４-ブロモベンゾニトリル３６
ｍｇ(０．２ｍｍｏｌ)を加え、１００ ℃で２０時間撹
拌した。参考例１と同様に処理したがカップリング反応
生成物である４-メチル-４'-シアノビフェニルはまった
く得られなかった。
あらかじめフッ化物イオン剤と反応させた後、ホスフィ
ン配位子を伴いパラジウム触媒を加えることを特徴とす
る。この順序の有効性を確認するため参考例１と同様な
反応を例に次のような実験を行なった。アルゴン雰囲気
下、トリ-ｏ-トリルホスフィン０.９１ｍｇ(０．００３
ｍｍｏｌ)、酢酸パラジウム０.６７ｍｇ(０．００３ｍ
ｍｏｌ)およびフッ化カリウム７０ｍｇ(１．２ｍｍｏ
ｌ)のＮ、Ｎ-ジメチルホルムアミド溶液(２ｍｌ)にエチ
ル（ジクロロ）（４-メチルフェニル）シラン６６ｍｇ
(０．３ｍｍｏｌ)および４-ブロモベンゾニトリル３６
ｍｇ(０．２ｍｍｏｌ)を加え、１００ ℃で２０時間撹
拌した。参考例１と同様に処理したがカップリング反応
生成物である４-メチル-４'-シアノビフェニルはまった
く得られなかった。
【００４０】〔実施例１〕
【００４１】
【化１５】
【００４２】アルゴン雰囲気下、エチル（ジクロロ）
（４-メチルフェニル）シラン１５８ｍｇ(０．７２ｍｍ
ｏｌ)およびフッ化カリウム２０９ｍｇ(３.６ｍｍｏｌ)
のＮ、Ｎ-ジメチルホルムアミド溶液(１ｍｌ)を６０℃
で１時間撹拌した。４-ブロモベンゾニトリル１０９ｍ
ｇ(０．６０ｍｍｏｌ)、トリ-ｏ-トリルホスフィン０.
９１ｍｇ(０．００３ｍｍｏｌ)および酢酸パラジウム
０.６７ｍｇ(０．００３ｍｍｏｌ)のＮ、Ｎ-ジメチルホ
ルムアミド溶液(１ｍｌ)を加えた後、反応混合物を１２
０ ℃で２０時間撹拌した。反応溶液を室温に冷却後、
炭酸水素ナトリウム水溶液にそそぎ、酢酸エチルで抽出
した。抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、
溶媒留去により粗生成物を得た。シリカゲルクロマトグ
ラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）により精
製し４-メチル-４'-シアノビフェニル８１ｍｇ(０．４
２ｍｍｏｌ, ７０％)を得た。スペクトルデーターは参
考例１で得たものと一致した。
（４-メチルフェニル）シラン１５８ｍｇ(０．７２ｍｍ
ｏｌ)およびフッ化カリウム２０９ｍｇ(３.６ｍｍｏｌ)
のＮ、Ｎ-ジメチルホルムアミド溶液(１ｍｌ)を６０℃
で１時間撹拌した。４-ブロモベンゾニトリル１０９ｍ
ｇ(０．６０ｍｍｏｌ)、トリ-ｏ-トリルホスフィン０.
９１ｍｇ(０．００３ｍｍｏｌ)および酢酸パラジウム
０.６７ｍｇ(０．００３ｍｍｏｌ)のＮ、Ｎ-ジメチルホ
ルムアミド溶液(１ｍｌ)を加えた後、反応混合物を１２
０ ℃で２０時間撹拌した。反応溶液を室温に冷却後、
炭酸水素ナトリウム水溶液にそそぎ、酢酸エチルで抽出
した。抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、
溶媒留去により粗生成物を得た。シリカゲルクロマトグ
ラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）により精
製し４-メチル-４'-シアノビフェニル８１ｍｇ(０．４
２ｍｍｏｌ, ７０％)を得た。スペクトルデーターは参
考例１で得たものと一致した。
【００４３】〔実施例２〕
【００４４】
【化１６】
【００４５】アルゴン雰囲気下、エチル（ジクロロ）
（４-メトキシフェニル）シラン１６９ｍｇ(０．７２ｍ
ｍｏｌ)およびフッ化カリウム１６７ｍｇ(２.９ｍｍo
ｌ)のＮ、Ｎ-ジメチルホルムアミド溶液(１ｍｌ)を６０
℃で１時間撹拌した。４-ブロモベンゾニトリル１０９
ｍｇ(０．６０ｍｍｏｌ)、トリ-ｏ-トリルホスフィン
０.９１ｍｇ(０．００３ｍｍｏｌ)および酢酸パラジウ
ム０.６７ｍｇ(０．００３ｍｍｏｌ)のＮ、Ｎ-ジメチル
ホルムアミド溶液(１ｍｌ)を加えた後、反応混合物を１
２０ ℃で２０時間撹拌した。反応溶液を室温に冷却
後、実施例１と同様な実験手順に従い粗生成物を得た。
シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル
＝１０：１）により精製し４-メトキシ-４'-シアノビフ
ェニル８４ｍｇ(０．４１ｍｍｏｌ, ６７％)を無色結晶
（ｍｐ.１０５-１０７ ℃）で得た。
（４-メトキシフェニル）シラン１６９ｍｇ(０．７２ｍ
ｍｏｌ)およびフッ化カリウム１６７ｍｇ(２.９ｍｍo
ｌ)のＮ、Ｎ-ジメチルホルムアミド溶液(１ｍｌ)を６０
℃で１時間撹拌した。４-ブロモベンゾニトリル１０９
ｍｇ(０．６０ｍｍｏｌ)、トリ-ｏ-トリルホスフィン
０.９１ｍｇ(０．００３ｍｍｏｌ)および酢酸パラジウ
ム０.６７ｍｇ(０．００３ｍｍｏｌ)のＮ、Ｎ-ジメチル
ホルムアミド溶液(１ｍｌ)を加えた後、反応混合物を１
２０ ℃で２０時間撹拌した。反応溶液を室温に冷却
後、実施例１と同様な実験手順に従い粗生成物を得た。
シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル
＝１０：１）により精製し４-メトキシ-４'-シアノビフ
ェニル８４ｍｇ(０．４１ｍｍｏｌ, ６７％)を無色結晶
（ｍｐ.１０５-１０７ ℃）で得た。
【００４６】４-メトキシ-４'-シアノビフェニル 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ３.８６（ｓ, ３Ｈ）,
７.０１（ｄ, Ｊ＝９.０Ｈｚ, ２Ｈ）、７.５５（ｄ,
Ｊ＝９.０Ｈｚ, ２Ｈ）, ７.６６（ｓ, ４Ｈ）
７.０１（ｄ, Ｊ＝９.０Ｈｚ, ２Ｈ）、７.５５（ｄ,
Ｊ＝９.０Ｈｚ, ２Ｈ）, ７.６６（ｓ, ４Ｈ）
【００４７】ＩＲ（ＫＢｒ）：２２００, １６００, １
４９０, １２３５, ８２０, ８１６,５６２, ５３２ｃ
ｍ-1
４９０, １２３５, ８２０, ８１６,５６２, ５３２ｃ
ｍ-1
【００４８】〔実施例３〕
【００４９】
【化１７】
【００５０】アルゴン雰囲気下、エチル（ジクロロ）
（４-メチルフェニル）シラン８８ｍｇ(０．４０ｍｍｏ
ｌ)およびフッ化カリウム５１ｍｇ(０.８７ｍｍｏｌ)の
Ｎ、Ｎ-ジメチルホルムアミド溶液(１ｍｌ)を６０℃で
１時間撹拌した。４-ブロモ-１-（トリフルオロメチ
ル）ベンゼン６１ｍｇ(０．２７ｍｍｏｌ)、トリ-ｏ-ト
リルホスフィン０.９１ｍｇ(０．００３ｍｍｏｌ)およ
び酢酸パラジウム０.６７ｍｇ(０．００３ｍｍｏｌ)の
Ｎ、Ｎ-ジメチルホルムアミド溶液(１ｍｌ)を加えた
後、反応混合物を１２０ ℃で２０時間撹拌した。反応
溶液を室温に冷却後、炭酸水素ナトリウム水溶液にそそ
ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、濾過、溶媒留去により粗生成物を得た。
シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン）により精製
し４-メチル-４'-（トリフルオロメチル）ビフェニル６
２ｍｇ(０．２６ｍｍｏｌ, ９６％)を得た。反応溶液を
室温に冷却後、実施例１と同様な実験手順に従い粗生成
物を無色結晶（ｍｐ.１３４-１３６ ℃）で得た。
（４-メチルフェニル）シラン８８ｍｇ(０．４０ｍｍｏ
ｌ)およびフッ化カリウム５１ｍｇ(０.８７ｍｍｏｌ)の
Ｎ、Ｎ-ジメチルホルムアミド溶液(１ｍｌ)を６０℃で
１時間撹拌した。４-ブロモ-１-（トリフルオロメチ
ル）ベンゼン６１ｍｇ(０．２７ｍｍｏｌ)、トリ-ｏ-ト
リルホスフィン０.９１ｍｇ(０．００３ｍｍｏｌ)およ
び酢酸パラジウム０.６７ｍｇ(０．００３ｍｍｏｌ)の
Ｎ、Ｎ-ジメチルホルムアミド溶液(１ｍｌ)を加えた
後、反応混合物を１２０ ℃で２０時間撹拌した。反応
溶液を室温に冷却後、炭酸水素ナトリウム水溶液にそそ
ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、濾過、溶媒留去により粗生成物を得た。
シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン）により精製
し４-メチル-４'-（トリフルオロメチル）ビフェニル６
２ｍｇ(０．２６ｍｍｏｌ, ９６％)を得た。反応溶液を
室温に冷却後、実施例１と同様な実験手順に従い粗生成
物を無色結晶（ｍｐ.１３４-１３６ ℃）で得た。
【００５１】４-メチル-４'-（トリフルオロメチル）ビ
フェニル 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ２.４２（ｓ, ３Ｈ）,
７.３０（ｄ, Ｊ＝７.５Ｈｚ, ２Ｈ）, ７.５３（ｄ,
Ｊ＝７.５Ｈｚ, ２Ｈ）, ７.６８（ｓ, ４Ｈ）
フェニル 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ２.４２（ｓ, ３Ｈ）,
７.３０（ｄ, Ｊ＝７.５Ｈｚ, ２Ｈ）, ７.５３（ｄ,
Ｊ＝７.５Ｈｚ, ２Ｈ）, ７.６８（ｓ, ４Ｈ）
【００５２】ＩＲ（ＫＢｒ）：１６１０, １３２５, １
１６５, １１２５, １０６５, ８０５ｃｍ-1
１６５, １１２５, １０６５, ８０５ｃｍ-1
【００５３】〔実施例４〕
【００５４】
【化１８】
【００５５】アルゴン雰囲気下、エチル（ジクロロ）
（４-メトキシフェニル）シラン１６９ｍｇ(０．７２ｍ
ｍｏｌ)、４-ブロモ-１-（トリフルオロメチル）ベンゼ
ン１３５ｍｇ(０．６０ｍｍｏｌ)、およびフッ化カリウ
ム１６７ｍｇ(２.９ｍｍｏｌ)のＮ、Ｎ-ジメチルホルム
アミド溶液(１ｍｌ)を６０℃で３.５時間撹拌した。ト
リ-ｏ-トリルホスフィン０.９１ｍｇ(０．００３ｍｍｏ
ｌ)および酢酸パラジウム０.６７ｍｇ(０．００３ｍｍ
ｏｌ)のＮ、Ｎ-ジメチルホルムアミド溶液(１ｍｌ)を加
えた後、反応混合物を１２０ ℃で２０時間撹拌した。
反応溶液を室温に冷却後、実施例１と同様な実験手順に
従い粗生成物を得た。シリカゲルクロマトグラフィー
（ヘキサン）により精製し４-メトキシ-４'-（トリフル
オロメチル）ビフェニル９３ｍｇ(０．３７ｍｍｏｌ,
６２％)を無色結晶（ｍｐ.１２４-１２５℃）で得た。
（４-メトキシフェニル）シラン１６９ｍｇ(０．７２ｍ
ｍｏｌ)、４-ブロモ-１-（トリフルオロメチル）ベンゼ
ン１３５ｍｇ(０．６０ｍｍｏｌ)、およびフッ化カリウ
ム１６７ｍｇ(２.９ｍｍｏｌ)のＮ、Ｎ-ジメチルホルム
アミド溶液(１ｍｌ)を６０℃で３.５時間撹拌した。ト
リ-ｏ-トリルホスフィン０.９１ｍｇ(０．００３ｍｍｏ
ｌ)および酢酸パラジウム０.６７ｍｇ(０．００３ｍｍ
ｏｌ)のＮ、Ｎ-ジメチルホルムアミド溶液(１ｍｌ)を加
えた後、反応混合物を１２０ ℃で２０時間撹拌した。
反応溶液を室温に冷却後、実施例１と同様な実験手順に
従い粗生成物を得た。シリカゲルクロマトグラフィー
（ヘキサン）により精製し４-メトキシ-４'-（トリフル
オロメチル）ビフェニル９３ｍｇ(０．３７ｍｍｏｌ,
６２％)を無色結晶（ｍｐ.１２４-１２５℃）で得た。
【００５６】４-メトキシ-４'-（トリフルオロメチル）
ビフェニル 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ３.８６（ｓ, ３Ｈ）,
７.１０（ｄ, Ｊ＝９.１Ｈｚ, ２Ｈ）, ７.５５（ｄ,
Ｊ＝９.１Ｈｚ, ２Ｈ）, ７.６５（ｓ, ４Ｈ）
ビフェニル 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ３.８６（ｓ, ３Ｈ）,
７.１０（ｄ, Ｊ＝９.１Ｈｚ, ２Ｈ）, ７.５５（ｄ,
Ｊ＝９.１Ｈｚ, ２Ｈ）, ７.６５（ｓ, ４Ｈ）
【００５７】ＩＲ（ＫＢｒ）：１６００, １４９８, １
３３０, １１１５, ８２０, ７９０ｃｍ-1
３３０, １１１５, ８２０, ７９０ｃｍ-1
【００５８】〔実施例５〕
【００５９】
【化１９】
【００６０】アルゴン雰囲気下、エチル（ジクロロ）
（４-メチルフェニル）シラン８８ｍｇ(０．４０ｍｍｏ
ｌ)、４-ブロモアセトフェノン５４ｍｇ(０．２７ｍｍ
ｏｌ)、およびフッ化カリウム５１ｍｇ(０.８７ｍｍｏ
ｌ)のＮ、Ｎ-ジメチルホルムアミド溶液(１ｍｌ)を６０
℃で１時間撹拌した。トリ-ｏ-トリルホスフィン０.９
１ｍｇ(０．００３ｍｍｏｌ)および酢酸パラジウム０.
６７ｍｇ(０．００３ｍｍｏｌ)のジメチルホルムアミド
溶液(１ｍｌ)を加えた後、反応混合物を１２０ ℃で２
０時間撹拌した。反応溶液を室温に冷却後、実施例１と
同様な実験手順に従い粗生成物を得た。シリカゲルクロ
マトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）に
より精製し４-アセチル-４'-メチルビフェニル５４ｍｇ
(０．２６ｍｍｏｌ, ９５％)を無色結晶（ｍｐ.１２２-
１２４ ℃）で得た。
（４-メチルフェニル）シラン８８ｍｇ(０．４０ｍｍｏ
ｌ)、４-ブロモアセトフェノン５４ｍｇ(０．２７ｍｍ
ｏｌ)、およびフッ化カリウム５１ｍｇ(０.８７ｍｍｏ
ｌ)のＮ、Ｎ-ジメチルホルムアミド溶液(１ｍｌ)を６０
℃で１時間撹拌した。トリ-ｏ-トリルホスフィン０.９
１ｍｇ(０．００３ｍｍｏｌ)および酢酸パラジウム０.
６７ｍｇ(０．００３ｍｍｏｌ)のジメチルホルムアミド
溶液(１ｍｌ)を加えた後、反応混合物を１２０ ℃で２
０時間撹拌した。反応溶液を室温に冷却後、実施例１と
同様な実験手順に従い粗生成物を得た。シリカゲルクロ
マトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）に
より精製し４-アセチル-４'-メチルビフェニル５４ｍｇ
(０．２６ｍｍｏｌ, ９５％)を無色結晶（ｍｐ.１２２-
１２４ ℃）で得た。
【００６１】４-アセチル-４'-メチルビフェニル 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ２.４１（ｓ, ３Ｈ）,
２.６３（ｓ, ３Ｈ）, ７.３２（ｄ, Ｊ＝９.０Ｈｚ,
２Ｈ）, ７.５６（ｄ, Ｊ＝９.０Ｈｚ, ２Ｈ）, ７.６
７（ｄ, Ｊ＝８.０Ｈｚ, ２Ｈ）, ８.０３（ｄ, Ｊ＝
８.０Ｈｚ, ２Ｈ）
２.６３（ｓ, ３Ｈ）, ７.３２（ｄ, Ｊ＝９.０Ｈｚ,
２Ｈ）, ７.５６（ｄ, Ｊ＝９.０Ｈｚ, ２Ｈ）, ７.６
７（ｄ, Ｊ＝８.０Ｈｚ, ２Ｈ）, ８.０３（ｄ, Ｊ＝
８.０Ｈｚ, ２Ｈ）
【００６２】ＩＲ（ＫＢｒ）：１６８０, １６１０, １
２６３, ９６０, ８０７ｃｍ-1
２６３, ９６０, ８０７ｃｍ-1
【００６３】〔実施例６〕
【００６４】
【化２０】
【００６５】アルゴン雰囲気下、エチル（ジクロロ）
（３-メトキシフェニル）シラン１１３ｍｇ(０．４８ｍ
ｍｏｌ)、４-ブロモアセトフェノン８０ｍｇ(０．４０
ｍｍｏｌ)、およびフッ化カリウム１１２ｍｇ(１.９ｍ
ｍｏｌ)のＮ、Ｎ-ジメチルホルムアミド溶液(１ｍｌ)を
６０℃で３時間撹拌した。トリ-ｏ-トリルホスフィン
１.２１ｍｇ(０．００４ｍｍｏｌ)および酢酸パラジウ
ム０.９０ｍｇ(０．００４ｍｍｏｌ)のＮ、Ｎ-ジメチル
ホルムアミド溶液(１ｍｌ)を加えた後、反応混合物を１
２０ ℃で２０時間撹拌した。反応溶液を室温に冷却
後、実施例１と同様な実験手順に従い粗生成物を得た。
シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル
＝１０：１）により精製し４-アセチル-３'-メトキシビ
フェニル６０ｍｇ(０．２８ｍｍｏｌ, ７０％)を無色結
晶で得た。
（３-メトキシフェニル）シラン１１３ｍｇ(０．４８ｍ
ｍｏｌ)、４-ブロモアセトフェノン８０ｍｇ(０．４０
ｍｍｏｌ)、およびフッ化カリウム１１２ｍｇ(１.９ｍ
ｍｏｌ)のＮ、Ｎ-ジメチルホルムアミド溶液(１ｍｌ)を
６０℃で３時間撹拌した。トリ-ｏ-トリルホスフィン
１.２１ｍｇ(０．００４ｍｍｏｌ)および酢酸パラジウ
ム０.９０ｍｇ(０．００４ｍｍｏｌ)のＮ、Ｎ-ジメチル
ホルムアミド溶液(１ｍｌ)を加えた後、反応混合物を１
２０ ℃で２０時間撹拌した。反応溶液を室温に冷却
後、実施例１と同様な実験手順に従い粗生成物を得た。
シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル
＝１０：１）により精製し４-アセチル-３'-メトキシビ
フェニル６０ｍｇ(０．２８ｍｍｏｌ, ７０％)を無色結
晶で得た。
【００６６】４-アセチル-３'-メトキシビフェニル 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ２.６２（ｓ, ３Ｈ）,
３.８６（ｓ, ３Ｈ）, ６.８６-７.５０（ｍ, ４Ｈ）,
７.７０（ｄ, Ｊ＝９.１Ｈｚ, ２Ｈ）, ８.６６（ｄ,
Ｊ＝９.１Ｈｚ, ２Ｈ）
３.８６（ｓ, ３Ｈ）, ６.８６-７.５０（ｍ, ４Ｈ）,
７.７０（ｄ, Ｊ＝９.１Ｈｚ, ２Ｈ）, ８.６６（ｄ,
Ｊ＝９.１Ｈｚ, ２Ｈ）
【００６７】ＩＲ（ＫＢｒ）：１６８５, １６０５, １
２７０, ８３５, ７８５, ６９５ｃｍ-1
２７０, ８３５, ７８５, ６９５ｃｍ-1
【００６８】〔実施例７〕
【００６９】
【化２１】
【００７０】アルゴン雰囲気下、エチル（ジクロロ）
（４-メトキシフェニル）シラン１６９ｍｇ(０．７２ｍ
ｍｏｌ)、４-ブロモフルオロベンゼン１０５ｍｇ(０．
６０ｍｍｏｌ)、およびフッ化カリウム２１０ｍｇ(３.
６ｍｍｏｌ)のＮ、Ｎ-ジメチルホルムアミド溶液(１ｍ
ｌ)を６０℃で３時間撹拌した。トリ-ｏ-トリルホスフ
ィン０.９１ｍｇ(０．００３ｍｍｏｌ)および酢酸パラ
ジウム０.６７ｍｇ(０．００３ｍｍｏｌ)のＮ、Ｎ-ジメ
チルホルムアミド溶液(１ｍｌ)を加えた後、反応混合物
を１２０ ℃で２０時間撹拌した。反応溶液を室温に冷
却後、実施例１と同様な実験手順に従い粗生成物を得
た。シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン）により
精製し４-フルオロ-４'-メトキシビフェニル１１１ｍｇ
(０．５４ｍｍｏｌ, ９１％)を無色結晶（ｍｐ.９４-９
６ ℃）で得た。
（４-メトキシフェニル）シラン１６９ｍｇ(０．７２ｍ
ｍｏｌ)、４-ブロモフルオロベンゼン１０５ｍｇ(０．
６０ｍｍｏｌ)、およびフッ化カリウム２１０ｍｇ(３.
６ｍｍｏｌ)のＮ、Ｎ-ジメチルホルムアミド溶液(１ｍ
ｌ)を６０℃で３時間撹拌した。トリ-ｏ-トリルホスフ
ィン０.９１ｍｇ(０．００３ｍｍｏｌ)および酢酸パラ
ジウム０.６７ｍｇ(０．００３ｍｍｏｌ)のＮ、Ｎ-ジメ
チルホルムアミド溶液(１ｍｌ)を加えた後、反応混合物
を１２０ ℃で２０時間撹拌した。反応溶液を室温に冷
却後、実施例１と同様な実験手順に従い粗生成物を得
た。シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン）により
精製し４-フルオロ-４'-メトキシビフェニル１１１ｍｇ
(０．５４ｍｍｏｌ, ９１％)を無色結晶（ｍｐ.９４-９
６ ℃）で得た。
【００７１】４-フルオロ-４'-メトキシビフェニル 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ３.８４（ｓ, ３Ｈ）,
６.９６（ｄ, Ｊ＝８.８Ｈｚ, ２Ｈ）, ７.０９（ｄｄ,
Ｊ＝８.８, ８.８Ｈｚ、２Ｈ）, ７.４６（ｄ, Ｊ＝
８.８Ｈｚ、２Ｈ）, ７.４８（ｄｄ, Ｊ＝８.８, ５.３
Ｈｚ、２Ｈ）
６.９６（ｄ, Ｊ＝８.８Ｈｚ, ２Ｈ）, ７.０９（ｄｄ,
Ｊ＝８.８, ８.８Ｈｚ、２Ｈ）, ７.４６（ｄ, Ｊ＝
８.８Ｈｚ、２Ｈ）, ７.４８（ｄｄ, Ｊ＝８.８, ５.３
Ｈｚ、２Ｈ）
【００７２】ＩＲ（ＫＢｒ）：１６１０, １４９５, １
２４０, １０４０, ８２８, ８１０ｃｍ-1
２４０, １０４０, ８２８, ８１０ｃｍ-1
【００７３】〔実施例８〕
【００７４】
【化２２】
【００７５】アルゴン雰囲気下、エチル（ジクロロ）
（４-メトキシフェニル）シラン１６９ｍｇ(０．７２ｍ
ｍｏｌ)、４-ブロモ安息香酸メチル１２９ｍｇ(０．６
０ｍｍｏｌ)、およびフッ化カリウム１６７ｍｇ(２.８
８ｍｍｏｌ)のＮ、Ｎ-ジメチルホルムアミド溶液(１ｍ
ｌ)を６０℃で３時間撹拌した。トリ-ｏ-トリルホスフ
ィン０.９１ｍｇ(０．００３ｍｍｏｌ)および酢酸パラ
ジウム０.６７ｍｇ(０．００３ｍｍｏｌ)のＮ、Ｎ-ジメ
チルホルムアミド溶液(１ｍｌ)を加えた後、反応混合物
を１２０ ℃で２０時間撹拌した。反応溶液を室温に冷
却後、実施例１と同様な実験手順に従い粗生成物を得
た。シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン）により
精製し４-メトキシカルボニル-４'-メトキシビフェニル
８９ｍｇ(０．３７ｍｍｏｌ, ６１％)を無色結晶（ｍ
ｐ.１７４-１７５℃）で得た。
（４-メトキシフェニル）シラン１６９ｍｇ(０．７２ｍ
ｍｏｌ)、４-ブロモ安息香酸メチル１２９ｍｇ(０．６
０ｍｍｏｌ)、およびフッ化カリウム１６７ｍｇ(２.８
８ｍｍｏｌ)のＮ、Ｎ-ジメチルホルムアミド溶液(１ｍ
ｌ)を６０℃で３時間撹拌した。トリ-ｏ-トリルホスフ
ィン０.９１ｍｇ(０．００３ｍｍｏｌ)および酢酸パラ
ジウム０.６７ｍｇ(０．００３ｍｍｏｌ)のＮ、Ｎ-ジメ
チルホルムアミド溶液(１ｍｌ)を加えた後、反応混合物
を１２０ ℃で２０時間撹拌した。反応溶液を室温に冷
却後、実施例１と同様な実験手順に従い粗生成物を得
た。シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン）により
精製し４-メトキシカルボニル-４'-メトキシビフェニル
８９ｍｇ(０．３７ｍｍｏｌ, ６１％)を無色結晶（ｍ
ｐ.１７４-１７５℃）で得た。
【００７６】４-メトキシカルボニル-４'-メトキシビフ
ェニル 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ３.８６（ｓ, ３Ｈ）,
３.９３（ｓ, ３Ｈ）, ７.００（ｄ, Ｊ＝９.０Ｈｚ,
２Ｈ）, ７.５６（ｄ, Ｊ＝９.０Ｈｚ, ２Ｈ）, ７.６
３（ｄ, Ｊ＝９.０Ｈｚ, ２Ｈ）, ８.６３（ｄ, Ｊ＝
９.０Ｈｚ, ２Ｈ）
ェニル 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ３.８６（ｓ, ３Ｈ）,
３.９３（ｓ, ３Ｈ）, ７.００（ｄ, Ｊ＝９.０Ｈｚ,
２Ｈ）, ７.５６（ｄ, Ｊ＝９.０Ｈｚ, ２Ｈ）, ７.６
３（ｄ, Ｊ＝９.０Ｈｚ, ２Ｈ）, ８.６３（ｄ, Ｊ＝
９.０Ｈｚ, ２Ｈ）
【００７７】ＩＲ（ＫＢｒ）：１７２０, １２９２, １
１９９, １１１０, ８３０, ７７０ｃｍ-1
１９９, １１１０, ８３０, ７７０ｃｍ-1
【００７８】〔実施例９〕
【００７９】
【化２３】
【００８０】アルゴン雰囲気下、エチル（ジクロロ）
（４-ペンチルフェニル）シラン１６８ｍｇ(０．７２ｍ
ｍｏｌ)、４-ブロモベンゾニトリル１０９ｍｇ(０．６
０ｍｍｏｌ)、およびフッ化カリウム１６７ｍｇ(２.８
８ｍｍｏｌ)のＮ、Ｎ-ジメチルホルムアミド溶液(１ｍ
ｌ)を６０℃で３時間撹拌した。トリ-ｏ-トリルホスフ
ィン０.９１ｍｇ(０．００３ｍｍｏｌ)および酢酸パラ
ジウム０.６７ｍｇ(０．００３ｍｍｏｌ)のＮ、Ｎ-ジメ
チルホルムアミド溶液(１ｍｌ)を加えた後、反応混合物
を１２０ ℃で７２時間撹拌した。反応溶液を室温に冷
却後、実施例１と同様な実験手順に従い粗生成物を得
た。シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン）により
精製し４-シアノ-４'-ペンチルビフェニル１０９ｍｇ
(０．４４ｍｍｏｌ, ７３％)を無色液体で得た。
（４-ペンチルフェニル）シラン１６８ｍｇ(０．７２ｍ
ｍｏｌ)、４-ブロモベンゾニトリル１０９ｍｇ(０．６
０ｍｍｏｌ)、およびフッ化カリウム１６７ｍｇ(２.８
８ｍｍｏｌ)のＮ、Ｎ-ジメチルホルムアミド溶液(１ｍ
ｌ)を６０℃で３時間撹拌した。トリ-ｏ-トリルホスフ
ィン０.９１ｍｇ(０．００３ｍｍｏｌ)および酢酸パラ
ジウム０.６７ｍｇ(０．００３ｍｍｏｌ)のＮ、Ｎ-ジメ
チルホルムアミド溶液(１ｍｌ)を加えた後、反応混合物
を１２０ ℃で７２時間撹拌した。反応溶液を室温に冷
却後、実施例１と同様な実験手順に従い粗生成物を得
た。シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン）により
精製し４-シアノ-４'-ペンチルビフェニル１０９ｍｇ
(０．４４ｍｍｏｌ, ７３％)を無色液体で得た。
【００８１】４-シアノ-４'-ペンチルビフェニル 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０.９１（ｔ, Ｊ＝６.５
Ｈｚ, ３Ｈ）, １.１０-１.８３（ｍ, ６Ｈ）, ２.６８
（ｔ, Ｊ＝８.５Ｈｚ, ３Ｈ）, ７.３１（ｄ, Ｊ＝６.
０Ｈｚ, ２Ｈ）, ７.５５（ｄ, Ｊ＝６.０Ｈｚ, ２
Ｈ）, ７.７３（ｓ, ４Ｈ）
Ｈｚ, ３Ｈ）, １.１０-１.８３（ｍ, ６Ｈ）, ２.６８
（ｔ, Ｊ＝８.５Ｈｚ, ３Ｈ）, ７.３１（ｄ, Ｊ＝６.
０Ｈｚ, ２Ｈ）, ７.５５（ｄ, Ｊ＝６.０Ｈｚ, ２
Ｈ）, ７.７３（ｓ, ４Ｈ）
【００８２】ＩＲ（ＫＢｒ）：２９２５, ２２２５, １
６１０, １４９５, ８３０, ８１０ｃｍ-1
６１０, １４９５, ８３０, ８１０ｃｍ-1
【００８３】〔実施例１０〕
【００８４】
【化２４】
【００８５】アルゴン雰囲気下、エチル（ジクロロ）
（４-メトキシフェニル）シラン２１１ｍｇ(０．９０ｍ
ｍｏｌ)、３-ブロモピリジン９５ｍｇ(０．６０ｍｍｏ
ｌ)、およびフッ化カリウム２４１ｍｇ(４.５ｍｍｏｌ)
のＮ、Ｎ-ジメチルホルムアミド溶液(１ｍｌ)を６０℃
で３時間撹拌した。トリ-ｏ-トリルホスフィン１.８２
ｍｇ(０．００６ｍｍｏｌ)および酢酸パラジウム１.３
４ｍｇ(０．００６ｍｍoｌ)のＮ、Ｎ-ジメチルホルムア
ミド溶液(１ｍｌ)を加えた後、反応混合物を１２０ ℃
で２１時間撹拌した。反応溶液を室温に冷却後、実施例
１と同様な実験手順に従い粗生成物を得た。シリカゲル
クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）
により精製し３-（４-メトキシフェニル）ピリジン７７
ｍｇ(０．４２ｍｍｏｌ, ７０％)を無色結晶（ｍｐ.６
０．５-６１．５℃）で得た。
（４-メトキシフェニル）シラン２１１ｍｇ(０．９０ｍ
ｍｏｌ)、３-ブロモピリジン９５ｍｇ(０．６０ｍｍｏ
ｌ)、およびフッ化カリウム２４１ｍｇ(４.５ｍｍｏｌ)
のＮ、Ｎ-ジメチルホルムアミド溶液(１ｍｌ)を６０℃
で３時間撹拌した。トリ-ｏ-トリルホスフィン１.８２
ｍｇ(０．００６ｍｍｏｌ)および酢酸パラジウム１.３
４ｍｇ(０．００６ｍｍoｌ)のＮ、Ｎ-ジメチルホルムア
ミド溶液(１ｍｌ)を加えた後、反応混合物を１２０ ℃
で２１時間撹拌した。反応溶液を室温に冷却後、実施例
１と同様な実験手順に従い粗生成物を得た。シリカゲル
クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）
により精製し３-（４-メトキシフェニル）ピリジン７７
ｍｇ(０．４２ｍｍｏｌ, ７０％)を無色結晶（ｍｐ.６
０．５-６１．５℃）で得た。
【００８６】２-（４-メトキシフェニル）ピリジン 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ３.８５（ｓ, ３Ｈ）,
７.０３（ｄ, Ｊ＝９.０Ｈｚ, ２Ｈ）, ７.３３（ｄｄ,
Ｊ＝７.５, ８.４Ｈｚ, １Ｈ）, ７.５３（ｄ, Ｊ＝
９.０Ｈｚ, ２Ｈ）, ７.８３（ｍ, １Ｈ）, ８.５６
（ｄｄ, Ｊ＝４.５, １.５Ｈｚ, １Ｈ）, ８.８３（ｄ,
Ｊ＝２.１Ｈｚ, １Ｈ）
７.０３（ｄ, Ｊ＝９.０Ｈｚ, ２Ｈ）, ７.３３（ｄｄ,
Ｊ＝７.５, ８.４Ｈｚ, １Ｈ）, ７.５３（ｄ, Ｊ＝
９.０Ｈｚ, ２Ｈ）, ７.８３（ｍ, １Ｈ）, ８.５６
（ｄｄ, Ｊ＝４.５, １.５Ｈｚ, １Ｈ）, ８.８３（ｄ,
Ｊ＝２.１Ｈｚ, １Ｈ）
【００８７】ＩＲ（ＫＢｒ）：１６１５, １５１５, １
４８５, １２９０, １２５５, １１９０, １０３５, ８
４５, ８０８, ７１０ｃｍ-1
４８５, １２９０, １２５５, １１９０, １０３５, ８
４５, ８０８, ７１０ｃｍ-1
【００８８】〔実施例１１〕
【００８９】
【化２５】
【００９０】アルゴン雰囲気下、エチル（ジクロロ）
（４-メトキシフェニル）シラン２１１ｍｇ(０．９０ｍ
ｍｏｌ)、２-ブロモピリジン９５ｍｇ(０．６０ｍｍｏ
ｌ)、およびフッ化カリウム２４１ｍｇ(４.５ｍｍｏｌ)
のＮ、Ｎ-ジメチルホルムアミド溶液(１ｍｌ)を６０℃
で３時間撹拌した。トリ-ｏ-トリルホスフィン１.８２
ｍｇ(０．００６ｍｍｏｌ)および酢酸パラジウム１.３
４ｍｇ(０．００６ｍｍoｌ)のＮ、Ｎ-ジメチルホルムア
ミド溶液(１ｍｌ)を加えた後、反応混合物を１２０ ℃
で８２時間撹拌した。反応溶液を室温に冷却後、実施例
１と同様な実験手順に従い粗生成物を得た。シリカゲル
クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）
により精製し２-（４-メトキシフェニル）ピリジン２６
ｍｇ(０．１４ｍｍｏｌ, ２３％)を無色結晶（ｍｐ.４
３-４５℃）で得た。
（４-メトキシフェニル）シラン２１１ｍｇ(０．９０ｍ
ｍｏｌ)、２-ブロモピリジン９５ｍｇ(０．６０ｍｍｏ
ｌ)、およびフッ化カリウム２４１ｍｇ(４.５ｍｍｏｌ)
のＮ、Ｎ-ジメチルホルムアミド溶液(１ｍｌ)を６０℃
で３時間撹拌した。トリ-ｏ-トリルホスフィン１.８２
ｍｇ(０．００６ｍｍｏｌ)および酢酸パラジウム１.３
４ｍｇ(０．００６ｍｍoｌ)のＮ、Ｎ-ジメチルホルムア
ミド溶液(１ｍｌ)を加えた後、反応混合物を１２０ ℃
で８２時間撹拌した。反応溶液を室温に冷却後、実施例
１と同様な実験手順に従い粗生成物を得た。シリカゲル
クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）
により精製し２-（４-メトキシフェニル）ピリジン２６
ｍｇ(０．１４ｍｍｏｌ, ２３％)を無色結晶（ｍｐ.４
３-４５℃）で得た。
【００９１】２-（４-メトキシフェニル）ピリジン 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ３.８６（ｓ, ３Ｈ）,
７.０３（ｄ, Ｊ＝９.０Ｈｚ, ２Ｈ）, ７.１７（ｍ,
１Ｈ）, ７.６０-７.７７（ｍ, ２Ｈ）, ７.９６（ｄ,
Ｊ＝９.０Ｈｚ, ２Ｈ）, ８.６５（ｄ, Ｊ＝５.４Ｈｚ,
１Ｈ）
７.０３（ｄ, Ｊ＝９.０Ｈｚ, ２Ｈ）, ７.１７（ｍ,
１Ｈ）, ７.６０-７.７７（ｍ, ２Ｈ）, ７.９６（ｄ,
Ｊ＝９.０Ｈｚ, ２Ｈ）, ８.６５（ｄ, Ｊ＝５.４Ｈｚ,
１Ｈ）
【００９２】ＩＲ（ＫＢｒ）：１６１０, １５９０, １
２４５, ８３５, ７８０ｃｍ-1
２４５, ８３５, ７８０ｃｍ-1
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 22/08 9280−4Ｈ 25/18 9280−4Ｈ 41/30 43/225 Ａ 7419−4Ｈ 45/68 47/546 7188−4Ｈ 49/782 7188−4Ｈ 49/84 7188−4Ｈ 67/343 69/94 9279−4Ｈ 253/30 255/50 9357−4Ｈ 255/54 9357−4Ｈ Ｃ０７Ｄ 213/30 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 （式中、Ａｒは置換または未置換の芳香族基または複素
芳香族基を表し、Ｒはアルキル基または上記Ａｒを表
し、ｍは０、１、２のいずれかを表す）で表されるクロ
ロシリル基置換芳香族化合物とフッ化物イオン源とを接
触させたのち、一般式 【化２】 （式中、Ｙは脱離基を表し、Ａｒ’は置換または未置換
の芳香族基あるいは複素芳香族基を表す）で表される芳
香族化合物および第１０族遷移金属触媒を加えてさらに
反応させることを特徴とする、一般式 【化３】 （式中、ＡｒおよびＡｒ’は前記と同一の意味を表す）
で表されるビアリール化合物の製造方法。 - 【請求項２】 一般式 【化４】 （式中、Ａｒは置換または未置換の芳香族基または複素
芳香族基を表し、Ｒはアルキル基または上記Ａｒを表
し、ｍは０、１、２のいずれかを表す）で表されるクロ
ロシリル基置換芳香族化合物および一般式 【化５】 （式中、Ｙは脱離基を表し、Ａｒ’は置換または未置換
の芳香族基あるいは複素芳香族基を表す）で表される芳
香族化合物との混合物をフッ化物イオン源と接触させた
のち、第１０族遷移金属触媒を加えてさらに反応させる
ことを特徴とする、一般式 【化６】 （式中、ＡｒおよびＡｒ’は前記と同一の意味を表す）
で表されるビアリール化合物の製造方法。 - 【請求項３】 第１０族遷移金属触媒がホスフィン配位
子を伴った遷移金属錯体である、請求項１または請求項
２に記載の製造方法。 - 【請求項４】 第１０族遷移金属触媒がホスフィン配位
子を持たない場合、その触媒をホスフィン配位子と共に
加えることを特徴とする、請求項１または請求項２に記
載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5051291A JPH06239766A (ja) | 1993-02-18 | 1993-02-18 | ビアリール化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5051291A JPH06239766A (ja) | 1993-02-18 | 1993-02-18 | ビアリール化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06239766A true JPH06239766A (ja) | 1994-08-30 |
Family
ID=12882826
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5051291A Pending JPH06239766A (ja) | 1993-02-18 | 1993-02-18 | ビアリール化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06239766A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996028401A1 (fr) * | 1995-03-10 | 1996-09-19 | Sagami Chemical Research Center | Procede de production de composes organiques insatures |
| JP2001170490A (ja) * | 1999-12-17 | 2001-06-26 | Tosoh Corp | クロスカップリング反応用触媒及びそれを用いた芳香族アリル誘導体の製造方法 |
| JP4934823B2 (ja) * | 2005-04-14 | 2012-05-23 | 国立大学法人京都大学 | 含ケイ素クロスカップリング反応剤およびこれを用いる有機化合物の製造方法 |
-
1993
- 1993-02-18 JP JP5051291A patent/JPH06239766A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996028401A1 (fr) * | 1995-03-10 | 1996-09-19 | Sagami Chemical Research Center | Procede de production de composes organiques insatures |
| JP2001170490A (ja) * | 1999-12-17 | 2001-06-26 | Tosoh Corp | クロスカップリング反応用触媒及びそれを用いた芳香族アリル誘導体の製造方法 |
| JP4524506B2 (ja) * | 1999-12-17 | 2010-08-18 | 東ソー株式会社 | クロスカップリング反応用触媒及びそれを用いた芳香族アリル誘導体の製造方法 |
| JP4934823B2 (ja) * | 2005-04-14 | 2012-05-23 | 国立大学法人京都大学 | 含ケイ素クロスカップリング反応剤およびこれを用いる有機化合物の製造方法 |
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