JP3717335B2 - パラジウム錯化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パラジウム−ホスフィン錯化合物の新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
Ａｒ1−ＰｄＬ1 2Ｘ1
（式中、Ａｒ1はアリール基を表し、Ｌ1はホスフィン配位子を表し、Ｘ1はハロゲンを表す）で表されるパラジウム錯化合物の製造方法としては、安定な０価のパラジウム錯体とハロゲン化アリール（Ａｒ1-Ｘ1）（式中、Ａｒ1はアリール基を表し、Ｘ1はハロゲンを表す）を反応させる方法が知られている。例えば、文献（ J.Organomet.Chem.,1971,28,287）には、安定な０価錯体Ｐｄ0(ＰＰｈ3)4とハロゲン化アリール）を反応させてＡｒ1Ｐｄ（ＰＰｈ3）2Ｘ1を得る方法が記載されており、また、他の文献（ Organometallics,1996,15(17), 3708）には、０価のパラジウムとして Pd2(dba)3を用いて同様に反応させる方法が記載されている。
【０００３】
また、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)とトルエンを炭酸カリウムの存在下１３０℃で１時間反応させると少量のブロモ［メチルフェニル］ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)の得られることが文献(J.Chem. Commun.,1994,121)に記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術で述べたような一旦０価のパラジウム錯体を調製しそれにハロゲン化アリールを作用させたり、または一旦ジハロゲンホスフィン錯体を調製しそれに芳香族化合物を反応させるような煩雑な操作を行うことなく目的とする一般式（２）、
Ａｒ−ＰｄＬ2Ｘ （２）
で表されるパラジウム錯化合物の新規な製造方法を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、塩基性物質の存在下、芳香族ハロゲン化物、パラジウム化合物、配位子となるホスフィンを混合し反応させることで解決される。
【０００６】
すなわち、本発明は、 一般式（１）
ＡｒＸ （１）
（式中、Ａｒはアリール基を表し、Ｘはハロゲン（フッ素、塩素、臭素またはヨウ素をいう）、トリフルオロメタンスルホネート基、炭素数１〜４のアルキルスルホネート基、置換または非置換アリールスルホネート基を表す）で表される芳香族化合物とパラジウム化合物とホスフィンを塩基性物質の存在下混合し反応させることからなる一般式（２）
Ａｒ−ＰｄＬ2−Ｘ
（式中、Ｌはホスフィン配位子を表し、Ａｒ、Ｘは一般式（１）における意味と同じ）で表されるパラジウム錯化合物の製造方法である。
【０００７】
本発明の方法によると、基本的に単一の反応器（ワンポット）内ですべての反応を完結させることができるという特徴があり、反応操作が顕著に簡略化される。当然、必要に応じていくつかの処理段階に分けることもできるが、そのような手段をとることも本発明の実施態様である。
【０００８】
Ａｒで表される芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基などの炭素環式基、ピリジル基、キノリル基などの複素環式基であって、置換基を有することもあるが、Ａｒ（芳香族基）としては一般式（３）
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式中、Ｒ1はトリフルオロメチル基、トリフルオロメチルオキシ基、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素またはヨウ素）を表す）、ニトロ基、アセチル基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基を表し、ｎは０または１〜５の整数を表す。）で表される一価のアリール基であるのが好ましい。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基）、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基を挙げることができる。
【００１１】
さらに、一般式（３）で表されるアリール基としては少なくとも１個がトリフルオロメチル基であるアリール基が好ましい。
【００１２】
一般式（３）で表されるアリール基を例示すれば、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基などのトリフルオロメチル基を１個有するアリール基；２−トリフルオロメトキシフェニル基、３−トリフルオロメトキシフェニル基、４−トリフルオロメトキシフェニル基などのトリフルオロメトキシ基を１個有するアリール基；２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基などのフッ素を１個有するアリール基；２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基などの塩素を１個有するアリール基；２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基などの臭素を１個有するアリール基；２−ヨードフェニル基、３−ヨードフェニル基、４−ヨードフェニル基などのヨウ素を１個有するアリール基；２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基などのニトロ基を１個有するアリール基；２−アセチルフェニル基、３−アセチルフェニル基、４−アセチルフェニル基などのアセチル基を１個有するアリール基；２−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基、４−シアノフェニル基などのシアノ基を１個有するアリール基；２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基などのアルキル基を１個有するアリール基；２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基などのアルコキシ基を１個有するアリール基；２−メトキシカルボニルフェニル基、３−メトキシカルボニルフェニル基、４−メトキシカルボニルフェニル基、２−エトキシカルボニルフェニル基、３−エトキシカルボニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基などのアルコキシカルボニル基を１個有するアリール基などが挙げられる。
【００１３】
また、一般式（３）で表されるアリール基は、２個以上の置換基を有することもでき、任意の組み合わせが可能であるが、そのうちの１個の置換基がトリフルオロメチル基であるアリール基が好ましく、たとえば、２−クロロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル基、２−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル基、２−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル基、３−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）フェニル基、２−ブロモ−６−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−クロロ−２−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−フルオロ−２−（トリフルオロメチル）フェニル基、２−クロロ−６−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル基、１−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル基、２−フルオロ−６−（トリフルオロメチル）フェニル基、２−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）フェニル基、２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−クロロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−クロロ−２−（トリフルオロメチル）フェニル基など；２−メチル−３−（トリフルオロメチル）フェニル基、３−メチル−５−（トリフルオロメチル）フェニル基、２−メチル−４−（トリフルオロメチル）フェニル基、４，５−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）フェニル基、２−メチル−５−（トリフルオロメチル）フェニル基、５，６−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）フェニル基、２−メチル−５−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−メチル−３−（トリフルオロメチル）フェニル基など；２−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）フェニル基、２−エトキシ−４−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）フェニル基、２−メトキシ−５−（トリフルオロメチル）フェニル基など；２−ニトロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル基、２−ニトロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−ニトロ−２−（トリフルオロメチル）フェニル基、３−ニトロ−５−（トリフルオロメチル）フェニル基、２−ニトロ−５−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−ニトロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル基など；２−シアノ−５−（トリフルオロメチル）フェニル基、２−シアノ−４−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−フルオロ−３−シアノ−５−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−シアノ−３−（トリフルオロメチル）フェニル基、２−クロロ−５−シアノ−３−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−シアノ−２−（トリフルオロメチル）フェニル基など；（２−アミノ−６−（トリフルオロメチル）フェニル基、２−アミノ−５−（トリフルオロメチル）フェニル基、２−アミノ−４−（トリフルオロメチル）フェニル基、２−アミノ−３−（トリフルオロメチル）フェニル基、３−アミノ−６−（トリフルオロメチル）フェニル基、３−アミノ−５−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−アミノ−３−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェニル基、３−アミノ−５−（トリフルオロメチル）フェニル基）などを例示することできるがこれらに限られない。
【００１４】
また、一般式（３）で表されるアリール基としてはトリフルオロメチル基を二個以上有するアリール基がより好ましい。
【００１５】
トリフルオロメチル基を２個のみ有するアリール基としては、２，３−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基などが挙げられる。
【００１６】
また、さらに前記した置換基を有するアリール基としては、２，３，４−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，５−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，３，５−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基、１，３，５−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，３，４，６−テトラキス（トリフルオロメチル）フェニル基、１−ブロモ−２，３，４−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基、２−ブロモ−４，５、６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基など；３，５−ジクロロ−４，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２−クロロ−３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２−メトキシ−３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２−ブロモ−３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２−ニトロ−４，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、５，６−ジクロロ−１，３−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、４−クロロ−３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基などが例示できるがこれらに限られない。
【００１７】
一般式（１）で表される芳香族化合物としては、上に例示した化合物のうち、生成物の有用性の顕著なことからＲ1の少なくとも１個がトリフルオロメチル基である芳香族化合物が好ましく、また、Ｒ1の少なくとも２個がトリフルオロメチル基である芳香族化合物がより好ましい。
【００１８】
さらに、生成物の有用性の顕著なことから３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼンまたは３，５−ビス（トリフルオロメチル）ヨードベンゼンなどがさらに好ましい。
【００１９】
本発明の方法に使用するホスフィンは特に限定されないが、一般式（４）、
Ｐ（Ｒ3）3 （４）
で表されるホスフィンである。ここで、Ｒ3はそれぞれ独立に無置換であるかまたは炭素数１〜６のアルキル基が置換したフェニル基、または炭素数１〜６の分岐を有することもあるアルキル基である。具体的には、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基などから選ばれた基であることが好ましい。また、Ｌで表されるホスフィン配位子は、トリフェニルホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（ｍ−トリル）ホスフィン、トリス（ｐ−トリル）ホスフィンまたはトリス（ｎ−ブチル）ホスフィンなどが好ましく、トリフェニルホスフィンは特に好ましい。
【００２０】
本発明の方法では、原料である一般式（１）で表される化合物自体が反応溶媒として使用できるほか、各種の溶媒を使用することもできる。そのような溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、ピリジンなどの第三アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などの酸アミド類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホランなどの含硫黄化合物、水などを使うことができる。水溶性の塩基性物質を使用する際には、少なくとも一部に水を使用することは好ましい。
【００２１】
本発明に係る反応には塩基性物質の存在が必要であるがその種類は特に限定されない。塩基性物質としては、アンモニア類、アミン類、無機塩基類が使用できる。アンモニア類としてはアンモニア、ヒドロキシアミンなど；第一アミンとしては、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミンなど；第二アミンとして、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミンなど；第三アミンとして、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなど；脂環式アミンとして、シクロプロピルアミンなど；芳香族アミンとして、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリンなどが挙げられ、無機塩基類として、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの酢酸塩、あるいは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを挙げることができる。
【００２２】
パラジウム化合物としては、パラジウム塩として、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硝酸パラジウムなどが好適である。また、二価のパラジウム錯化合物、例えば、［Ｐｄ（ＮＨ3）4］Ｙ2、Ｐｄ（ＮＨ3）2Ｙ2、［Ｐｄ（ＮＨ3）4］［ＰｄＹ4］等も好適に使用できる。ここでＹはハロゲン（塩素、臭素およびヨウ素）である。
【００２３】
原料各物質の使用比率は特に限定されないが、パラジウムを有効に利用するために、パラジウム化合物はパラジウム１モルに対して、一般式（１）で表される芳香族化合物は１モル以上用い、ホスフィンは２モル以上使用するのが好ましい。他の塩基性物質、溶媒等は適宜の量を使用すればよい。
【００２４】
本発明の錯化合物の製造方法は通常は次のように行えばよいが必ずしもこの通りである必要はなく、適宜変更できる。容器に一般式（１）で表される芳香族化合物、パラジウム化合物、ホスフィン配位子となるホスフィン、塩基性物質および必要に応じて溶媒を仕込む。容器は加圧してもしなくてもよく、攪拌してもしなくてもよい。仕込んだ原料などは０〜２００℃程度、通常は５０〜１５０℃程度に加熱して反応の進行を速める。所定の時間が経過した後、容器を冷却して内容物を取り出す。内容物に適宜抽出溶媒を加え固形分を分離して、揮発成分を留去すれば目的とする一般式（２）で表されるパラジウム錯化合物が得られる。必要に応じて再結晶、もしくはシリカゲルクロマトグラフィー等により精製することができる。
【００２５】
本発明の方法により製造される一般式（２）で表されるパラジウム錯化合物は、結晶性の場合もあり、多くの有機溶媒に溶解し、安定である。また、室温において空気中で安定である。
【００２６】
このような物理的、化学的性質を有するために単離操作が容易であるので高純度の物質が得られやすく、保存も容易であるので工業的な使用においても取り扱い易いという特徴がある。
【００２７】
本発明の方法により製造される一般式（２）で表されるパラジウム錯化合物は、異なる配位子を有するパラジウム錯化合物の調製のための中間体となる他、各種の反応、例えば、ハロゲン化アリールへの一酸化炭素類の挿入反応とそれに続く還元的脱離による芳香族化合物のカルボニル化、ハロゲン化アリールへのオレフィン類の挿入反応とそれに続く還元的脱離によるビニル化反応、ハロゲン化アリールのカップリング反応などに対して触媒活性を有する。例えば、下式で表されるブロモ［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)は
【００２８】
【化３】
【００２９】
、ハロゲン化アリールへの一酸化炭素類の挿入反応とそれに続く還元的脱離による芳香族化合物のカルボニル化、ハロゲン化アリールへのオレフィン類の挿入反応とそれに続く還元的脱離によるビニル化反応、ハロゲン化アリールのカップリング反応などにおいて触媒活性を示す。
【００３０】
【実施例】
次に、本発明が製法について実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。別途注のない限り、圧力はゲージ圧を示す。
［実施例１］
ブロモ［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)の合成
ステンレス製オートクレーブに３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼン３２．５ｇ、酢酸パラジウム２５．０ｇ、トリフェニルホスフィン８７．３ｇ、テトラヒドロフラン７５ｍｌを混合し攪拌した。さらに２５％アンモニア水３８．０ｇを仕込んだ後、窒素置換を２回行い、窒素圧を３ｋｇ／ｃｍ2として攪拌を始めると内温が上昇した。その後油浴温度を１０５℃に設定し加熱を開始した。約１．８時間後、内温が９７℃に達した時点で油浴を外し冷却し、反応を停止した。反応液にトルエン２００ｍｌを加え、数分間攪拌した。得られた処理液を吸引濾過し、少量のｎ−ヘキサンで洗浄した後、乾燥し淡緑色結晶７２．１ｇを得た。これを塩化メチレンから再結晶精製したところブロモ［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)４８．７ｇが得られた。
物性：融点：（１９２℃以上で分解）
IR（KBr:cm-1) ：3052,1435,1443,1166,1095,749,693,517
1H-NMR:(基準物質：TMS 溶媒：CDCl3)
δppm 6.75(s,1H),7.09(s,2H),7.24-7.37(m,18H),7.50-7.55(m,12H)
31P-NMR:(基準物質：85%H3PO4 溶媒：CDCl3)
δppm 27.33(s)
［実施例２］
ヨード［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)の合成
実施例１の３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼンを、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ヨードベンゼン４．００ｇとし、酢酸パラジウム２．６４ｇ、トリフェニルホスフィン９．２９ｇ、テトラヒドロフラン８．９１ｇ、２９％アンモニア水３．４５ｇ、反応温度６０〜８０℃、反応時間３時間の条件で実施例１と同様に反応を行った。その結果、目的とするヨード［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)が８．８１ｇ得られた。
物性：融点：（１７０℃以上で分解）
1H-NMR:(基準物質：TMS 溶媒：CDCl3)
δppm 6.75(s,1H),7.07(s,2H),7.24-7.37(m,18H),7.48-7.56(m,12H)
［参考例］３，５−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸の合成
ステンレス製オートクレーブに３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼン４００ｇ、ブロモ［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)２．４０ｇを混合し、さらにトリエチルアミン２９１．４ｇ、トリフェニルホスフィン０．８８７ｇおよび水２００ｇを加えた。オートクレーブを閉止系とした上で攪拌を開始し窒素置換を３回および一酸化炭素置換を３回行い、一酸化炭素の初期圧を３ｋｇ／ｃｍ2に設定し油浴で加熱を始めた。内温が１０４〜１０５℃に達した時点で内圧を８．５ｋｇ／ｃｍ2に調整した。その後、一酸化炭素の導入量を調節しながら内温１０５℃、内圧８．５ｋｇ／ｃｍ2を保った。
【００３１】
約１６時間後加温を停止しオートクレーブを冷却し内部のガスをパージした。反応液を分液ロートに取り出し水２００ｍｌを加えた。この処理液を、２リットルビーカー中に調製した６Ｎ−ＨＣｌ水溶液３７０ｇに２０〜３０℃を維持しながら攪拌しつつ滴下ロートより滴下した。析出した結晶を吸引濾過により濾別し水１１２０ｍｌ、続いて冷却したトルエン３３６ｍｌで洗浄し、３，５−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸の無色結晶２７９ｇを得た。
【００３２】
【発明の効果】
本発明のパラジウム錯化合物の製造方法は、入手の容易な安定な化学物質を用い、基本的にワンポットでの簡便な操作で各種反応の触媒として有用なパラジウム錯化合物を製造できるという効果を奏する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、パラジウム−ホスフィン錯化合物の新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
Ａｒ1−ＰｄＬ1 2Ｘ1
（式中、Ａｒ1はアリール基を表し、Ｌ1はホスフィン配位子を表し、Ｘ1はハロゲンを表す）で表されるパラジウム錯化合物の製造方法としては、安定な０価のパラジウム錯体とハロゲン化アリール（Ａｒ1-Ｘ1）（式中、Ａｒ1はアリール基を表し、Ｘ1はハロゲンを表す）を反応させる方法が知られている。例えば、文献（ J.Organomet.Chem.,1971,28,287）には、安定な０価錯体Ｐｄ0(ＰＰｈ3)4とハロゲン化アリール）を反応させてＡｒ1Ｐｄ（ＰＰｈ3）2Ｘ1を得る方法が記載されており、また、他の文献（ Organometallics,1996,15(17), 3708）には、０価のパラジウムとして Pd2(dba)3を用いて同様に反応させる方法が記載されている。
【０００３】
また、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)とトルエンを炭酸カリウムの存在下１３０℃で１時間反応させると少量のブロモ［メチルフェニル］ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)の得られることが文献(J.Chem. Commun.,1994,121)に記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術で述べたような一旦０価のパラジウム錯体を調製しそれにハロゲン化アリールを作用させたり、または一旦ジハロゲンホスフィン錯体を調製しそれに芳香族化合物を反応させるような煩雑な操作を行うことなく目的とする一般式（２）、
Ａｒ−ＰｄＬ2Ｘ （２）
で表されるパラジウム錯化合物の新規な製造方法を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、塩基性物質の存在下、芳香族ハロゲン化物、パラジウム化合物、配位子となるホスフィンを混合し反応させることで解決される。
【０００６】
すなわち、本発明は、 一般式（１）
ＡｒＸ （１）
（式中、Ａｒはアリール基を表し、Ｘはハロゲン（フッ素、塩素、臭素またはヨウ素をいう）、トリフルオロメタンスルホネート基、炭素数１〜４のアルキルスルホネート基、置換または非置換アリールスルホネート基を表す）で表される芳香族化合物とパラジウム化合物とホスフィンを塩基性物質の存在下混合し反応させることからなる一般式（２）
Ａｒ−ＰｄＬ2−Ｘ
（式中、Ｌはホスフィン配位子を表し、Ａｒ、Ｘは一般式（１）における意味と同じ）で表されるパラジウム錯化合物の製造方法である。
【０００７】
本発明の方法によると、基本的に単一の反応器（ワンポット）内ですべての反応を完結させることができるという特徴があり、反応操作が顕著に簡略化される。当然、必要に応じていくつかの処理段階に分けることもできるが、そのような手段をとることも本発明の実施態様である。
【０００８】
Ａｒで表される芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基などの炭素環式基、ピリジル基、キノリル基などの複素環式基であって、置換基を有することもあるが、Ａｒ（芳香族基）としては一般式（３）
【０００９】
【化２】
（式中、Ｒ1はトリフルオロメチル基、トリフルオロメチルオキシ基、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素またはヨウ素）を表す）、ニトロ基、アセチル基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基を表し、ｎは０または１〜５の整数を表す。）で表される一価のアリール基であるのが好ましい。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基）、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基を挙げることができる。
【００１１】
さらに、一般式（３）で表されるアリール基としては少なくとも１個がトリフルオロメチル基であるアリール基が好ましい。
【００１２】
一般式（３）で表されるアリール基を例示すれば、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基などのトリフルオロメチル基を１個有するアリール基；２−トリフルオロメトキシフェニル基、３−トリフルオロメトキシフェニル基、４−トリフルオロメトキシフェニル基などのトリフルオロメトキシ基を１個有するアリール基；２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基などのフッ素を１個有するアリール基；２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基などの塩素を１個有するアリール基；２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基などの臭素を１個有するアリール基；２−ヨードフェニル基、３−ヨードフェニル基、４−ヨードフェニル基などのヨウ素を１個有するアリール基；２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基などのニトロ基を１個有するアリール基；２−アセチルフェニル基、３−アセチルフェニル基、４−アセチルフェニル基などのアセチル基を１個有するアリール基；２−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基、４−シアノフェニル基などのシアノ基を１個有するアリール基；２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基などのアルキル基を１個有するアリール基；２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基などのアルコキシ基を１個有するアリール基；２−メトキシカルボニルフェニル基、３−メトキシカルボニルフェニル基、４−メトキシカルボニルフェニル基、２−エトキシカルボニルフェニル基、３−エトキシカルボニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基などのアルコキシカルボニル基を１個有するアリール基などが挙げられる。
【００１３】
また、一般式（３）で表されるアリール基は、２個以上の置換基を有することもでき、任意の組み合わせが可能であるが、そのうちの１個の置換基がトリフルオロメチル基であるアリール基が好ましく、たとえば、２−クロロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル基、２−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル基、２−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル基、３−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）フェニル基、２−ブロモ−６−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−クロロ−２−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−フルオロ−２−（トリフルオロメチル）フェニル基、２−クロロ−６−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル基、１−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル基、２−フルオロ−６−（トリフルオロメチル）フェニル基、２−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）フェニル基、２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−クロロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−クロロ−２−（トリフルオロメチル）フェニル基など；２−メチル−３−（トリフルオロメチル）フェニル基、３−メチル−５−（トリフルオロメチル）フェニル基、２−メチル−４−（トリフルオロメチル）フェニル基、４，５−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）フェニル基、２−メチル−５−（トリフルオロメチル）フェニル基、５，６−ジメチル−２−（トリフルオロメチル）フェニル基、２−メチル−５−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−メチル−３−（トリフルオロメチル）フェニル基など；２−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）フェニル基、２−エトキシ−４−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−エトキシ−２−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）フェニル基、２−メトキシ−５−（トリフルオロメチル）フェニル基など；２−ニトロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル基、２−ニトロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−ニトロ−２−（トリフルオロメチル）フェニル基、３−ニトロ−５−（トリフルオロメチル）フェニル基、２−ニトロ−５−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−ニトロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル基など；２−シアノ−５−（トリフルオロメチル）フェニル基、２−シアノ−４−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−フルオロ−３−シアノ−５−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−シアノ−３−（トリフルオロメチル）フェニル基、２−クロロ−５−シアノ−３−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−シアノ−２−（トリフルオロメチル）フェニル基など；（２−アミノ−６−（トリフルオロメチル）フェニル基、２−アミノ−５−（トリフルオロメチル）フェニル基、２−アミノ−４−（トリフルオロメチル）フェニル基、２−アミノ−３−（トリフルオロメチル）フェニル基、３−アミノ−６−（トリフルオロメチル）フェニル基、３−アミノ−５−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−アミノ−３−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェニル基、３−アミノ−５−（トリフルオロメチル）フェニル基）などを例示することできるがこれらに限られない。
【００１４】
また、一般式（３）で表されるアリール基としてはトリフルオロメチル基を二個以上有するアリール基がより好ましい。
【００１５】
トリフルオロメチル基を２個のみ有するアリール基としては、２，３−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基などが挙げられる。
【００１６】
また、さらに前記した置換基を有するアリール基としては、２，３，４−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，５−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，３，５−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基、１，３，５−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，３，４，６−テトラキス（トリフルオロメチル）フェニル基、１−ブロモ−２，３，４−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基、２−ブロモ−４，５、６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基など；３，５−ジクロロ−４，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２−クロロ−３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２−メトキシ−３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２−ブロモ−３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２−ニトロ−４，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、５，６−ジクロロ−１，３−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、４−クロロ−３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基などが例示できるがこれらに限られない。
【００１７】
一般式（１）で表される芳香族化合物としては、上に例示した化合物のうち、生成物の有用性の顕著なことからＲ1の少なくとも１個がトリフルオロメチル基である芳香族化合物が好ましく、また、Ｒ1の少なくとも２個がトリフルオロメチル基である芳香族化合物がより好ましい。
【００１８】
さらに、生成物の有用性の顕著なことから３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼンまたは３，５−ビス（トリフルオロメチル）ヨードベンゼンなどがさらに好ましい。
【００１９】
本発明の方法に使用するホスフィンは特に限定されないが、一般式（４）、
Ｐ（Ｒ3）3 （４）
で表されるホスフィンである。ここで、Ｒ3はそれぞれ独立に無置換であるかまたは炭素数１〜６のアルキル基が置換したフェニル基、または炭素数１〜６の分岐を有することもあるアルキル基である。具体的には、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基などから選ばれた基であることが好ましい。また、Ｌで表されるホスフィン配位子は、トリフェニルホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（ｍ−トリル）ホスフィン、トリス（ｐ−トリル）ホスフィンまたはトリス（ｎ−ブチル）ホスフィンなどが好ましく、トリフェニルホスフィンは特に好ましい。
【００２０】
本発明の方法では、原料である一般式（１）で表される化合物自体が反応溶媒として使用できるほか、各種の溶媒を使用することもできる。そのような溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、ピリジンなどの第三アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などの酸アミド類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホランなどの含硫黄化合物、水などを使うことができる。水溶性の塩基性物質を使用する際には、少なくとも一部に水を使用することは好ましい。
【００２１】
本発明に係る反応には塩基性物質の存在が必要であるがその種類は特に限定されない。塩基性物質としては、アンモニア類、アミン類、無機塩基類が使用できる。アンモニア類としてはアンモニア、ヒドロキシアミンなど；第一アミンとしては、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミンなど；第二アミンとして、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミンなど；第三アミンとして、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなど；脂環式アミンとして、シクロプロピルアミンなど；芳香族アミンとして、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリンなどが挙げられ、無機塩基類として、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの酢酸塩、あるいは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを挙げることができる。
【００２２】
パラジウム化合物としては、パラジウム塩として、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硝酸パラジウムなどが好適である。また、二価のパラジウム錯化合物、例えば、［Ｐｄ（ＮＨ3）4］Ｙ2、Ｐｄ（ＮＨ3）2Ｙ2、［Ｐｄ（ＮＨ3）4］［ＰｄＹ4］等も好適に使用できる。ここでＹはハロゲン（塩素、臭素およびヨウ素）である。
【００２３】
原料各物質の使用比率は特に限定されないが、パラジウムを有効に利用するために、パラジウム化合物はパラジウム１モルに対して、一般式（１）で表される芳香族化合物は１モル以上用い、ホスフィンは２モル以上使用するのが好ましい。他の塩基性物質、溶媒等は適宜の量を使用すればよい。
【００２４】
本発明の錯化合物の製造方法は通常は次のように行えばよいが必ずしもこの通りである必要はなく、適宜変更できる。容器に一般式（１）で表される芳香族化合物、パラジウム化合物、ホスフィン配位子となるホスフィン、塩基性物質および必要に応じて溶媒を仕込む。容器は加圧してもしなくてもよく、攪拌してもしなくてもよい。仕込んだ原料などは０〜２００℃程度、通常は５０〜１５０℃程度に加熱して反応の進行を速める。所定の時間が経過した後、容器を冷却して内容物を取り出す。内容物に適宜抽出溶媒を加え固形分を分離して、揮発成分を留去すれば目的とする一般式（２）で表されるパラジウム錯化合物が得られる。必要に応じて再結晶、もしくはシリカゲルクロマトグラフィー等により精製することができる。
【００２５】
本発明の方法により製造される一般式（２）で表されるパラジウム錯化合物は、結晶性の場合もあり、多くの有機溶媒に溶解し、安定である。また、室温において空気中で安定である。
【００２６】
このような物理的、化学的性質を有するために単離操作が容易であるので高純度の物質が得られやすく、保存も容易であるので工業的な使用においても取り扱い易いという特徴がある。
【００２７】
本発明の方法により製造される一般式（２）で表されるパラジウム錯化合物は、異なる配位子を有するパラジウム錯化合物の調製のための中間体となる他、各種の反応、例えば、ハロゲン化アリールへの一酸化炭素類の挿入反応とそれに続く還元的脱離による芳香族化合物のカルボニル化、ハロゲン化アリールへのオレフィン類の挿入反応とそれに続く還元的脱離によるビニル化反応、ハロゲン化アリールのカップリング反応などに対して触媒活性を有する。例えば、下式で表されるブロモ［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)は
【００２８】
【化３】
、ハロゲン化アリールへの一酸化炭素類の挿入反応とそれに続く還元的脱離による芳香族化合物のカルボニル化、ハロゲン化アリールへのオレフィン類の挿入反応とそれに続く還元的脱離によるビニル化反応、ハロゲン化アリールのカップリング反応などにおいて触媒活性を示す。
【００３０】
【実施例】
次に、本発明が製法について実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。別途注のない限り、圧力はゲージ圧を示す。
［実施例１］
ブロモ［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)の合成
ステンレス製オートクレーブに３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼン３２．５ｇ、酢酸パラジウム２５．０ｇ、トリフェニルホスフィン８７．３ｇ、テトラヒドロフラン７５ｍｌを混合し攪拌した。さらに２５％アンモニア水３８．０ｇを仕込んだ後、窒素置換を２回行い、窒素圧を３ｋｇ／ｃｍ2として攪拌を始めると内温が上昇した。その後油浴温度を１０５℃に設定し加熱を開始した。約１．８時間後、内温が９７℃に達した時点で油浴を外し冷却し、反応を停止した。反応液にトルエン２００ｍｌを加え、数分間攪拌した。得られた処理液を吸引濾過し、少量のｎ−ヘキサンで洗浄した後、乾燥し淡緑色結晶７２．１ｇを得た。これを塩化メチレンから再結晶精製したところブロモ［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)４８．７ｇが得られた。
物性：融点：（１９２℃以上で分解）
IR（KBr:cm-1) ：3052,1435,1443,1166,1095,749,693,517
1H-NMR:(基準物質：TMS 溶媒：CDCl3)
δppm 6.75(s,1H),7.09(s,2H),7.24-7.37(m,18H),7.50-7.55(m,12H)
31P-NMR:(基準物質：85%H3PO4 溶媒：CDCl3)
δppm 27.33(s)
［実施例２］
ヨード［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)の合成
実施例１の３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼンを、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ヨードベンゼン４．００ｇとし、酢酸パラジウム２．６４ｇ、トリフェニルホスフィン９．２９ｇ、テトラヒドロフラン８．９１ｇ、２９％アンモニア水３．４５ｇ、反応温度６０〜８０℃、反応時間３時間の条件で実施例１と同様に反応を行った。その結果、目的とするヨード［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)が８．８１ｇ得られた。
物性：融点：（１７０℃以上で分解）
1H-NMR:(基準物質：TMS 溶媒：CDCl3)
δppm 6.75(s,1H),7.07(s,2H),7.24-7.37(m,18H),7.48-7.56(m,12H)
［参考例］３，５−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸の合成
ステンレス製オートクレーブに３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼン４００ｇ、ブロモ［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)２．４０ｇを混合し、さらにトリエチルアミン２９１．４ｇ、トリフェニルホスフィン０．８８７ｇおよび水２００ｇを加えた。オートクレーブを閉止系とした上で攪拌を開始し窒素置換を３回および一酸化炭素置換を３回行い、一酸化炭素の初期圧を３ｋｇ／ｃｍ2に設定し油浴で加熱を始めた。内温が１０４〜１０５℃に達した時点で内圧を８．５ｋｇ／ｃｍ2に調整した。その後、一酸化炭素の導入量を調節しながら内温１０５℃、内圧８．５ｋｇ／ｃｍ2を保った。
【００３１】
約１６時間後加温を停止しオートクレーブを冷却し内部のガスをパージした。反応液を分液ロートに取り出し水２００ｍｌを加えた。この処理液を、２リットルビーカー中に調製した６Ｎ−ＨＣｌ水溶液３７０ｇに２０〜３０℃を維持しながら攪拌しつつ滴下ロートより滴下した。析出した結晶を吸引濾過により濾別し水１１２０ｍｌ、続いて冷却したトルエン３３６ｍｌで洗浄し、３，５−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸の無色結晶２７９ｇを得た。
【００３２】
【発明の効果】
本発明のパラジウム錯化合物の製造方法は、入手の容易な安定な化学物質を用い、基本的にワンポットでの簡便な操作で各種反応の触媒として有用なパラジウム錯化合物を製造できるという効果を奏する。
Claims (10)
- 一般式（１）
ＡｒＸ （１）
（式中、Ａｒは芳香族基を表し、Ｘはハロゲン（フッ素、塩素、臭素またはヨウ素をいう）、トリフルオロメタンスルホネート基、炭素数１〜４のアルキルスルホネート基、置換または非置換アリールスルホネート基を表す）で表される芳香族化合物とパラジウム化合物とホスフィンを塩基性物質の存在下混合し反応させることからなる一般式（２）
Ａｒ−ＰｄＬ2Ｘ （２）
（式中、Ｌはホスフィン配位子を表し、Ａｒ、Ｘは一般式（１）における意味と同じ）で表されるパラジウム錯化合物の製造方法。 - Ａｒが一般式（３）、
- Ａｒで表される芳香族基が少なくとも一個のトリフルオロメチル基を有するフェニル基である請求項１記載のパラジウム錯化合物の製造方法。
- Ａｒで表される芳香族基が少なくとも二個のトリフルオロメチル基を有するフェニル基である請求項１記載のパラジウム錯化合物の製造方法。
- パラジウム化合物が、パラジウム塩である請求項１記載のパラジウム錯化合物の製造方法。
- 塩基性物質がアンモニア類またはアミン類である請求項１記載のパラジウム錯化合物の製造方法。
- ホスフィンが、一般式（４）、
Ｐ（Ｒ3）3 （４）
（式中、Ｒ3はそれぞれ独立に置換基を有することもあるフェニル基、炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で表されるホスフィンである請求項１記載のパラジウム錯化合物の製造方法。 - 反応系にさらに溶媒を存在させる請求項１記載のパラジウム錯化合物の製造方法。
- 溶媒が水である請求項７記載のパラジウム錯化合物の製造方法。
- 反応が単一の反応器内で行われることを特徴とする請求項１記載のパラジウム錯化合物の製造方法。
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