CN1986511B - 制备氟卤代醚的方法 - Google Patents

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Abstract

制备氟卤代醚的方法，如下通式(IA)的氟乙烯醚的制备方法，其中Rf是氟化或全氟化烷基或环烷基取代基；所述方法包括如下反应步骤：1)使通式RfOF次氟酸酯，其中Rf如上所述，与通式(II)烯烃进行反应，其中，Y、Y′和Y″，彼此相同或不同，为H、Cl、Br，条件是Y、Y′和Y″不同时是氢；2)在步骤1)中获得的氟卤代醚的脱卤素或脱卤化氢，得到通式(IV)乙烯醚，其中，YI和YII，彼此相同或不同，其含义为H、Cl、Br，条件是YI和YII不是两者均为H；3)采用氟进行乙烯醚(IV)的氟化，得到通式(I)氟卤代醚，其中YI和YII，彼此相同或不同，为Cl、Br、H，条件是YI和YII不能同时为H；4)氟卤代醚(I)的脱卤素或脱卤化氢以及得到氟乙烯醚(IA)。RfO-CF＝CF2 (IA)CY″Y＝CY′Cl (II)RfO-CYI＝CYIIF (IV)RfO-CFYI-CF2YII (I)

Description

制备氟卤代醚的方法
技术领域
本发明涉及一种制备氟卤代醚的方法。更具体地说，本发明涉及一种氟卤代醚，它通过脱卤素或脱卤化氢可生产全氟乙烯醚。进一步具体地说，本发明涉及一种制备全氟乙烯醚，优选全氟甲基乙烯基醚和全氟乙基乙烯基醚的方法，具有改进的收率和选择性，并采用不属于氯氟碳化合物(CFC)类的前体，另外，其可在无需昂贵的脱除氢化副产物的分离加工条件下获得。
背景技术
众所周知，由于CFC对臭氧层(ODP)的影响以及由于CFC产生的严重环境影响(GWP)，所以CFC受到蒙特利尔议定书和随后的修正案的取缔或限制。在任何情况下，在还能应用CFC的为数不多的领域中，必须避免向环境中扩散CFC，因此，从工业角度来说，应用CFC是十分昂贵的。
正如众所周知的，全氟乙烯醚是制备从氟化弹性体到氟化可热加工半结晶聚合物的各种聚合物的有用单体。
制备全氟乙烯醚的方法在现有技术中是公知的。USP 3,450,684涉及以下通式的乙烯醚：
CF2＝CFO(CF2CFX0 IO)nICF2CF2X0 I
其中X0 I＝F、Cl、CF3、H，而nI可介于1～20。
这些化合物以HFPO为原料出发制取。该方法按照以下流程经较多步骤实施：
X0 ICF2CF2O-(CFX0 ICF2O)nI-1-CFX0 ICOF+HFPO-----→
                    X0 ICF2CF2O-(CFX0 ICF2O)nI-CF(CF3)COF
X0 ICF2CF2O-(CFX0 ICF2O)nI-CF(CF3)COF+NaOH-----→
                    X0 ICF2CF2O-(CFX0 ICF2O)nI-CF(CF3)COONa
                                              212℃
X0 ICF2CF2O-(CFX0 ICF2O)nI-CF(CF3)COONa  -----→
                    X0 ICF2CF2O-(CFX0 ICF2O)nI-CF＝CF2该方法的收率低。
USP 3,817,960涉及以下通式的全氟乙烯醚的制备：
CF3O(CF2O)n”CF2CF2OCF＝CF2
其中n”可介于1～5。
该合成要求通过TFE在紫外辐射存在下在低温下氧化或者通过对应氢化酰氟电化学氟化制备以下通式的酰氟：
CF3O(CF2O)n”CF2C(O)F
随后，令该酰氟按如下流程起反应：
在此合成流程中，从工业的角度，从TFE制备起始酰氟是一种昂贵的方法。当采用电化学氟化时，由于副产物的生成导致收率低。
USP 3,896,179涉及通过在300℃～600℃之间温度下的热分解来分离线型烷基链全氟乙烯醚与支化烷基链异构体全氟乙烯醚。事实上，支化异构体一般起链转移剂的作用，生成的聚合物的机械性能很差。因此，支化乙烯醚，当使用线型乙烯醚制取聚合物时，是不想要的。
USP 4,340,750涉及以下通式全氟乙烯醚的制备：
CF2＝CFOCF2R0 fX1
其中R0 f是C1～C20全氟烷基，任选地含有氧，X1＝H、Cl、Br、F、COOR0、CONR0R′，其中R0是C1～C10烷基基团并且R′代表H或C1～C10烷基基团。
在此种化合物的制备中，酰氟连同碘和四氟乙烯一起使用。在该方法中，避免了碱性酰氟热解的最终步骤。合成流程如下：
Figure G061G8676720061228D000023
该方法的缺点在于，脱碘氟反应(最后的反应步骤)的收率低。
USP 4,515,989涉及氟乙烯醚合成用新化合物的制备。按照该专利，乙烯醚的合成由于采用能轻易脱羧基的特殊化合物而得到改进。为制备中间体，采用以下通式的氟代环氧化物：
其中X3＝Cl，Br    (1a)
反应流程如下：
Figure G061G8676720061228D000032
该方法的缺点在于，为获得该氟代环氧化物(1a)所需要的前体在工业上几乎没有供应。
USP 5,350,497涉及，按照以下流程，全氟烷基乙烯醚通过以氟来氟化部分氟化的氢二氯代醚，随后脱氯制备：
R1CH2OCF＝CF2+Cl2-------→R1CH2OCFClCF2Cl
R1CH2OCFClCF2Cl+F2------→Rf 1CF2OCFClCF2Cl
该方法的缺点在于，以氟进行氟化的步骤收率不高并且需要采用过量氟才能取代全部氢原子。
USP 6,255,536描述这样一种方法，其中考虑到氢化前体的合成，它也可能被部分地卤化，前体氟化生成酸衍生物，后者经由碱性热解而分解为全氟乙烯醚。反应流程如下：
Figure G061G8676720061228D000041
或
Figure G061G8676720061228D000043
按照USP5,488,142，氟化步骤可通过电化学氟化或者通过用氟的氟化来实施。前一种反应通常选择性低并且生成不可心的副产物。在以氟进行的氟化中，得不到工业上可接受的收率和生产率。为控制反应产生的热，甚至操作在高度稀释的氢化前体和氟的条件下。再者，以氟进行氟化还需要长反应时间，才能达到化合物的完全氟化。已知，氢化化合物的氟化是一种放热非常强的反应，能导致碳-碳键断裂生成不需要的副产物。参见参考书《氟化学》；“综合处理”，Kirk Othmer大全，pp.242～259。再有，为获得完全的转化，因此为取代前体分子的全部氢原子，必须提高温度，并因此采取较为激烈的反应条件。这通常，由于次级分解反应，而导致有用产物收率的下降。
EP 1,352,892描述一种由酰氟制备氟化乙烯醚的方法，这是通过氟化酯的分解制取的。反应流程如下：
RhIOCH(CH3)CH2OH+Rf2COF  --------→RhIOCH(CH3)CH2OC(O)Rf2
RhIOCH(CH3)CH2OC(O)Rf2+F2------→RfIOCF(CF3)CF2OC(O)Rf2
RfIOCF(CF3)CF2OC(O)Rf2+KF  ------→RfIOCF(CF3)COF
在合成方案的第二步骤中，达到该部分氢化前体酯的完全氟化，从而获得相应的全氟酯。部分氟化酯的完全氟化这一步进行非常长的时间，其中要数次加入氢化的化合物，例如，苯，以便有利于酯的总转化率。同时地，反应温度必须增加，例如，从-10℃到室温的温度。此种氟化的生产率非常低。
通过次氟酸酯与卤代氟化烯烃起反应制备氟卤代醚的方法在现有技术中是公知的。USP 4,900,872描述氟卤代醚的合成，它是通过全氟烷基次氟酸酯在惰性溶剂中稀释的溶液，与通式CAIF＝CAIIF的卤代氟化烯烃之间的反应实现的，其中AI和AII，彼此相同或不同，是Cl和Br。在该专利的实施例中描述的合成中使用的烯烃是1，2-二氯-1，2-二氟乙烯(CFC 1112)。所述烯烃的合成通常是通过四氯二氟乙烷CCl2FCCl2F(CFC 112)以金属锌在醇溶剂中的脱卤素实施的。例如参见，Houben Weyl，卷E10B2，pp.125～161。该合成中使用的CFC 112前体是一种氯氟烃，如上所述，落在有关减少破坏平流层中臭氧层的气体排放的蒙特利尔议定书及其修正案范围内。按照这些议定书，CFC排放必须逐步减少直至完全停止使用。工业上，CFC 112是作为各种氯氟乙烷，包括对称和不对称的混合物，主要有CFC 113(CF2Cl-CFCl2)和CFC 114(CF2Cl-CF2Cl)，当中的一种成分。
后面这些化合物，由于被用作冷冻剂和溶剂，具有较大工业意义。这些氯氟乙烷混合物的合成方法公开在，例如，《氟化学进展(Adv.Fluorine Chem.)》3，(1963)，“通过卤素交换制备有机氟化合物”，pp.194～201，《氟化学(Fluorine Chem.)》4(1974)，117～139。鉴于不能再使用CFC 113和114化合物，还有CFC 112以及由此而使CFC 1112不再有工业生产。
人们感到需要有一种具有高收率和选择性的合成全氟烷基乙烯醚的工业方法。
本申请人惊奇和出乎意料地发现一种克服了以上技术问题的方法。
发明内容
本发明的一个目的是一种制备具有以下通式的全氟烷基乙烯醚的方法，
RfO-CF＝CF2      (IA)
其中Rf是C1～C3，优选C1～C2，全氟化取代基；
包括以下步骤：
1)使通式RfOF次氟酸酯，其中Rf如上文所定义，与如下通式的烯烃进行反应
CY″Y＝CY′Cl  (II)
其中，Y、Y′和Y″，彼此相同或不同，为H、Cl、Br，条件是Y、Y′和Y″不同时是氢；
2)从通式(III)和(III′)氟卤代醚消除卤分子(脱卤素反应)/氢卤酸(脱卤化氢反应)，其中卤素/卤离子是Cl或Br，得到如下通式乙烯醚，
RfO-CYI＝CYIIF    (IV)
其中，YI和YII，彼此相同或不同，其含义为H、Cl、Br，条件是YI和YII不是两者均为H；
3)采用氟进行乙烯醚(IV)的氟化，得到如下通式氟卤代醚，
RfO-CFYI-CF2YII    (I)
其中，YI和YII，彼此相同或不同，为Cl、Br、H，条件是YI和YII不能同时为H；Rf如上文所述；
4)从通式(I)氟卤代醚消除卤/氢卤酸分子，其中卤素/卤离子是Cl或Br，和得到下通式乙烯醚，
RfO-CF＝CF2    (IA)。
具体实施方式
在步骤1)中，一般得到下通式氟卤代醚混合物，
RfO-CY″Y-CY′CIF    (III)
RfO-CY′Cl-CY″YF    (III′)
其中Y、Y′和Y″具有上述含义；化合物(III)和(III′)在超始烯烃(II)对称时是相同的。
在步骤1)中，所述反应在液相中在-130℃～0℃，优选在-80℃～-10℃下进行。
从USP 4,827,024已知次氟酸全氟烷基酯，其中碳原子数等于或大于2。本领域已知次氟酸三氟甲酯。
能够任选使用在步骤1)中使用的条件下是惰性的有机溶剂。
该步骤能够以各种方式进行，例如，在装有在反应条件下用惰性溶剂任选稀释的液态烯烃的反应器中，将次氟酸酯喂入，在液态或气态中进行制备，在反应条件下惰性的化合物中进行稀释。
通式(II)烯烃优选自四氯乙烯、三氯乙烯、1，2-二氯乙烯和1，1-二氯乙烯。
在步骤2)中，氟卤代醚(III)和(III′)的脱卤素(氯或溴的脱除)是通过，例如，所述化合物与过渡金属如锌、铜、锰或金属对如Zn/Cu、Zn/Sn、Zn/Hg，在溶剂如氢化质子溶剂，例如，醇，或氢化醚，例如，甘醇二甲醚、二噁烷，或偶极非质子溶剂，例如，DMF、DMSO的存在下的反应来实施的。
在步骤2)中，通式(III)和(III′)的氟卤代醚的脱卤化氢(HCl或HBr脱除)是通过这些化合物与无机碱，优选NaOH或KOH，或有机碱，优选伯、仲或叔烷基或芳基胺起反应实施的。通常采用液相。在步骤2)中的氢卤酸消除反应可任选地在溶剂，优选含水或醇的溶剂存在下进行。通过使用含水无机碱，该反应可在季铵盐或磷鎓盐，例如，四丁基铵或磷鎓的，优选氯化物，三辛基苄基铵或磷鎓的，优选氯化物，等的存在下实施。替代地，或者可以以与季铵盐或磷鎓盐，其它盐如锍盐的混合物形式使用。
在脱卤素或脱卤化氢步骤2)中，通常操作在0℃～150℃，优选25℃～100℃范围的温度。
在步骤3)中，氟化反应通过下述方式进行，即，将任选在惰性稀释剂如N2、He等存在下的气体氟加到通式(IV)化合物中，所述化合物在反应温度下为液体；还任选使用在进行步骤3)的条件下呈液态的溶剂或惰性溶剂混合物。
在步骤3)中，一般操作温度为-120℃～0℃，优选为-90℃～-30℃。
在步骤1)和3)中可用的任选溶剂选自(全)氟聚醚，如
Figure G061G8676720061228D000071
(全)氟烷烃,例如3～10个碳原子，条件是在反应条件下它们是液体；氢氟烷(HFC)；氯氟烃(HCFC)；氯氟碳化合物(CFC)；全氟胺；氢氟醚(hydrofluroether)或氢氟聚酯(hydrofluropolyester)，如或者其混合物。
在步骤4)中，从通式(I)的氟卤代醚中的脱卤素或消除氯或溴可通过，例如，所述化合物与过渡金属如锌、铜、锰或金属对，例如，Zn/Cu、Zn/Sn、Zn/Hg，在溶剂如氢化质子溶剂，例如，醇，或氢化醚，例如，甘醇二甲醚、二噁烷，或偶极非质子溶剂，例如，DMF、DMSO的存在下的反应实施。
在步骤4)中，从通式(I)的氟卤代醚中的脱卤化氢或消除HCl或HBr，可通过，例如，这些化合物与无机碱，优选NaOH或KOH，或有机碱，优选伯、仲或叔烷基或芳基胺起反应实施。通常操作在液相。在步骤4)中的氢卤酸消除反应可任选地在溶剂，优选含水或醇的溶剂存在下进行。通过使用含水无机碱，该反应可在季铵盐或磷鎓盐，例如，四丁基铵或磷鎓的，优选氯化物，三辛基苄基铵或磷鎓的，优选氯化物，等的存在下实施。替代地，或者可以以与季铵盐或磷鎓盐，其它盐如锍盐的混合物形式使用。
在脱卤素或消除卤化氢步骤4)中，通常操作在0℃～150℃，优选25℃～100℃范围的温度。
在本发明方法中，在各个步骤中的反应物之间的比例并不严格。
在本发明方法中，压力并不严格，优选操作在大气压压力下。
本发明方法可按照间歇、半连续或连续方式实施。
例如，参考步骤3)，半连续工艺可通过将气态氟和通式(IV)的化合物喂入到装有溶剂或反应溶剂的混合物的反应器中实施。
在步骤1)中，可采用连续方法，其中将气态次氟酸酯和通式(II)的化合物喂入到反应器中，直至达到稳态。在实施中，反应物是通过连续提取反应混合物而被以已知的流率喂入到反应器中的。稳态是在反应物和反应产物在反应器中的浓度等于反应物和反应产物在反应器出口的浓度时达到的。
可由本发明方法制备的通式(I)的化合物是，例如，以下这些：CF3O-CFCl-CF2Cl，C2F5O-CFCl-CF2Cl，C3F7O-CFCl-CF2Cl。
在步骤2)中可用的通式(III)和(III′)化合物优选是其中Rf是C1-C3，更优选是C1～C2全氟烷基者。
这些化合物的例子如下：
CF3O-CHCl-CFCl2，CF3O-CCl2-CHClF，CF3O-CCl2-CCl2F，CF3O-CHCl-CHClF，CF3O-CH2-CCl2F，
C2F5O-CHCl-CFCl2，C2F5O-CCl2-CHClF，C2F5O-CCl2-CCl2F，C2F5O-CHCl-CHClF，C2F5O-CH2-CCl2F，
C3F7O-CHCl-CFCl2，C3F7O-CCl2-CHClF，C3F7O-CCl2-CCl2F，C3F7O-CHCl-CHClF，C3F7O-CH2-CCl2F.
让人预想不到的并且令人惊异地的是，本发明方法能够在每个单一步骤中获得高收率以及高选择性。所以，与现有技术方法相比较，全氟甲基乙烯基醚和全氟乙基乙烯基醚均以高收率和高选择性获得。另外，本发明方法所用的前体不属于氯氟碳化合物(CFC)类，并且可在无需昂贵的脱除氢化副产物的分离加工条件下获得。
本发明方法的步骤1)中所用的烯烃一般可在市场购买得到并且经济价廉。
关于本发明方法，如果需要，全氟丙基乙烯基醚也能够通过在第一反应步骤中使用次氟酸丙酯来获得。
如下实施例出于非限制性目的举例说明本发明。
实施例
实施例A
CF3OF的合成
令10l/h气态氟、5l/h CO和10l/h氮气同时地在AISI 316钢管(内径2.17mm和长度100mm)内流动。反应通过在100℃加热气体混合区几分钟而引发。在整个时间期间，用空气循环来冷却反应器，以便使温度保持在低于300℃；在反应器出口，温度是250℃。在这些条件下，CO和F2以高于95％的收率(采取对流出气体混合物进行IR分析确定)转化为COF2。
令该气体混合物，在在100℃冷却以后，流过催化剂床层，该床由300g粒度小于或等于0.1mm磨细的无水CsF，与300g直径0.2mm和长度6～7mm的针状铜混合构成。将催化剂放入到管式反应器(内径55mm，长度250mm)中。气体中的反应温度维持在100℃。在此种条件下，COF2以高于98％的收率转化为CF3OF，采用对流出混合物的IR分析确定。
实施例1
CF3OF加成到三氯乙烯上
将60.5g作为反应溶剂的CF3OCFCl-CF2Cl和4.35g三氯乙烯引入到50cc装有机械搅拌器的玻璃反应器中。然后将反应器以深冷浴冷却到-50℃。经鼓泡入口在5hr内用泵将21.7g三氯乙烯(TCE)喂入反应器中。同时，始终经鼓泡入口，引入用氦以摩尔比He/CF3OF为1.6稀释的CF3OF 1.125Nl/hr，其以摩尔比CF3OF/TCE为1.5喂入。
在反应终止时，排出97.5g产物。通过GLC/MS分析，获得TCE转化率为99.8％，两种反应产物CF3O-CHCl-CFCl2和CF3O-CCl2-CHClF选择性为96％。
实施例2
在实施例1中获得的CF3O-CHCl-CFCl2和CF3O-CCl2-CHClF化合物的脱氯化氢
将50g在实施例1中获得的化合物和4.1g氢氧化四丁基铵(以40wt％水溶液形式)引入到250ml四颈反应器中，反应器装有电磁搅拌器、滴液漏斗、温度计和水冷凝器。在搅拌下，加入17g NaOH 20％水溶液，采用H2O和冰浴遏制放热于34℃。在氢氧化钠加入完毕时，将混合物在34℃下搅拌下维持另外30min。在20℃下冷却，最终混合物呈现两个分离的相。将反应混合物倒入分液漏斗，分离出38.8g具有较高密度的有机相，其由化合物CF3OCCCl＝CClF(氯甲基乙烯基醚，(VE)构成，纯度为99mol％。转化率100％，收率92％。
实施例3
将氟以间歇方式加成到CVE上
将72.4g作为溶剂的CFCl3和8g氯甲基乙烯基醚引入到实施例1中使用的相同反应器中，后者采用深冷浴在-70℃下冷却。经过鼓泡入口喂入用氮以摩尔的N2/F2为1.6稀释的F21.0Nl/hr。进行10min氟化反应。
在反应终止时，排出80.7g产物。通过GLC/MS分析所得混合物。CVE转化率等于31.5％，CF3O-CFCl-CF2Cl选择性为79.0％。
实施例4
将氟以半连续方式加成到CVE上
在采用深冷浴于-70℃冷却的、与实施例1所用相同的反应器中，引入63.7g CFCl3。经鼓泡入口喂入用氮以摩尔比N2/F2为1.6稀释的F22.0Nl/hr，和9.28g/h CVE。进行4hr氟化反应。
在反应终止时，排出107.5g所得混合物，采用GLC/MS进行分析。CVE转化率为定量。CF3O-CFCl-CF2Cl收率为98.4％。
实施例5
CF3OCCl2CCl2F的脱氯
化合物CF3OCCl2CCl2F，按照氟化学杂志(J.Fluor.Chem.)卷74，1995，199～201，通过使四氯乙烯与次氟酸甲酯反应，进行制备。
将80.0g通过以3N HCl溶液洗涤活化的锌粉、550ml DMF和50mg KI，在惰性氮气氛围下，引入到1L三颈反应器中，反应器装有电磁搅拌器、滴液漏斗、温度计，经Vigreaux柱和水冷凝器连接到维持在-75℃的冷阱。使内部温度为90℃。然后滴加102.0gCF3OCCl2CCl2F。在滴加完毕时，将所得混合物在90℃下搅拌1hr。在冷阱中收集到62.8g CVE。CVE收率等于83％。
实施例6
将CF3CF2CF2OF加成到CHCl＝CHCl上
将由62g CHCl＝CHCl和300g CFCl3形成的溶液引入到350ml玻璃反应器，所用反应器装有机械搅拌器，并以深冷浴在-90℃下冷却。通过鼓泡入口喂入按照USP 4,900,872制备的CF3CF2CF2OF 1.8Nl/hr和6.0Nl/hr He，历时5hr 40min。
通过GLC/MS分析，得出次氟酸酯转化率为100％。通过分馏反应粗产物，获得33.9g加成物CF3CF2CF2OCHClCHClF，以喂入的次氟酸酯为基准计，其收率为25％。
实施例7
将CF3CF2OF加成到CHCl＝CCl2上
将40g CF2Cl-CFCl2喂入到与实施例1中使用的相同反应器中，后者采用深冷浴在-70℃下冷却。经过鼓泡入口喂入按照USP 4,900,872制备的、用氮稀释(摩尔比CF3CF2OF/N2为1/10)的CF3CF2OF 0.76Nl/hr并且同时喂入4.4g/hr CHCl＝CCl2。
反应进行3hr。采用GLC/MS分析粗产物(65.0g)。次氟酸酯转化率为100％，两种反应产物CF3CF2O-CHCl-CFCl2和CF3CF2O-CCl2-CHClF的选择性为61％。

Claims (14)

1.一种制备具有以下通式的全氟烷基乙烯醚的方法，
RfO-CF＝CF2    (IA)
其中Rf是C1～C3全氟化取代基；
包括以下步骤：
1)使通式RfOF次氟酸酯，其中Rf如上文所定义，与如下通式的烯烃进行反应
CY″Y＝CY′Cl    (II)
其中，Y、Y′和Y″，彼此相同或不同，为H、Cl、Br，条件是Y、Y′和Y″不同时是氢；
2)在步骤1)中获得的氟卤代醚的脱卤素或脱卤化氢，得到如下通式乙烯醚，
RfO-CYI＝CYIIF    (IV)
其中，YI和YII，彼此相同或不同，其含义为H、Cl、Br，条件是YI和YII不是两者均为H；
3)采用氟进行乙烯醚(IV)的氟化，得到如下通式氟卤代醚，
RfO-CFYI-CF2YII    (I)
其中，YI和YII，彼此相同或不同，为Cl、Br、H，条件是YI和YII不能同时为H；Rf如上文所述；
4)通式(I)氟卤代醚的脱卤素或脱卤化氢，得到如下通式乙烯醚，
RfO-CF＝CF2    (IA)。
2.按照权利要求1的方法，其中，步骤1)在液相中，在-130℃～0℃的温度下，任选在有机溶剂存在下进行。
3.按照权利要求1或2的方法，其中，烯烃(II)选自下列：四氯乙烯、三氯乙烯、1，2-二氯乙烯和1，1-二氯乙烯。
4.按照权利要求1的方法，其中，在步骤3)中，
反应通过：
将气体氟，任选地在惰性稀释剂的存在下，加到通式(IV)化合物，后者在反应温度下为液体，通过任选使用在进行步骤3)的条件下呈液态的溶剂或惰性溶剂混合物，
而进行。
5.按照权利要求4的方法，其中，步骤3)在-120℃～0℃的温度下进行。
6.按照权利要求2的方法，其中，在步骤1)中的任选溶剂选自下列：氟聚醚、氟烷烃、全氟胺、氢氟醚或氢氟聚醚，或其混合物。
7.按照权利要求1的方法，其中，在步骤2)和4)中脱卤素反应采用过渡金属或采用金属对，在选自氢化质子溶剂、偶极非质子溶剂的溶剂的存在下进行。
8.按照权利要求7的方法，其中过渡金属选自锌、铜、锰，而金属对选自Zn/Cu、Zn/Sn、Zn/Hg。
9.按照权利要求1的方法，其中，在步骤2)和4)中脱卤化氢反应采用无机碱或有机碱进行。
10.按照权利要求9的方法，其中，脱卤化氢反应在季铵盐或磷
Figure FDA00002862898800021
盐存在下进行。
11.按照权利要求1的方法，其中，步骤2)和4)在0°～150℃的范围中的温度下进行。
12.按照权利要求1的方法，其是以间歇、半连续或连续的方式进行的。
13.按照权利要求4的方法，其中，在步骤3)中的任选溶剂选自下列：氟聚醚、氟烷烃、全氟胺、氢氟醚或氢氟聚醚，或其混合物。
14.按照权利要求1的方法，其中，在步骤2)和4)中脱卤素反应采用过渡金属或采用金属对，在氢化醚的存在下进行。
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