JPWO2003080768A1 - 炭化水素の異性化方法 - Google Patents
炭化水素の異性化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2003080768A1 JPWO2003080768A1 JP2003578499A JP2003578499A JPWO2003080768A1 JP WO2003080768 A1 JPWO2003080768 A1 JP WO2003080768A1 JP 2003578499 A JP2003578499 A JP 2003578499A JP 2003578499 A JP2003578499 A JP 2003578499A JP WO2003080768 A1 JPWO2003080768 A1 JP WO2003080768A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- hydrocarbon
- weight
- metal component
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 62
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 62
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 46
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 66
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 66
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 51
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 30
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 21
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 17
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims abstract description 9
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 23
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 abstract description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 19
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 18
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 18
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 16
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 8
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 8
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 7
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 7
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 7
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 5
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N iso-pentane Natural products CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 3
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 3
- IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 1-ethynyl-2,4-dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C#C)C(OC)=C1 IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012702 metal oxide precursor Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 150000002927 oxygen compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- -1 platinum group metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021512 zirconium (IV) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- DOXFILCLISGXIX-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane Chemical compound CC(C)[CH2+] DOXFILCLISGXIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQUCIEFHOVEZAU-UHFFFAOYSA-N Diammonium sulfite Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S([O-])=O PQUCIEFHOVEZAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical class [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003921 particle size analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
- C10G45/62—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/6527—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/02—Gasoline
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
本発明は、炭素数7および8の飽和炭化水素、特には直鎖状飽和炭化水素を同一炭素数の分岐飽和炭化水素に転換する異性化方法に関する。
背景技術
スパーク点火式内燃機関用液体燃料、いわゆるガソリンは、通常、原油を蒸留して得られる石油留分、また、そのような石油留分を処理して得られるガソリン基材を配合して製造されている。ガソリンに含まれる炭化水素の炭素数は、通常4〜10程度である。
ガソリンの代表的な性能指数としてオクタン価がある。炭素数が7以上の炭化水素を主成分とする基材のうち、高いオクタン価を示すガソリン基材としては、トルエンなどの炭素数7〜9の芳香族炭化水素を主成分とする改質ガソリン基材(リフォーメート)が用いられる。
炭素数5、6の炭化水素を主成分とし、高いオクタン価を示すガソリン基材については、異性化工程による製造方法が知られている。これは、直鎖飽和炭化水素はオクタン価が低く、他方、同一炭素数の分岐飽和炭化水素は高いオクタン価を示すことから、直鎖飽和炭化水素を分岐飽和炭化水素に異性化してオクタン価を高めるものである。このような異性化工程で用いられる触媒として▲1▼ジルコニアに硫酸根を担持した固体酸触媒や、▲2▼ゼオライトを用いた固体酸触媒が知られている。
発明の開示
環境対策として、ガソリン中の芳香族炭化水素を低減することが求められた場合、炭素数が7以上の炭化水素を主成分とするガソリン基材においては、前記改質ガソリン基材の配合量を減らすことになるが、その結果、芳香族炭化水素に比べてオクタン価が低い飽和脂肪族炭化水素の配合量が相対的に高まることになり、得られるガソリン基材のオクタン価が低下することとなる。このオクタン価の低下を補う方法の一つとして、飽和脂肪族炭化水素の多くの部分を占める直鎖飽和炭化水素を分岐飽和炭化水素に異性化することが検討されている。
本発明は、炭素数7および8の飽和炭化水素(いわゆるヘビーナフサ)を含む炭化水素の異性化方法を提案するものである。
本発明者は、特定の異性化触媒を用いた場合に、原料の組成を限定して反応させることで、異性化が効率よく行われることを見出し、本発明を完成した。
本発明による炭化水素の異性化方法は、水素の存在下、炭素数7および8の飽和炭化水素を50重量%以上含有する炭化水素を、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから成る群から選ばれるIV族金属成分の1種以上とタングステンおよびモリブデンから成る群から選ばれるVI族金属成分の1種以上とを金属成分として含む担体に白金族金属成分が担持された固体酸触媒と接触させるものである。この異性化反応は、190〜250℃の温度で、また、0.8〜10MPaの圧力でを行うことが好ましく、更には触媒として、前記担体が金属成分としてアルミニウムを含む固体酸触媒を用いることが好ましい。
本発明で用いる特定の触媒の反応性を検討したところ、炭素数6以下と、炭素数7および8を含む炭化水素を、この触媒を用いて異性化すると、炭素数6以下の炭化水素が選択的に異性化される条件では、炭素数7以上の炭化水素は分解してしまい、ほとんど異性化されないことがわかった。本発明者は、このような反応は、分岐した炭素数6以下の炭化水素が分解した際に生じる炭素数3以下のカチオンは不安定であるが、分岐した炭素数7、8の炭化水素では、これらが分解した際に生じるイソブチルカチオンが安定であるため、炭素数7以上の炭化水素では、分解され易いためと考えた。
本発明者は、炭素数7および8を含む炭化水素を分離して、これを前記触媒を用いて反応を試みたところ、驚くべきことに、分解が抑制され、異性化が可能となることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
1.水素の存在下、炭素数7および8の飽和炭化水素を50重量%以上含有する炭化水素を、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから成る群から選ばれるIV族金属成分の1種以上とタングステンおよびモリブデンから成る群から選ばれるVI族金属成分の1種以上とを金属成分として含む担体に白金族金属成分が担持された固体酸触媒と接触させる炭化水素の異性化方法、
2.190〜250℃の温度で異性化反応を行う前記1記載の炭化水素の異性化方法、
3.0.8〜10MPaの圧力で異性化反応を行う前記1記載の炭化水素の異性化方法、
4.担体が金属成分としてアルミニウムを更に含む固体酸触媒を用いる前記1記載の炭化水素の異性化方法、
5.前記1記載の炭化水素の異性化方法で得られた反応生成物を、分岐炭化水素を主に含む留分と直鎖炭化水素を主に含む留分に分離し、該直鎖炭化水素を主に含む留分を原料とする前記1記載の炭化水素の異性化方法、
本発明によれば、炭素数7および8の飽和炭化水素を効率よく異性化することによって、高い収率でオクタン価の高い基材とすることができ、これにより、ガソリンエンジンの運転性能を低下させることなく、ガソリン中の芳香族分を低減することができる。
〔固体酸触媒〕
本発明に用いる固体酸触媒は、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから成る群から選ばれるIV族金属成分の1種以上とタングステンおよびモリブデンから成る群から選ばれるVI族金属成分の1種以上とを金属成分として含む担体に白金族金属成分が担持されたものである。IV族金属成分としてはジルコニウムが好ましく、VI族金属成分としてはタングステンが好ましい。触媒中にIV族金属成分を金属元素重量として10〜72重量%、特には20〜60重量%含むことが好ましい。また、触媒中にVI族金属成分を金属元素重量として2〜30重量%、特に5〜20重量%、さらには10〜15重量%含むことが好ましい。担体は、実質的には金属酸化物から構成されることが好ましい。なお、金属酸化物は、含水金属酸化物を含むものとして定義される。
担体は、含水酸化物を含む酸化物であってもよい酸化物に加えて、他の金属成分、例えばホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、燐、カルシウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ニオブ、錫、ランタン、セリウムなどを単独または混合物として、更には、ゼオライトなどの複合金属酸化物として含んでもよい。特には、触媒担体中にアルミニウムをアルミニウム元素重量として3〜30%、特には5〜25重量%含むことが好ましい。さらに、その酸触媒性能向上のため必要に応じてハロゲンを含有することもできる。この触媒は必ずしも硫酸分を含有する必要はないが、硫酸分を含む場合、触媒中に占める硫酸分の割合は、硫黄元素重量として通常0.1重量%以下である。硫酸分は、例えば、硫黄含有酸性化合物を担体に接触させて、300℃より高く、800℃より低く熱処理を行うことにより担持できる。このような硫黄含有酸性化合物としては、硫酸、硫酸アンモニウム、亜硫酸、亜硫酸アンモニウム、塩化チオニルなどが挙げられ、これらの化合物はそのままでも、または水溶液のような溶液として用いても構わない。
IV族金属成分となるジルコニア部分は、実質的に正方晶ジルコニアからなることが好ましい。これは、粉末X線回折により確認でき、具体的には、CuKα線による2θ=30.2°の正方晶ジルコニアの回折ピークで確認できる。回折ピークで確認できる程度に結晶化しており、単斜晶ジルコニアは含まれていない方が好ましい。具体的には、2θ=30.2°の正方晶ジルコニアの回折ピーク面積(S30)と2θ=28.2°の単斜晶ジルコニアの回折ピーク面積(S28)の比(S28/S30)が1.0以下、特には0.05以下が好ましい。また、担体にアルミナ部分が存在する場合、該アルミナは結晶質、特には実質的にγ−アルミナからなることが好ましい。
本発明の固体酸触媒中は、白金族金属から成る群から選ばれる1種以上の金属を含有する。ここでの白金族金属としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、及びオスミウムが挙げられる。好ましくは白金、パラジウム、及びルテニウム、特には白金が好ましく用いられる。触媒中に占める白金族金属成分の割合(白金族金属成分濃度の平均値)は、金属元素重量として、0.01〜10重量%、特には0.05〜5重量%、さらには0.1〜2重量%が好ましい。白金族金属成分の含有量が少なすぎると、触媒性能向上効果が低く好ましくない。白金族金属成分の含有量が多すぎると、触媒の比表面積や細孔容積の低下を引き起こすため好ましくない。
白金族金属成分は結晶化していることが好ましい。これは、粉末X線回折により白金族金属の明確な回折ピークで確認でき、具体的には、十分に結晶化した白金族金属による回折ピークの面積を100%とした場合に、同じ位置に30%以上、特には50%以上の面積のピークを呈することが好ましい。また、白金族金属の結晶子径は10nm以下、特には1〜10nmであることが好ましい。
固体酸触媒の比表面積は50〜500m2/g、特には60〜300m2/g、さらには70〜200m2/gが好ましい。比表面積は通常知られているBET法によって測定できる。本発明の固体酸触媒の細孔構造は、細孔直径0.002〜0.05μmの範囲については窒素吸着法、細孔直径0.05〜10μmの範囲については水銀圧入法により測定できる。細孔直径0.002〜10μmの細孔容積は0.2cm3/g以上、特には0.25cm3/g〜1.0cm3/gが好ましい。細孔直径0.002〜0.05μmの範囲の中央細孔直径は50〜200Å、特には70〜150Åが好ましい。
好ましくは、固体酸触媒は粉体でなく、成形された形状、いわゆるペレット状であり、0.5〜20mmの大きさのものを容易に得ることができ、通常、平均粒径として、0.5〜20mm、特には0.6〜5mmが好ましく用いられる。触媒の機械的強度は、直径1.5mmの円柱ペレットの側面圧壊強度として1.0kg以上、より好ましくは2.0kg以上である。
〔触媒製造方法〕
固体酸触媒の製法は特に限定されないが、一例を挙げれば、担体を構成するIV族金属成分の金属酸化物の前駆体となる粉体(以下、「前駆体粉体」という)である含水金属酸化物および/または金属水酸化物の粉体にVI族金属化合物を加えて混練、成形し、焼成して担体を作成し、この担体に白金族金属を担持する製造方法が用いられる。以下にこの方法に沿って説明を行うが、担体の成形・焼成、VI族金属成分の配合、白金族金属の担持などはその順序を変更できる。
〔IV族金属酸化物前駆体粉体〕
チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれるIV族金属酸化物の前駆体粉体は、成形後の焼成により担体を構成する金属酸化物となるものであり、どのように製造しても構わないが、一般には金属塩や有機金属化合物などを中和もしくは加水分解し、洗浄、乾燥することにより得ることができる。IV族金属成分の前駆体粉体としては、水酸化ジルコニウム(水和酸化物を含む)が好ましく用いられる。前駆体粉体にベーマイトのようなアルミナ水和物を加えることが好ましい。さらに、前駆体粉体としては、複合金属水酸化物および/または複合金属水和酸化物を用いることもできる。IV族金属酸化物の前駆体粉体の添加量は、最終的に得られる固体酸触媒中に占めるIV族金属成分が金属元素重量として10〜72重量%、特には20〜60重量%となるように添加するのが好ましい。
〔VI族金属化合物〕
VI族金属化合物としては、タングステンまたはモリブデンの酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩などが挙げられるが、タングステンやモリブデンのヘテロポリ酸が好ましく用いられ、タングステン酸塩、モリブデン酸塩が最も好ましく用いられる。VI族金属化合物は、そのままでも、または水溶液のような溶液として用いても構わない。VI族金属化合物は、固体の状態でも、液状でも、溶液の濃度に関しても特に限定はなく、混練に必要な溶液量などを考えて調製することができる。VI族金属化合物の添加量は、最終的に得られる固体酸触媒中に占めるVI族金属成分が、VI族金属元素重量として2〜30重量%、好ましくは5〜20重量%、特には10〜15重量%となるようにするのが好ましい。
〔混練〕
混練の方法には特に限定は無く、一般に触媒調製に用いられている混練機を用いることができる。通常は原料を投入し、水等の溶媒を加えて攪拌羽根で混合するような方法が好ましく用いられるが、原料および添加物の投入順序など特に限定はない。混練の際には上記溶媒として通常水を加えるが、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの有機溶媒を加えて良い。混練時の温度や混練時間は、原料となる含水金属酸化物および/または金属水酸化物の前駆体粉体と硫黄分含有化合物により異なるが、好ましい細孔構造が得られる条件であれば、特に制限はない。同様に本発明の触媒性状が維持される範囲内であれば、硝酸などの酸やアンモニアなどの塩基、有機化合物、金属塩、セラミックス繊維、界面活性剤、ゼオライト、粘土などを加えて混練しても構わない。
〔成形〕
混練後の成形方法には特に限定は無く、一般に触媒調製に用いられている成形方法を用いることができる。特に、ペレット状、ハニカム状などの任意の形状に効率よく成形できるので、スクリュー式押出機などを用いた押出成形が好ましく用いられる。成形物のサイズは特に制限はないが、通常、その断面の長さが0.5〜20mmの大きさに成形される。例えば円柱状のペレットであれば、通常直径0.5〜10mm、長さ0.5〜15mm程度のものを容易に得ることができる。
〔成形後の焼成〕
成形後の焼成は、空気または窒素などのガス雰囲気中において行われるが、特には空気中で行うことが好ましい。焼成温度は焼成時間、ガス流通量など他の焼成条件によっても異なるが、一般に400〜900℃、好ましくは500〜800℃である。焼成時間は焼成温度、ガス流通量など他の焼成条件によっても異なるが、一般に0.05〜20時間、特に0.1〜10時間、さらには0.2〜5時間が好ましい。
〔白金族金属の担持〕
焼成された担体への白金族金属の担持は、白金族金属を含む担持液を調製し、担体へ含浸することで行うことができる。担持液としては、塩化白金酸、ジクロロテトラアンミン白金、テトラクロロヘキサアンミン白金などを用いることができる。白金族金属成分として選ばれる金属成分は、白金、パラジウム、ルテニウムなどが好ましく、特には白金が好ましく用いられる。また白金族金属成分には、他の族の金属成分が含まれていても構わない。これら金属化合物の添加量は、固体酸触媒中に占める白金族金属成分の合計量が金属元素重量として0.01〜10重量%、特には0.05〜5重量%、さらには0.1〜2重量%となるように添加することが好ましい。
担持液を含浸する方法には特に制限はないが、スプレー、浸漬などにより行うことができる。含浸後に、通常、乾燥、焼成などによって安定化される。焼成温度は焼成時間など他の焼成条件によっても異なるが、一般に300〜800℃、特に400〜800℃、さらには500〜700℃が好ましい。焼成時間は温度など他の焼成条件によっても異なるが、一般に0.05〜20時間、特に0.1〜10時間、さらには0.2〜5時間が好ましい。触媒担体を製造する工程での焼成などの熱処理温度と同じあるいはそれよりも高い温度で焼成することが好ましい。乾燥、焼成は空気または窒素などのガス雰囲気中において行われるが、特には空気中で行うことが好ましい。還元は水素を含む気流中で行うことが好ましい。
〔異性化反応〕
本発明の異性化反応の原料となる炭化水素としては、炭素数7および8の飽和炭化水素の合計量が、原料全体の50重量%以上、好ましくは70重量%以上を占める炭化水素を用いる。前記原料における炭素数7および8の炭化水素以外の成分は、主に炭素数9以上の炭化水素である。炭素数6以下の炭化水素は、当手法よりも簡便な公知の方法で異性化が行える為、本発明の異性化反応に用いられる原料からは分離されて別途処理される。そのため、本発明の異性化反応で用いる原料には炭素数6以下の炭化水素は実質的に含まれず、通常10重量%未満である。本発明の異性化反応で原料として用いられる炭化水素としては、原油を常圧蒸留や流動接触分解装置から得られるヘビーナフサ留分、また、必要に応じてさらに蒸留分離した留分を用いることができる。また、石炭液化や天然ガスから合成された飽和炭化水素油、また、これらを分解して得られた炭化水素油も原料とすることができる。
異性化反応温度は、190〜250℃、特には200〜225℃が好ましい。この温度範囲未満では、異性化反応は実質的に進行しないし、この温度範囲を超えては、分解反応が主に生じることとなる。好ましいLHSV(liquid hourly space velocity)の範囲は0.2〜10/hr、好ましい水素/原料比の範囲は、原料炭化水素に含まれる不飽和分(オレフィン分、芳香族分)を飽和させるために必要な水素量以上、特には0.01〜10mol/molである。
異性化反応時に共存する水分は低い方が好ましく。炭化水素中の水分量としては、15ppm以下、さらに好ましくは10ppm以下、特には5ppm以下であることが好ましい。水素中の水分量としては、15ppm以下、さらに好ましくは10ppm以下、特には5ppm以下であることが好ましい。この範囲では、炭化水素の分解が抑制され、分岐炭化水素収率及び液収率が向上する。
異性化反応は、0.8〜10MPa、特には1.0〜8MPa、さらには2〜4MPaの圧力下で行なわれることが好ましい。この範囲未満では、原料炭化水素が分解されやすくなるため、液収率が低下する。
この炭化水素の異性化方法で得られた反応生成物を、分岐炭化水素を主に含む留分と直鎖炭化水素を主に含む留分に分離し、該直鎖炭化水素を主に含む留分を原料としてさらに異性化を行うこともできる。異性化反応装置の一例を図1に示す。炭化水素原料10は供給水素11と共に脱水装置20へ導入され、水分を低減した後、触媒を充填した第1の反応器30へ導入され、異性化される。第1の反応器30の生成物は、分離塔40で異性化されていない直鎖炭化水素を主に含む未反応成分41と、異性化され分岐炭化水素を主に含むガソリン基材42と、水素および炭化水素の分解により生じたメタン、エタンなどを含むガス成分43とに分けられる。未反応成分41は炭化水素原料10に混合され、リサイクルされることで、再度、異性化反応の原料となる。ガソリン基材42は、他の基材と配合されて、ガソリン製品が製造される。ガス成分43は水素分離塔50で炭化水素ガス51とリサイクル水素52に分けられ、リサイクル水素52は供給水素11に混合されて再利用される。なお、未反応成分41をリサイクルする代わりに、触媒を充填した第2の反応器(図示せず)を別に設け、未反応成分41の異性化をさらに行うこともできる。
発明を実施するための最良の形態
以下、実施例により詳細に説明する。
〔凝集粒子の平均粒径測定方法〕
日機装(株)MICROTRAC粒度分析計を用い、湿式測定法で測定した。これは、粉体を水中に分散させ、流れる凝集粒子群にレーザー光を照射し、その前方散乱光により粒度分析を行うものである。
〔細孔構造の測定方法〕
比表面積および細孔直径0.002〜0.05μmの範囲の細孔構造については、Micromeritics社製ASAP2400型測定器を用い、窒素吸着法にて測定した。細孔直径0.05〜10μmの範囲については、Micromeritics社製AutoPore9200型測定器を用い、水銀圧入法にて測定した。
〔平均圧壊強度の測定方法〕
富山産業(株)製TH−203CP錠剤破壊強度測定器を用い、円柱状に押出成形し、乾燥、焼成したサンプルを用いて側面圧壊強度を測定した。測定プローブは先端が直径4.5mmの円形状のものを使用した。測定プローブを、円柱サンプルの側面中央に当てて測定する操作を20回繰り返し、その平均値を算出した。
〔触媒の調製〕
市販の乾燥水酸化ジルコニウムを乾燥した平均粒径1.5μmの粉体を含水ジルコニア粉体として用いた。また、平均粒径10μmの市販の擬ベーマイト粉体を含水アルミナ粉体として用いた。この含水ジルコニア粉体1544gと含水アルミナ粉体912gを加え、さらにメタタングステン酸アンモニウム808gを加え、攪拌羽根のついた混練機で水を加えながら45分間混練を行った。得られた混練物を直径1.6mmの円形開口を有する押出機より押し出して円柱状のペレットを成形し、110℃で乾燥して乾燥ペレットを得た。続いてこの乾燥ペレットの一部を800℃で1.5時間焼成し、担体Aを得た。
成形された担体Aは、平均直径1.4mm、平均長さ4mmの円柱状であり、平均圧壊強度は1.9kgであった。担体Aの比表面積は101m2/g、細孔直径0.002〜10μmの細孔容積は0.32ml/gであった。担体Aの細孔直径0.002〜0.05μmの範囲における中央細孔直径は105Åであった。
125gの担体Aに、触媒中の白金量が0.5重量%になるように塩化白金酸(H2PtCl6)の水溶液をスプレー担持した。これを乾燥後、680℃で0.5時間焼成して触媒Aを約125gを得た。
触媒Aについて、平均圧壊強度は2.1kg、触媒A中に占めるジルコニアの割合はジルコニウム元素重量として38.0重量%、アルミナの割合はアルミニウム元素重量として13.0重量%、タングステン酸分の割合はタングステン元素重量として12.5重量%、窒素分の割合は0.01重量%以下であった。また、触媒Aの比表面積は100m2/g、細孔直径0.002〜10μmの細孔容積は0.31ml/g細孔直径0.002〜0.05μmの範囲の中央細孔直径は104Åであった。
〔ヘビーナフサ異性化反応〕
16〜24メッシュの篩を通る顆粒に整粒した触媒(触媒A)4ccを、長さ50cm、内径1cmの固定床流通式反応器中に充填し、前処理の後、炭化水素の異性化反応を行った。前処理は、温度:400℃、圧力:常圧、雰囲気:空気で1時間行った。その後、大気を導入することなく、反応器内を窒素雰囲気とし、さらに水素雰囲気としてから、異性化反応を開始した。
反応原料となる炭化水素として、ノルマルヘプタン(n−C7)を用いた。用いた原料の硫黄化合物の濃度は硫黄換算で1重量ppm以下、窒素化合物の濃度は窒素換算で0.1重量ppm以下、水以外の酸素化合物の濃度は酸素換算で0.1重量ppm以下、塩素化合物の濃度は塩素換算で0.1重量ppm以下であった。
また、反応に用いた水素ガスは純度99.99容量%で、水分は0.5重量ppm以下であり、他の不純物として、硫黄化合物の濃度が硫黄換算で1重量ppm以下、窒素化合物の濃度は0.1重量ppm以下、水以外の酸素化合物の濃度は酸素換算で0.1重量ppm以下、塩素化合物の濃度は塩素換算で0.1重量ppm以下であった。
異性化反応は、反応圧力:0.5〜5.0MPa、LHSV=2.0/hr、水素/油比(H2/Oil):5(mol/mol)で行った。通油開始200時間後の反応管出口組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。反応生成物中の反応原料以外の重量%を転化率とし、反応生成物中に含まれる炭素数5以上の成分の重量%を液収率とし、反応生成物中に含まれる炭素数4以下の成分の重量%を分解生成物収率とし、また、反応生成物中に含まれる炭素数5以上の分岐脂肪族炭化水素の重量%をiso−C5+収率として評価した。また、反応生成物中に含まれる炭素数7の分岐脂肪族炭化水素の重量%もiso−C7収率として評価した。
反応温度を220℃とし、反応圧力を変化させた場合の評価結果を表1に示した。表1から、1.0MPa以上では、分解が少なく、液収率が高くなることがわかる。3.6MPa程度で転化率が最も高く、5.0MPaでは転化率、収率とも若干低下する。
反応圧力を3.6MPaまたは5.0MPaとし、反応温度を変化させた場合の評価結果を表2、3に示した。反応温度が160、180℃では異性化はほとんど進んでいない。200℃以上で反応が進むが、230℃では分解しやすくなり、液収率が低下している。
表1−3に示されたiso−C5+収率とiso−C7収率の比較から明らかなように、iso−C5+は実質的には炭素数7の分岐飽和炭化水素(iso−C7)よりなり、ノルマルヘプタン(n−C7)が、上記の異性化反応により、選択的に且つ効率的に同一炭素数の分岐飽和炭化水素に異性化したことがわかる。
産業上の利用可能性
以上述べたように、本発明によると炭素数7および8の飽和炭化水素を50重量%以上含有する原料炭化水素を、特定の触媒を用いて異性化反応を行うと、特に7及び8の炭化水素を効率よく同一炭素数のオクタン価の高い分岐飽和炭化水素に異性化し、高い収率でオクタン価の高いガソリン基材とすることができる。これにより、ガソリンエンジンの運転性能を低下させることなく、ガソリン中の芳香族分を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
図1は、異性化反応装置の実施態様を示す図である。
Claims (5)
- 水素の存在下、炭素数7および8の飽和炭化水素を50重量%以上含有する炭化水素を、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから成る群から選ばれるIV族金属成分の1種以上とタングステンおよびモリブデンから成る群から選ばれるVI族金属成分の1種以上とを金属成分として含む担体に白金族金属成分が担持された固体酸触媒と接触させる炭化水素の異性化方法。
- 190〜250℃の温度で異性化反応を行う請求項1記載の炭化水素の異性化方法。
- 0.8〜10MPaの圧力で異性化反応を行う請求項1記載の炭化水素の異性化方法。
- 担体が金属成分としてアルミニウムを更に含む固体酸触媒を用いる請求項1記載の炭化水素の異性化方法。
- 請求項1の炭化水素の異性化方法で得られた反応生成物を、分岐炭化水素を主に含む留分と直鎖炭化水素を主に含む留分に分離し、該直鎖炭化水素を主に含む留分を原料とする請求項1の炭化水素の異性化方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002087443 | 2002-03-27 | ||
JP2002087443 | 2002-03-27 | ||
PCT/JP2003/003182 WO2003080768A1 (fr) | 2002-03-27 | 2003-03-17 | Procede d'isomerisation d'hydrocarbures |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2003080768A1 true JPWO2003080768A1 (ja) | 2005-07-28 |
JP4347063B2 JP4347063B2 (ja) | 2009-10-21 |
Family
ID=28449385
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003578499A Expired - Fee Related JP4347063B2 (ja) | 2002-03-27 | 2003-03-17 | 炭化水素の異性化方法 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7368626B2 (ja) |
EP (1) | EP1491613B1 (ja) |
JP (1) | JP4347063B2 (ja) |
KR (1) | KR100939608B1 (ja) |
AU (1) | AU2003213408A1 (ja) |
CA (1) | CA2477617C (ja) |
DE (1) | DE60326551D1 (ja) |
MY (1) | MY138159A (ja) |
WO (1) | WO2003080768A1 (ja) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1402947B1 (en) * | 2002-09-25 | 2010-04-14 | Haldor Topsoe A/S | C7+paraffin isomerisation process and catalyst therefore |
DE102004040522A1 (de) * | 2004-08-20 | 2006-02-23 | Süd-Chemie AG | Saurer wolframhaltiger Katalysator |
WO2006079025A1 (en) * | 2005-01-21 | 2006-07-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Management of hydrogen in hydrogen-containing streams from hydrogen sources with rapid cycle pressure swing adsorption |
US7833933B2 (en) * | 2005-11-28 | 2010-11-16 | Haldor Topsøe A/S | Process for the preparation of a paraffin isomerization catalyst |
US20110301021A1 (en) * | 2009-03-02 | 2011-12-08 | Sud-Chemie Inc. | Promoted zirconium oxide catalyst support |
WO2012135728A1 (en) * | 2011-03-30 | 2012-10-04 | University Of Louisville Research Foundation, Inc. | Catalytic isomerisation of linear olefinic hydrocarbons |
RU2486005C1 (ru) * | 2012-02-03 | 2013-06-27 | Федеральное Государственное Автономное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Сибирский Федеральный Университет" | Оксидный катализатор для изомеризации легких бензиновых фракций |
RU2524213C1 (ru) * | 2013-06-13 | 2014-07-27 | Открытое акционерное общество "Научно-производственное предприятие Нефтехим" (ОАО "НПП Нефтехим") | Способ получения высокооктанового автомобильного бензина |
US10384196B2 (en) | 2014-12-26 | 2019-08-20 | Kellogg Brown & Root Llc | Highly selective catalyst and method of isomerization of C4—C7 paraffin hydrocarbons |
CN115379893A (zh) * | 2020-04-14 | 2022-11-22 | 凯洛格·布朗及鲁特有限公司 | 用于c5-c12链烷烃异构化的催化剂制造方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5719097A (en) | 1993-07-22 | 1998-02-17 | Chang; Clarence D. | Catalyst comprising a modified solid oxide |
JPH0938494A (ja) | 1995-07-28 | 1997-02-10 | Sekiyu Sangyo Kasseika Center | アルミナを結合材とする触媒成型方法 |
JP3432694B2 (ja) | 1996-03-19 | 2003-08-04 | 株式会社ジャパンエナジー | 炭化水素転化用固体酸触媒の製造方法 |
JP3989078B2 (ja) | 1998-03-04 | 2007-10-10 | 株式会社ジャパンエナジー | 固体酸触媒の製造方法 |
-
2003
- 2003-03-17 AU AU2003213408A patent/AU2003213408A1/en not_active Abandoned
- 2003-03-17 JP JP2003578499A patent/JP4347063B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2003-03-17 WO PCT/JP2003/003182 patent/WO2003080768A1/ja active Application Filing
- 2003-03-17 EP EP03708648A patent/EP1491613B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-03-17 US US10/508,649 patent/US7368626B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-03-17 KR KR1020047015461A patent/KR100939608B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2003-03-17 CA CA2477617A patent/CA2477617C/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-03-17 DE DE60326551T patent/DE60326551D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-03-24 MY MYPI20031017A patent/MY138159A/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
MY138159A (en) | 2009-04-30 |
US7368626B2 (en) | 2008-05-06 |
DE60326551D1 (de) | 2009-04-23 |
US20050222480A1 (en) | 2005-10-06 |
WO2003080768A1 (fr) | 2003-10-02 |
EP1491613B1 (en) | 2009-03-11 |
CA2477617A1 (en) | 2003-10-02 |
CA2477617C (en) | 2010-08-10 |
KR20040111450A (ko) | 2004-12-31 |
EP1491613A1 (en) | 2004-12-29 |
KR100939608B1 (ko) | 2010-02-01 |
JP4347063B2 (ja) | 2009-10-21 |
EP1491613A4 (en) | 2005-12-21 |
AU2003213408A1 (en) | 2003-10-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4347063B2 (ja) | 炭化水素の異性化方法 | |
CN107735174B (zh) | 用于链烷烃异构化的催化剂及其生产方法 | |
CN1378483A (zh) | 烃氢化催化剂和方法 | |
US6420305B1 (en) | Solid acid catalyst, method for producing the same and reaction method using the same | |
JP3995241B2 (ja) | 白金族金属成分を含有した固体酸触媒およびその製造方法 | |
JP3989078B2 (ja) | 固体酸触媒の製造方法 | |
JP3730792B2 (ja) | 炭化水素の異性化方法 | |
JPH0529504B2 (ja) | ||
JP2001179105A (ja) | 軽質炭化水素油を水素化脱硫異性化するための触媒およびその製造方法 | |
JP2003277769A (ja) | 炭化水素の異性化方法 | |
JP3922681B2 (ja) | 炭化水素の異性化方法および異性化用固体酸触媒 | |
EP1052280B1 (en) | Method for isomerization of hydrocarbon, and solid acid catalyst and isomerization system for use therein | |
JP4236170B2 (ja) | ガソリン基材の製造方法 | |
CA2477959C (en) | Catalyst for hydrodesulfurization and isomerization, process for producing the same, and method for hydrodesulfurization and isomerization of sulfur-containing hydrocarbon oil | |
JP4191059B2 (ja) | 炭化水素の異性化方法 | |
JP2001070795A (ja) | 固体酸触媒、その製造方法およびそれを用いた炭化水素の異性化方法 | |
JP2001070794A (ja) | 白金族金属成分を含有した固体酸触媒 | |
JP2004359735A (ja) | 直鎖炭化水素を異性化するガソリン基材の製造方法 | |
JP3973176B2 (ja) | 酸触媒反応方法 | |
JP2001040367A (ja) | 炭化水素の異性化方法、それに用いる固体酸触媒および異性化装置 | |
JP2001181655A (ja) | 軽質炭化水素油を水素化脱硫異性化する方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050513 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080508 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080703 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090302 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090422 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20090629 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090714 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090715 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4347063 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120724 Year of fee payment: 3 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120724 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120724 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130724 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |