WO2003080768A1 - Procede d'isomerisation d'hydrocarbures - Google Patents

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WO2003080768A1
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    • C10G2400/02—Gasoline

Definitions

  • the present invention relates to an isomerization method for converting a saturated hydrocarbon having 7 and 8 carbon atoms, in particular, a linear saturated hydrocarbon into a branched saturated hydrocarbon having the same carbon number.
  • Liquid fuel for spark ignition type internal combustion engines is usually produced by blending a petroleum fraction obtained by distilling crude oil and a gasoline base material obtained by treating such petroleum fraction. Have been.
  • the carbon number of hydrocarbons in gasoline is usually about 4-10.
  • Gazoline has an octane number as a typical figure of merit.
  • a gasoline base material having a high octane number is a modified gasoline mainly composed of an aromatic hydrocarbon having 7 to 9 carbon atoms such as toluene.
  • Substrate (reformate) is used.
  • the present invention proposes a method for isomerizing a hydrocarbon containing a saturated hydrocarbon having 7 or 8 carbon atoms (so-called heavy naphtha).
  • the present inventors have found that, when a specific isomerization catalyst is used, the isomerization is efficiently performed by restricting the composition of the raw materials, and completed the present invention.
  • the method for isomerizing a hydrocarbon according to the present invention comprises the steps of: selecting a hydrocarbon containing 50% by weight or more of a saturated hydrocarbon having 7 or 8 carbon atoms in the presence of hydrogen from the group consisting of titanium, zirconium and hafnium; Contacting a solid acid catalyst in which a platinum group metal component is supported on a support containing as a metal component at least one group metal component and at least one group VI metal component selected from the group consisting of tungsten and molybdenum Things.
  • This isomerization reaction is preferably carried out at a temperature of 190 to 250 ° C. and at a pressure of 0.8 to 1 OMPa.
  • the carrier comprises aluminum as a metal component. It is preferable to use a solid acid catalyst containing the same.
  • a hydrocarbon containing 50% by weight or more of a saturated hydrocarbon having 7 or 8 carbon atoms is combined with at least one group IV metal component selected from the group consisting of titanium, zirconium and hafnium.
  • a method for isomerizing a hydrocarbon by contacting a solid acid catalyst in which a platinum group metal component is supported on a support containing, as a metal component, at least one group VI metal component selected from the group consisting of tungsten and molybdenum;
  • the reaction product obtained by the hydrocarbon isomerization method described in 1 above is separated into a fraction mainly containing branched hydrocarbons and a fraction mainly containing straight-chain hydrocarbons.
  • a base material having a high octane number and a high yield can be obtained by efficiently isomerizing a saturated hydrocarbon having 7 or 8 carbon atoms, thereby deteriorating the operating performance of a gasoline engine. It is possible to reduce the aromatic content in gasoline without causing any gasification.
  • the solid acid catalyst used in the present invention comprises one or more Group IV metal components selected from the group consisting of titanium, zirconium and hafnium and one or more Group VI metal components selected from the group consisting of tungsten and molybdenum.
  • a platinum group metal component is supported on a carrier that is included as a component. Jill as Group IV metal component Conium is preferred, and tungsten is preferred as the Group VI metal component.
  • the catalyst contains a Group IV metal component in an amount of 10 to 72% by weight, particularly 20 to 60% by weight, as a metal element weight. It is preferable that the catalyst contains a Group VI metal component in an amount of 2 to 30% by weight, particularly 5 to 20% by weight, and more preferably 10 to 15% by weight as a metal element weight.
  • the support is substantially composed of a metal oxide. The metal oxide is defined as including a hydrated metal oxide.
  • the carrier may contain other metal components such as boron, magnesium, aluminum, silicon, phosphorus, calcium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, in addition to oxides which may be oxides including hydrated oxides.
  • Nickel, copper, zinc, gallium, germanium, yttrium, niobium, tin, lanthanum, cerium, and the like may be contained alone or as a mixture, or as a composite metal oxide such as zeolite.
  • aluminum is contained in the catalyst carrier in an amount of 3 to 30%, particularly 5 to 25% by weight as aluminum element weight.
  • a halogen may be contained as necessary for improving the performance of the acid catalyst.
  • This catalyst does not necessarily need to contain sulfuric acid, but when sulfuric acid is included, the proportion of sulfuric acid in the catalyst is usually 0.1% by weight or less as elemental sulfur.
  • the sulfuric acid content can be supported by, for example, bringing a sulfur-containing acidic compound into contact with a carrier and performing a heat treatment at a temperature higher than 300 ° C. and lower than 800 ° C.
  • Examples of such a sulfur-containing acidic compound include sulfuric acid, ammonium sulfate, sulfurous acid, ammonium sulfite, thionyl chloride, and the like. These compounds may be used as they are or as a solution such as an aqueous solution.
  • the ratio (S28 / S30) of the area (S28) is preferably 1.0 or less, particularly preferably 0.05 or less.
  • the alumina is preferably made of crystalline, particularly, substantially alumina.
  • the solid acid catalyst of the present invention contains one or more metals selected from the group consisting of platinum group metals.
  • the platinum group metal include platinum, palladium, ruthenium, rhodium, iridium, and osmium.
  • platinum, palladium and ruthenium, particularly platinum are used.
  • the ratio of the platinum group metal component in the catalyst is 0.01 to 10% by weight, particularly 0.5 to 5% by weight, and more preferably 0. 0.1 to 2% by weight is preferred. If the content of the platinum group metal component is too small, the effect of improving the catalyst performance is unpreferably low. If the content of the platinum group metal component is too large, the specific surface area and pore volume of the catalyst are reduced, which is not preferable.
  • the platinum group metal component is preferably crystallized. This can be confirmed by a clear diffraction peak of the platinum group metal by powder X-ray diffraction.Specifically, when the area of the diffraction peak of the fully crystallized platinum group metal is 100%, the same position is obtained. It is preferable to exhibit a peak having an area of 30% or more, particularly 50% or more. Further, the crystallite diameter of the platinum group metal is preferably 1 Onm or less, particularly preferably 1 to 1 Onm.
  • the specific surface area of the solid acid catalyst is preferably 50 to 500 m 2 / g, particularly preferably 60 to 30 Om 2 / g, and more preferably 70 to 20 Om 2 Zg.
  • the specific surface area can be measured by a commonly known BET method.
  • the pore structure of the solid acid catalyst of the present invention is measured by a nitrogen adsorption method for a pore diameter in the range of 0.002 to 0.05 m, and by a mercury intrusion method for a pore diameter of 0.05 to 10 m. it can. Pore diameter pore volume of 0. from 002 to 1 0 m is 0. 2 cm 3 / g or more, and particularly 0. 25 cm 3 / g ⁇ l. 0 cm 3 / g are preferred.
  • the central pore diameter in the range of 0.002 to 0.05 / m in pore diameter is preferably 50 to 200 A, particularly preferably 70 to 150 A.
  • the solid acid catalyst is not a powder, but a shaped form, so-called pellets It can be easily obtained in a size of 0.5 to 20 mm, and usually 0.5 to 20 mm, particularly preferably 0.6 to 5 mm is preferably used as the average particle size. It is required.
  • the mechanical strength of the catalyst is 1.0 kg or more, more preferably 2.0 kg or more, as the side crushing strength of a cylindrical pellet having a diameter of 1.5 mm.
  • the method for producing the solid acid catalyst is not particularly limited.
  • One example is a powder that is a precursor of the metal oxide of the Group IV metal component constituting the carrier (hereinafter referred to as “precursor powder”).
  • precursor powder a powder that is a precursor of the metal oxide of the Group IV metal component constituting the carrier.
  • a manufacturing method is used in which a Group VI metal compound is added to powder of metal oxide and / or metal hydroxide, kneaded, molded, and calcined to form a carrier, and the platinum group metal is supported on the carrier. .
  • the method will be described below in accordance with this method, but the order of forming and firing the carrier, compounding the group VI metal component, and loading the platinum group metal can be changed.
  • the precursor powder of a Group IV metal oxide selected from titanium, zirconium and hafnium is to be a metal oxide constituting a carrier by firing after molding, and may be produced in any manner. Can be obtained by neutralizing or hydrolyzing a metal salt or an organometallic compound, washing and drying.
  • zirconium hydroxide including hydrated oxide
  • alumina hydrate such as boehmite
  • a composite metal hydroxide and / or a composite metal hydrated oxide can be used as the precursor powder.
  • the amount of the powder of the precursor of the Group IV metal oxide is such that the amount of the Group IV metal component in the finally obtained solid acid catalyst is 10 to 72% by weight as a metal element, and especially 20 to 6%. It is preferable to add so as to be 0% by weight.
  • Group VI metal compounds include tungsten or molybdenum oxides, chlorides, sulfates, nitrates, etc. Polyacids are preferably used, and tungstates and molybdates are most preferably used.
  • the Group VI metal compound may be used as it is or as a solution such as an aqueous solution.
  • the Group VI metal compound may be prepared in consideration of the amount of the solution necessary for kneading, and there is no particular limitation on the concentration of the solution, either in a solid state or in a liquid state.
  • the amount of the Group VI metal compound added is such that the Group VI metal component in the finally obtained solid acid catalyst is 2 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight of the Group VI metal element. It is particularly preferred that the content be 10 to 15% by weight.
  • the method of kneading is not particularly limited, and a kneading machine generally used for catalyst preparation can be used.
  • a solvent such as water
  • the mixture is mixed with a stirring blade
  • water is usually added as the above solvent, but an organic solvent such as ethanol, isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone may be added.
  • the kneading temperature and kneading time vary depending on the precursor powder of the hydrated metal oxide and / or metal hydroxide used as the raw material and the sulfur-containing compound, provided that the preferred pore structure is obtained. There is no particular limitation. Similarly, as long as the catalytic properties of the present invention are maintained, an acid such as nitric acid, a base such as ammonia, an organic compound, a metal salt, a ceramic fiber, a surfactant, a zeolite, and a clay are added and kneaded. It does not matter.
  • the molding method after kneading is not particularly limited, and a molding method generally used for catalyst preparation can be used.
  • extrusion molding using a screw type extruder or the like is preferably used because it can be efficiently molded into an arbitrary shape such as a pellet shape or a honeycomb shape.
  • the size of the molded article is not particularly limited, it is usually molded to have a cross-sectional length of 0.5 to 20 mm.
  • a pellet having a diameter of about 0.5 to 10 mm and a length of about 0.5 to 15 mm can be easily obtained.
  • the firing after the molding is performed in a gas atmosphere such as air or nitrogen, but is particularly preferably performed in air.
  • the firing temperature varies depending on other firing conditions such as the firing time and the gas flow rate, but is generally 400 to 900 ° C, preferably 500 to 800 ° C.
  • the firing time varies depending on other firing conditions such as the firing temperature and the gas flow rate, but is generally preferably 0.05 to 20 hours, particularly preferably 0.1 to 10 hours, and more preferably 0.2 to 5 hours.
  • the supporting of the platinum group metal on the calcined carrier can be carried out by preparing a supporting solution containing the platinum group metal and impregnating the carrier.
  • the carrier liquid chloroplatinic acid, dichlorotetraammineplatinum, tetrachlorohexaamineplatinum, or the like can be used.
  • the metal component selected as the platinum group metal component platinum, palladium, ruthenium or the like is preferable, and platinum is particularly preferably used. Further, the platinum group metal component may include a metal component of another group.
  • the addition amount of these metal compounds is such that the total amount of the platinum group metal components in the solid acid catalyst is 0.01 to 10% by weight, particularly 0.05 to 5% by weight, and more preferably 0.1 to 10% by weight as the metal element weight. It is preferable to add it so as to be about 2% by weight.
  • the method for impregnating the carrier liquid is not particularly limited, but it can be performed by spraying, dipping, or the like. After impregnation, it is usually stabilized by drying, baking and the like.
  • the sintering temperature varies depending on other sintering conditions such as the sintering time, but is generally 300 to 800 ° C, preferably 400 to 800 ° C, and more preferably 500 to 700 ° C.
  • the firing time varies depending on other firing conditions such as temperature, it is generally preferably 0.05 to 20 hours, particularly 0.1 to 10 hours, and more preferably 0.2 to 5 hours.
  • the calcination is preferably performed at a temperature equal to or higher than the heat treatment temperature such as calcination in the step of producing the catalyst carrier. Drying and firing are performed in a gas atmosphere such as air or nitrogen, but it is particularly preferable to perform the drying in air. Reduction is in an air stream containing hydrogen It is preferable to carry out in.
  • the total amount of the saturated hydrocarbons having 7 and 8 carbon atoms is 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more of the whole raw material Use hydrogen.
  • the components other than hydrocarbons having 7 and 8 carbon atoms in the raw materials are mainly hydrocarbons having 9 or more carbon atoms. Since hydrocarbons having 6 or less carbon atoms can be isomerized by a known method that is simpler than this method, they are separated from the raw materials used for the isomerization reaction of the present invention and separately treated. Therefore, the raw material used in the isomerization reaction of the present invention does not substantially contain a hydrocarbon having 6 or less carbon atoms, and is usually less than 10% by weight.
  • hydrocarbon used as a raw material in the isomerization reaction of the present invention a heavy naphtha fraction obtained by distilling crude oil from a normal pressure or a fluid catalytic cracking unit, or a fraction further separated by distillation as necessary can be used.
  • a saturated hydrocarbon oil synthesized from coal liquefaction or natural gas, or a hydrocarbon oil obtained by decomposing them can be used as a raw material.
  • Isomerization reaction temperature 1 9 0 ⁇ 2 5 0 ° C, particularly in the 2 0 0 ⁇ 2 2 5 ° C is preferably c below this temperature range, the isomerization reaction do not substantially proceed, the temperature range Above, the decomposition reaction mainly occurs.
  • the preferable range of LHSV liquid hourly space velocity
  • the preferable range of hydrogen / raw material ratio is to saturate the unsaturated components (olefine and aromatic components) contained in the raw hydrocarbon. It is more than the required amount of hydrogen, especially 0.01 to 1 Omo1 / mo1.
  • the coexisting water during the isomerization reaction is preferably low.
  • the water content in the hydrocarbon is preferably 15 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and particularly preferably 5 ppm or less.
  • the water content in hydrogen is preferably 15 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and particularly preferably 5 ppm or less. In this range, hydrocarbon decomposition is suppressed, and the yield of branched hydrocarbons and the yield of liquid are improved.
  • the isomerization reaction is preferably carried out under a pressure of 0.8 to IOMPa, particularly 1.0 to 8 MPa, and more preferably 2 to 4 MPa. If the amount is less than this range, the raw hydrocarbon is easily decomposed, and the liquid yield is reduced.
  • the reaction product obtained by the hydrocarbon isomerization method is separated into a fraction mainly containing a branched hydrocarbon and a fraction mainly containing a straight-chain hydrocarbon, and mainly contains the straight-chain hydrocarbon.
  • the fraction can be used as a raw material for further isomerization.
  • Fig. 1 shows an example of an isomerization reactor.
  • the hydrocarbon raw material 10 is introduced into the dehydrator 20 together with the supplied hydrogen 11, and after reducing the water content, is introduced into the first reactor 30 filled with a catalyst and isomerized.
  • the products of the first reactor 30 are composed of unreacted components 41 mainly containing linear hydrocarbons not isomerized in the separation column 40 and gasoline groups mainly containing isomerized and branched hydrocarbons.
  • Material 42 and gas components 43 containing methane, hydrogen, etc. generated by the decomposition of hydrogen and hydrocarbons are mixed with the hydrocarbon raw material 10 and recycled to be a raw material for the isomerization reaction again.
  • Gasoline base 42 is blended with other base materials to produce gasoline products.
  • the gas component 43 is separated into hydrocarbon gas 51 and recycled hydrogen 52 in the hydrogen separation tower 50, and the recycled hydrogen 52 is mixed with the supplied hydrogen 11 and reused.
  • a second reactor (not shown) filled with a catalyst may be provided separately to further perform the isomerization of the unreacted component 41.
  • FIG. 1 is a diagram showing an embodiment of the isomerization reaction device. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • MICROTRAC particle size analyzer was used to measure by wet measurement method (This method disperses powder in water, irradiates the flowing aggregated particles with laser light, The particle size analysis is performed by the forward scattered light of the above.
  • the specific surface area and the pore structure in the range of 0.002 to 0.05 ⁇ m in pore diameter were measured by a nitrogen adsorption method using an ASAP2400 type measuring device manufactured by Microsoft Corporation.
  • the pore diameter in the range of 0.05 to 10 ⁇ m was measured by a mercury intrusion method using an AuToPore 9200 type measuring device manufactured by Microsoft Corporation.
  • TH_203 CP tablet breaking strength measuring instrument was used to measure the side crushing strength of a sample extruded into a cylindrical shape, dried and fired.
  • the probe used was a circular probe with a 4.5 mm diameter tip.
  • the operation of applying the measurement probe to the center of the side of the cylindrical sample was repeated 20 times, and the average value was calculated.
  • a commercially available dried zirconium hydroxide powder having an average particle size of 1.5 was used as hydrous zirconium powder.
  • a commercially available pseudo-boehmite powder having an average particle size of 10 m was used as the hydrous alumina powder.
  • This hydrous zirconia powder 1544 and hydrous alumina powder 912 g were added, and ammonium metatungstate 808 g was further added.
  • the mixture was kneaded for 45 minutes while adding water using a kneader equipped with stirring blades.
  • the obtained kneaded material was extruded from an extruder having a circular opening having a diameter of 1.6 mm to form a cylindrical pellet, and dried at 110 ° C to obtain a dried pellet. Subsequently, a part of the dried pellets was calcined at 800 ° C. for 1.5 hours to obtain a carrier A.
  • the formed carrier A was cylindrical with an average diameter of 1.4 mm and an average length of 4 mm, and the average crush strength was 1.9k.
  • the specific surface area of the carrier A was 101 m 2 / g, and the pore volume with a pore diameter of 0.002 to 10 ⁇ m was 0.32 m 1 / g.
  • the median pore diameter of support A in the pore diameter range of 0.002 to 0.05 ⁇ m was 105 A.
  • An aqueous solution of chloroplatinic acid (H 2 Pt Cl 6 ) was spray-coated on 125 g of the carrier A so that the amount of platinum in the catalyst was 0.5% by weight. After drying, the mixture was calcined at 680 ° C. for 0.5 hour to obtain about 125 g of Catalyst A.
  • the average crushing strength was 2.1 k
  • the proportion of zirconium in catalyst A was 38.0% by weight as elemental zirconium
  • the proportion of alumina was 13.0% by weight as elemental aluminum
  • tungstic acid content was 12.5% by weight as a tungsten element weight
  • the nitrogen content was 0.01% by weight or less.
  • the specific surface area of catalyst A is 100 m 2 / g
  • the pore volume is 0.002 to 10 / m
  • the pore volume is 0.31 ml / g
  • the pore diameter is 0.002 to 0.05 m.
  • the diameter was 104 A.
  • Catalyst A sized to granules passing through a sieve of 16 to 24 mesh is charged into a fixed-bed flow reactor having a length of 50 cm and an inner diameter of 1 cm.
  • the reaction was carried out.
  • the pretreatment was performed at a temperature of 400 ° C, a pressure of normal pressure, and an atmosphere of air for one hour. Then, without introducing air, the reactor was set to a nitrogen atmosphere and then to a hydrogen atmosphere to start the isomerization reaction.
  • Normal heptane (n-C7) was used as a hydrocarbon as a reaction raw material.
  • concentration of sulfur compounds in the raw materials used is 1 wt ppm or less in terms of sulfur
  • concentration of nitrogen compounds is 0.1 wt ppm or less in terms of nitrogen
  • concentration of oxygen compounds other than water is 0.1 wt ppm in terms of oxygen.
  • concentration of the chlorine compound was 0.1 ppm by weight or less in terms of chlorine.
  • the hydrogen gas used for the reaction had a purity of 99.99% by volume and a water content of 0.5 ppm by weight or less.
  • the concentration of sulfur compounds was 1 ppm by weight or less in terms of sulfur.
  • the concentration of oxygen compounds other than water was less than 0.1 wt ppm in terms of oxygen
  • the concentration of chlorine compounds was less than 0.1 wt ppm in terms of chlorine.
  • the composition of the outlet of the reaction tube 200 hours after the start of oil passage was analyzed by gas chromatography.
  • the conversion ratio is defined as the weight% of the reaction product other than the reaction raw material, and the weight percentage of the component having 5 or more carbon atoms contained in the reaction product is defined as the liquid yield.
  • the weight% of the component was evaluated as the yield of the decomposition product, and the weight% of the branched aliphatic hydrocarbon having 5 or more carbon atoms contained in the reaction product was evaluated as is 0—C 5 + yield. Also, the weight% of the branched aliphatic hydrocarbon having 7 carbon atoms contained in the reaction product was evaluated as iso-C 7 yield.
  • Table 1 shows the evaluation results when the reaction temperature was 220 ° C and the reaction pressure was changed. Table 1 shows that above 1. OMPa, decomposition is small and the liquid yield is high. 3. The conversion rate is the highest at about 6MPa, and 5. At OMPa, both the conversion rate and the yield slightly decrease.
  • Tables 2 and 3 show the evaluation results when the reaction pressure was changed to 3.6 MPa or OMPa and the reaction temperature was changed. At reaction temperatures of 160 and 180 ° C, isomerization hardly progresses. The reaction proceeds at 200 ° C or higher, but at 230 ° C it is easily decomposed and the liquid yield decreases. Table 2
  • iso-C5 + is substantially a branched saturated hydrocarbon having 7 carbon atoms (iso-C5 +).
  • -Normal heptane (n-C7) consisting of C7) was selectively and efficiently isomerized into branched saturated hydrocarbons having the same carbon number by the above-mentioned isomerization reaction.
  • Hydrocarbons when a raw material hydrocarbon containing 50% by weight or more of a saturated hydrocarbon having 7 and 8 carbon atoms is subjected to an isomerization reaction using a specific catalyst, Hydrocarbons can be efficiently isomerized into branched saturated hydrocarbons having the same carbon number and high octane number, and can be used as gasoline base materials with high octane number in high yield. This makes it possible to reduce the aromatic content of gasoline without deteriorating the operating performance of the gasoline engine.

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Description

明 細 書
炭化水素の異性化方法
技術分野
本発明は、 炭素数 7および 8の飽和炭化水素、 特には直鎖状飽和炭化水素を 同一炭素数の分岐飽和炭化水素に転換する異性化方法に関する。 背景技術
スパーク点火式内燃機関用液体燃料、 いわゆるガソリンは、 通常、 原油を蒸 留して得られる石油留分、 また、 そのような石油留分を処理して得られるガソ リン基材を配合して製造されている。 ガソリンに含まれる炭化水素の炭素数は、 通常 4〜 1 0程度である。
ガゾリンの代表的な性能指数としてオクタン価がある。 炭素数が 7以上の炭 化水素を主成分とする基材のうち、 高いオクタン価を示すガソリン基材として は、 トルエンなどの炭素数 7〜 9の芳香族炭化水素を主成分とする改質ガソリ ン基材 （リフォーメート） が用いられる。
炭素数 5、 6の炭化水素を主成分とし、 高いオクタン価を示すガソリン基材 については、 異性化工程による製造方法が知られている。 これは、 直鎖飽和炭 化水素はオクタン価が低く、 他方、 同一炭素数の分岐飽和炭化水素は高いォク タン価を示すことから、 直鎖飽和炭化水素を分岐飽和炭化水素に異性化してォ クタン価を高めるものである。 このような異性化工程で用いられる触媒として ①ジルコニァに硫酸根を担持した固体酸触媒や、 ②ゼォライ トを用いた固体酸 触媒が知られている。 発明の開示
環境対策として、 ガソリン中の芳香族炭化水素を低減することが求められた 場合、 炭素数が 7以上の炭化水素を主成分とするガソリン基材においては、 前 記改質ガソリン基材の配合量を減らすことになるが、 その結果、 芳香族炭化水 素に比べてオクタン価が低い飽和脂肪族炭化水素の配合量が相対的に高まるこ とになり、 得られるガソリン基材のオクタン価が低下することとなる。 このォ ク夕ン価の低下を補う方法の一つとして、 飽和脂肪族炭化水素の多くの部分を 占める直鎖飽和炭化水素を分岐飽和炭化水素に異性化することが検討されてい o
本発明は、 炭素数 7および 8の飽和炭化水素 （いわゆるヘビーナフサ） を含 む炭化水素の異性化方法を提案するものである。
本発明者は、 特定の異性化触媒を用いた場合に、 原料の組成を限定して反応 させることで、 異性化が効率よく行われることを見出し、 本発明を完成した。 本発明による炭化水素の異性化方法は、 水素の存在下、 炭素数 7および 8の 飽和炭化水素を 5 0重量％以上含有する炭化水素を、 チタン、 ジルコニウムお よびハフニウムから成る群から選ばれる IV族金属成分の 1種以上と夕ングス テンおよびモリブデンから成る群から選ばれる VI 族金属成分の 1種以上とを 金属成分として含む担体に白金族金属成分が担持された固体酸触媒と接触させ るものである。 この異性化反応は、 1 9 0〜2 5 0 °Cの温度で、 また、 0 . 8 〜 1 O M P aの圧力でを行うことが好ましく、 更には触媒として、 前記担体が 金属成分としてアルミニウムを含む固体酸触媒を用いることが好ましい。
本発明で用いる特定の触媒の反応性を検討したところ、 炭素数 6以下と、 炭 素数 7および 8を含む炭化水素を、 この触媒を用いて異性化すると、 炭素数 6 以下の炭化水素が選択的に異性化される条件では、 炭素数 7以上の炭化水素は 分解してしまい、 ほとんど異性化されないことがわかった。 本発明者は、 この ような反応は、 分岐した炭素数 6以下の炭化水素が分解した際に生じる炭素数 3以下のカチオンは不安定であるが、 分岐した炭素数 7、 8の炭化水素では、 これらが分解した際に生じるイソプチルカチオンが安定であるため、 炭素数 7 以上の炭化水素では、 分解され易いためと考えた。 本発明者は、 炭素数 7および 8を含む炭化水素を分離して、 これを前記触媒 を用いて反応を試みたところ、 驚くべきことに、 分解が抑制され、 異性化が可 能となることを見出し、 本発明を完成した。
すなわち、 本発明は、
1 . 水素の存在下、 炭素数 7および 8の飽和炭化水素を 5 0重量％以上含有す る炭化水素を、 チタン、 ジルコニウムおよびハフニウムから成る群から選ばれ る IV族金属成分の 1種以上とタングステンおよびモリブデンから成る群から 選ばれる VI 族金属成分の 1種以上とを金属成分として含む担体に白金族金属 成分が担持された固体酸触媒と接触させる炭化水素の異性化方法、
2 . 1 9 0〜2 5 0 °Cの温度で異性化反応を行う前記 1記載の炭化水素の異性 化方法、
3 . 0 . 8〜 1 0 M P aの圧力で異性化反応を行う前記 1記載の炭化水素の異 性化方法、
4 . 担体が金属成分としてアルミニウムを更に含む固体酸触媒を用いる前記 1 記載の炭化水素の異性化方法、
5 . 前記 1記載の炭化水素の異性化方法で得られた反応生成物を、 分岐炭化水 素を主に含む留分と直鎖炭化水素を主に含む留分に分離し、 該直鎖炭化水素を 主に含む留分を原料とする前記 1記載の炭化水素の異性化方法、
本発明によれば、 炭素数 7および 8の飽和炭化水素を効率よく異性化するこ とによって、 高い収率でオクタン価の高い基材とすることができ、 これにより、 ガソリンエンジンの運転性能を低下させることなく、 ガソリン中の芳香族分を 低減することができる。
〔固体酸触媒〕
本発明に用いる固体酸触媒は、 チタン、 ジルコニウムおよびハフニウムから 成る群から選ばれる IV族金属成分の 1種以上とタングステンおよびモリブデ ンから成る群から選ばれる VI 族金属成分の 1種以上とを金属成分として含む 担体に白金族金属成分が担持されたものである。 IV族金属成分としてはジル コニゥムが好ましく、 VI 族金属成分としてはタングステンが好ましい。 触媒 中に IV族金属成分を金属元素重量として 1 0〜7 2重量％、 特には 2 0〜6 0重量％含むことが好ましい。 また、 触媒中に VI 族金属成分を金属元素重量 として 2〜3 0重量％、 特に 5〜2 0重量％、 さらには 1 0〜 1 5重量％含む ことが好ましい。 担体は、 実質的には金属酸化物から構成されることが好まし い。 なお、 金属酸化物は、 含水金属酸化物を含むものとして定義される。
担体は、 含水酸化物を含む酸化物であってもよい酸化物に加えて、 他の金属 成分、 例えばホウ素、 マグネシウム、 アルミニウム、 ケィ素、 燐、 カルシウム、 バナジウム、 クロム、 マンガン、 鉄、 コバルト、 ニッケル、 銅、 亜鉛、 ガリウ ム、 ゲルマニウム、 イッ トリウム、 ニオブ、 錫、 ランタン、 セリウムなどを単 独または混合物として、 更には、 ゼォライ トなどの複合金属酸化物として含ん でもよい。 特には、 触媒担体中にアルミニウムをアルミニウム元素重量として 3〜3 0 %、 特には 5〜2 5重量％含むことが好ましい。 さらに、 その酸触媒 性能向上のため必要に応じてハロゲンを含有することもできる。 この触媒は必 ずしも硫酸分を含有する必要はないが、 硫酸分を含む場合、 触媒中に占める硫 酸分の割合は、 硫黄元素重量として通常 0 . 1重量％以下である。 硫酸分は、 例えば、 硫黄含有酸性化合物を担体に接触させて、 3 0 0 °Cより高く、 8 0 0 °Cより低く熱処理を行うことにより担持できる。 このような硫黄 含有酸性化合物としては、 硫酸、 硫酸アンモニゥム、 亜硫酸、 亜硫酸ァ ンモニゥム、 塩化チォニルなどが挙げられ、 これらの化合物はそのまま でも、 または水溶液のような溶液として用いても構わない。
IV族金属成分となるジルコニァ部分は、 実質的に正方晶ジルコニァからな ることが好ましい。 これは、 粉末 X線回折により確認でき、 具体的には、 C u Kひ線による 2 (9 = 3 0 . 2 ° の正方晶ジルコニァの回折ピークで確認できる c 回折ピークで確認できる程度に結晶化しており、 単斜晶ジルコニァは含まれて いない方が好ましい。 具体的には、 2 0 = 3 0 . 2 ° の正方晶ジルコニァの回 折ビーク面積 （S 3 0 ) と 2 0 = 2 8 . 2 ° の単斜晶ジルコニァの回折ピーク 面積 （S 28) の比 （S 28/S 30) が 1. 0以下、 特には 0. 05以下が 好ましい。 また、 担体にアルミナ部分が存在する場合、 該アルミナは結晶質、 特には実質的にァーアルミナからなることが好ましい。
本発明の固体酸触媒中は、 白金族金属から成る群から選ばれる 1種以上の金 属を含有する。 ここでの白金族金属としては、 白金、 パラジウム、 ルテニウム、 ロジウム、 イリジウム、 及びオスミウムが挙げられる。 好ましくは白金、 パラ ジゥム、 及びルテニウム、 特には白金が好ましく用いられる。 触媒中に占める 白金族金属成分の割合 （白金族金属成分濃度の平均値） は、 金属元素重量とし て、 0. 0 1〜10重量％、 特には 0. ◦ 5~5重量％、 さらには 0. 1〜2 重量％が好ましい。 白金族金属成分の含有量が少なすぎると、 触媒性能向上効 果が低く好ましくない。 白金族金属成分の含有量が多すぎると、 触媒の比表面 積や細孔容積の低下を引き起こすため好ましくない。
白金族金属成分は結晶化していることが好ましい。 これは、 粉末 X線回折に より白金族金属の明確な回折ピークで確認でき、 具体的には、 十分に結晶化し た白金族金属による回折ピークの面積を 100%とした場合に、 同じ位置に 3 0%以上、 特には 50%以上の面積のピークを呈することが好ましい。 また、 白金族金属の結晶子径は 1 Onm以下、 特には 1〜1 Onmであることが好ま しい。
固体酸触媒の比表面積は 50〜500m2/g、 特には 60〜30 Om2/ g、 さらには 70〜20 Om2Zgが好ましい。 比表面積は通常知られている BET法によって測定できる。 本発明の固体酸触媒の細孔構造は、 細孔直径 0. 002〜0. 05〃mの範囲については窒素吸着法、 細孔直径 0. 05〜10 mの範囲については水銀圧入法により測定できる。 細孔直径 0. 002〜1 0 mの細孔容積は 0. 2 cm3/g以上、 特には 0. 25 cm3/g〜 l . 0 cm3/gが好ましい。 細孔直径 0. 002〜0. 05 /mの範囲の中央細 孔直径は 50〜 200 A、 特には 70〜 150 Aが好ましい。
好ましくは、 固体酸触媒は粉体でなく、 成形された形状、 いわゆるペレット 状であり、 0 . 5〜2 0 mmの大きさのものを容易に得ることができ、 通常、 平均粒径として、 0 . 5〜2 0 mm、 特には 0 . 6〜 5 mmが好ましく用いら れる。 触媒の機械的強度は、 直径 1 . 5 mmの円柱ペレットの側面圧壊強度と して 1 . 0 k g以上、 より好ましくは 2 . 0 k g以上である。
〔触媒製造方法〕
固体酸触媒の製法は特に限定されないが、 一例を挙げれば、 担体を構成する IV 族金属成分の金属酸化物の前駆体となる粉体 （以下、 「前駆体粉体」 とい う） である含水金属酸化物および/または金属水酸化物の粉体に VI 族金属化 合物を加えて混練、 成形し、 焼成して担体を作成し、 この担体に白金族金属を 担持する製造方法が用いられる。 以下にこの方法に沿って説明を行うが、 担体 の成形 ·焼成、 VI 族金属成分の配合、 白金族金属の担持などはその順序を変 更できる。
〔 IV族金属酸化物前駆体粉体〕
チタン、 ジルコニウム及びハフニウムから選ばれる IV族金属酸化物の前駆 体粉体は、 成形後の焼成により担体を構成する金属酸化物となるものであり、 どのように製造しても構わないが、 一般には金属塩や有機金属化合物などを中 和もしくは加水分解し、 洗浄、 乾燥することにより得ることができる。 IV 族 金属成分の前駆体粉体としては、 水酸化ジルコニウム （水和酸化物を含む） が 好ましく用いられる。 前駆体粉体にベ一マイ 卜のようなアルミナ水和物を加え ることが好ましい。 さらに、 前駆体粉体としては、 複合金属水酸化物および または複合金属水和酸化物を用いることもできる。 IV 族金属酸化物の前駆体 粉体の添加量は、 最終的に得られる固体酸触媒中に占める IV族金属成分が金 属元素重量として 1 0〜7 2重量％、 特には 2 0〜6 0重量％となるように添 加するのが好ましい。
〔VI族金属化合物〕
VI 族金属化合物としては、 タングステンまたはモリブデンの酸化物、 塩化 物、 硫酸塩、 硝酸塩などが挙げられるが、 タングステンやモリブデンのヘテロ ポリ酸が好ましく用いられ、 タングステン酸塩、 モリブデン酸塩が最も好まし く用いられる。 VI 族金属化合物は、 そのままでも、 または水溶液のような溶 液として用いても構わない。 VI 族金属化合物は、 固体の状態でも、 液状でも、 溶液の濃度に関しても特に限定はなく、 混練に必要な溶液量などを考えて調製 することができる。 VI 族金属化合物の添加量は、 最終的に得られる固体酸触 媒中に占める VI族金属成分が、 VI族金属元素重量として 2〜3 0重量％、 好 ましくは 5〜2 0重量％、 特には 1 0〜 1 5重量％となるようにするのが好ま しい。
〔混練〕
混練の方法には特に限定は無く、 一般に触媒調製に用いられている混練機を 用いることができる。 通常は原料を投入し、 水等の溶媒を加えて攪拌羽根で混 合するような方法が好ましく用いられるが、 原料および添加物の投入順序など 特に限定はない。 混練の際には上記溶媒として通常水を加えるが、.エタノール、 イソプロパノール、 アセ トン、 メチルェチルケトン、 メチルイソプチルケトン などの有機溶媒を加えて良い。 混練時の温度や混練時間は、 原料となる含水金 属酸化物および/または金属水酸化物の前駆体粉体と硫黄分含有化合物により 異なるが、 好ましい細孔構造が得られる条件であれば、 特に制限はない。 同様 に本発明の触媒性状が維持される範囲内であれば、 硝酸などの酸やアンモニア などの塩基、 有機化合物、 金属塩、 セラミックス繊維、 界面活性剤、 ゼォライ ト、 粘土などを加えて混練しても構わない。 混練後の成形方法には特に限定は無く、 一般に触媒調製に用いられている成 形方法を用いることができる。 特に、 ペレッ ト状、 ハニカム状などの任意の形 状に効率よく成形できるので、 スクリュー式押出機などを用いた押出成形が好 ましく用いられる。 成形物のサイズは特に制限はないが、 通常、 その断面の長 さが 0 . 5〜2 0 mmの大きさに成形される。 例えば円柱状のペレットであれ ば、 通常直径 0 . 5〜 1 0 mm、 長さ 0 . 5〜 1 5 mm程度のものを容易に得 ることができる。
〔成形後の焼成〕
成形後の焼成は、 空気または窒素などのガス雰囲気中において行われるが、 特には空気中で行うことが好ましい。 焼成温度は焼成時間、 ガス流通量など他 の焼成条件によっても異なるが、 一般に 400〜900°C、 好ましくは 500 〜800°Cである。 焼成時間は焼成温度、 ガス流通量など他の焼成条件によつ ても異なるが、 一般に 0. 05〜20時間、 特に 0. 1〜10時間、 さらには 0. 2〜 5時間が好ましい。
〔白金族金属の担持〕
焼成された担体への白金族金属の担持は、 白金族金属を含む担持液を調製し、 担体へ含浸することで行うことができる。 担持液としては、 塩化白金酸、 ジク ロロテトラアンミン白金、 テトラクロ口へキサアンミン白金などを用いること ができる。 白金族金属成分として選ばれる金属成分は、 白金、 パラジウム、 ル テニゥムなどが好ましく、 特には白金が好ましく用いられる。 また白金族金属 成分には、 他の族の金属成分が含まれていても構わない。 これら金属化合物の 添加量は、 固体酸触媒中に占める白金族金属成分の合計量が金属元素重量とし て 0. 01〜10重量％、 特には 0. 05〜5重量％、 さらには 0. 1〜2重 量％となるように添加することが好ましい。
担持液を含浸する方法には特に制限はないが、 スプレー、 浸漬などにより行 うことができる。 含浸後に、 通常、 乾燥、 焼成などによって安定化される。 焼 成温度は焼成時間など他の焼成条件によっても異なるが、 一般に 300〜80 0°C、 特に 400〜800°C、 さらには 500〜700°Cが好ましい。 焼成時 間は温度など他の焼成条件によっても異なるが、 一般に 0. 05〜20時間、 特に 0. 1〜10時間、 さらには 0. 2〜 5時間が好ましい。 触媒担体を製造 する工程での焼成などの熱処理温度と同じあるいはそれよりも高い温度で焼成 することが好ましい。 乾燥、 焼成は空気または窒素などのガス雰囲気中におい て行われるが、 特には空気中で行うことが好ましい。 還元は水素を含む気流中 で行うことが好ましい。
〔異性化反応〕
本発明の異性化反応の原料となる炭化水素としては、 炭素数 7および 8の飽 和炭化水素の合計量が、 原料全体の 5 0重量％以上、 好ましくは 7 0重量％以 上を占める炭化水素を用いる。 前記原料における炭素数 7および 8の炭化水素 以外の成分は、 主に炭素数 9以上の炭化水素である。 炭素数 6以下の炭化水素 は、 当手法よりも簡便な公知の方法で異性化が行える為、 本発明の異性化反応 に用いられる原料からは分離されて別途処理される。 そのため、 本発明の異性 化反応で用いる原料には炭素数 6 以下の炭化水素は実質的に含まれず、 通常 10 重量％未満である。 本発明の異性化反応で原料として用いられる炭化水素 としては、 原油を常圧蒸留や流動接触分解装置から得られるヘビーナフサ留分、 また、 必要に応じてさらに蒸留分離した留分を用いることができる。 また、 石 炭液化や天然ガスから合成された飽和炭化水素油、 また、 これらを分解して得 られた炭化水素油も原料とすることができる。
異性化反応温度は、 1 9 0〜 2 5 0 °C、 特には 2 0 0〜 2 2 5 °Cが好ましい c この温度範囲未満では、 異性化反応は実質的に進行しないし、 この温度範囲を 超えては、 分解反応が主に生じることとなる。 好ましい L H S V ( liquid hourly space velocity) の範囲は 0 . 2〜 1 O / h r 好ましい水素/原料 比の範囲は、 原料炭化水素に含まれる不飽和分 （ォレフイン分、 芳香族分） を 飽和させるために必要な水素量以上、 特には 0 . 0 1〜 1 O m o 1 /m o 1で ある。
異性化反応時に共存する水分は低い方が好ましく。 炭化水素中の水分量とし ては、 1 5 p p m以下、 さらに好ましくは 1 0 p p m以下、 特には 5 p p m以 下であることが好ましい。 水素中の水分量としては、 1 5 p p m以下、 さらに 好ましくは 1 0 p p m以下、 特には 5 p p m以下であることが好ましい。 この 範囲では、 炭化水素の分解が抑制され、 分岐炭化水素収率及び液収率が向上す る。 異性化反応は、 0 . 8〜： I O M P a、 特には 1 . 0〜8 M P a、 さらには 2 〜4 M P aの圧力下で行なわれることが好ましい。 この範囲未満では、 原料炭 化水素が分解されやすくなるため、 液収率が低下する。
この炭化水素の異性化方法で得られた反応生成物を、 分岐炭化水素を主に含 む留分と直鎖炭化水素を主に含む留分に分離し、 該直鎖炭化水素を主に含む留 分を原料としてさらに異性化を行うこともできる。 異性化反応装置の一例を図 1に示す。 炭化水素原料 1 0は供給水素 1 1と共に脱水装置 2 0へ導入され、 水分を低減した後、 触媒を充填した第 1の反応器 3 0へ導入され、 異性化され る。 第 1の反応器 3 0の生成物は、 分離塔 4 0で異性化されていない直鎖炭化 水素を主に含む未反応成分 4 1と、 異性化され分岐炭化水素を主に含むガソリ ン基材 4 2と、 水素および炭化水素の分解により生じたメタン、 ェ夕ンなどを 含むガス成分 4 3とに分けられる。 未反応成分 4 1は炭化水素原料 1 0に混合 され、 リサイクルされることで、 再度、 異性化反応の原料となる。 ガソリン基 材 4 2は、 他の基材と配合されて、 ガソリン製品が製造される。 ガス成分 4 3 は水素分離塔 5 0で炭化水素ガス 5 1とリサイクル水素 5 2に分けられ、 リサ ィクル水素 5 2は供給水素 1 1に混合されて再利用される。 なお、 未反応成分 4 1をリサイクルする代わりに、 触媒を充填した第 2の反応器 （図示せず） を 別に設け、 未反応成分 4 1の異性化をさらに行うこともできる。 図面の簡単な説明
図 1は、 異性化反応装置の実施態様を示す図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 実施例により詳細に説明する。
〔凝集粒子の平均粒径測定方法〕
日機装 （株） M I C R O T R A C粒度分析計を用い、 湿式測定法で測定した ( これは、 粉体を水中に分散させ、 流れる凝集粒子群にレーザー光を照射し、 そ の前方散乱光により粒度分析を行うものである。
〔細孔構造の測定方法〕
比表面積および細孔直径 0. 002〜0. 05〃mの範囲の細孔構造につい ては、 Mi cromeri t i c s社製 A SAP 2400型測定器を用い、 窒 素吸着法にて測定した。 細孔直径 0. 05〜10〃mの範囲については、 Mi cromer i t i c s社製 Au t oPore 9200型測定器を用い、 水銀 圧入法にて測定した。
〔平均圧壊強度の測定方法〕
富山産業 （株） 製 TH_ 203 CP錠剤破壊強度測定器を用い、 円柱状に押出 成形し、 乾燥、 焼成したサンプルを用いて側面圧壊強度を測定した。 測定プ ローブは先端が直径 4. 5 mmの円形状のものを使用した。 測定プローブを、 円柱サンプルの側面中央に当てて測定する操作を 20回繰り返し、 その平均値 を算出した。
〔触媒の調製〕
市販の乾燥水酸化ジルコニウムを乾燥した平均粒径 1. 5 の粉体を含水 ジルコニァ粉体として用いた。 また、 平均粒径 10 mの市販の擬ベーマイ ト 粉体を含水アルミナ粉体として用いた。 この含水ジルコニァ粉体 1544 と 含水アルミナ粉体 912 gを加え、 さらにメタタングステン酸アンモニゥム 8 08 gを加え、 攪拌羽根のついた混練機で水を加えながら 45分間混練を行つ た。 得られた混練物を直径 1. 6mmの円形開口を有する押出機より押し出し て円柱状のペレツ トを成形し、 110°Cで乾燥して乾燥ペレツ トを得た。 続い てこの乾燥ペレットの一部を 800°Cで 1. 5時間焼成し、 担体 Aを得た。
成形された担体 Aは、 平均直径 1. 4mm、 平均長さ 4 mmの円柱状であり、 平均圧壊強度は 1. 9kぎであった。 担体 Aの比表面積は 101 m2/g、 細孔 直径 0. 002〜 10〃mの細孔容積は 0. 32 m 1/gであった。 担体 Aの 細孔直径 0. 002〜0. 05〃mの範囲における中央細孔直径は 105 Aで あった。 125gの担体 Aに、 触媒中の白金量が 0. 5重量％になるように塩化白金 酸 （H2Pt Cl6) の水溶液をスプレー担持した。 これを乾燥後、 680°Cで 0. 5時間焼成して触媒 Aを約 125 gを得た。
触媒 Aについて、 平均圧壊強度は 2. 1 k , 触媒 A中に占めるジルコニァ の割合はジルコニウム元素重量として 38. 0重量％、 アルミナの割合はアル ミニゥム元素重量として 13. 0重量％、 タングステン酸分の割合は夕ングス テン元素重量として 12. 5重量％、 窒素分の割合は 0. 01重量％以下で あった。 また、 触媒 Aの比表面積は 100m2/g、 細孔直径 0. 002〜10 /mの細孔容積は 0. 31ml/g細孔直径 0. 002〜0. 05 mの範囲 の中央細孔直径は 104 Aであった。
〔ヘビーナフサ異性化反応〕
16〜24メッシュの篩を通る顆粒に整粒した触媒 （触媒 A) 4ccを、 長 さ 50 cm、 内径 1 cmの固定床流通式反応器中に充填し、 前処理の後、 炭化 水素の異性化反応を行った。 前処理は、 温度： 400°C、 圧力 ：常圧、 雰囲 気：空気で 1時間行った。 その後、 大気を導入することなく、 反応器内を窒素 雰囲気とし、 さらに水素雰囲気としてから、 異性化反応を開始した。
反応原料となる炭化水素として、 ノルマルヘプタン （n— C7) を用いた。 用いた原料の硫黄化合物の濃度は硫黄換算で 1重量 p pm以下、 窒素化合物の 濃度は窒素換算で 0. 1重量 ppm以下、 水以外の酸素化合物の濃度は酸素換 算で 0. 1重量 ppm以下、 塩素化合物の濃度は塩素換算で 0. 1重量 ppm 以下であった。
また、 反応に用いた水素ガスは純度 99. 99容量％で、 水分は 0. 5重量 ppm以下であり、 他の不純物として、 硫黄化合物の濃度が硫黄換算で 1重量 ppm以下、 窒素化合物の濃度は 0. 1重量 ppm以下、 水以外の酸素化合物 の濃度は酸素換算で 0. 1重量 ppm以下、 塩素化合物の濃度は塩素換算で 0. 1重量 p p m以下であった。
異性化反応は、 反応圧力： 0. 5~5. 0MPa、 LHSV=2. 0/hr、 水素/油比 （H2/0 i 1) ： 5 (mo 1/mo 1) で行った。 通油開始 200 時間後の反応管出口組成をガスクロマトグラフィ一により分析した。 反応生成 物中の反応原料以外の重量％を転化率とし、 反応生成物中に含まれる炭素数 5 以上の成分の重量％を液収率とし、 反応生成物中に含まれる炭素数 4以下の成 分の重量％を分解生成物収率とし、 また、 反応生成物中に含まれる炭素数 5以 上の分岐脂肪族炭化水素の重量％を i s 0— C 5 +収率として評価した。 また、 反応生成物中に含まれる炭素数 7の分岐脂肪族炭化水素の重量％も i s o— C 7収率として評価した。
反応温度を 220°Cとし、 反応圧力を変化させた場合の評価結果を表 1に示 した。 表 1から、 1. OMPa以上では、 分解が少なく、 液収率が高くなるこ とがわかる。 3. 6MP a程度で転化率が最も高く、 5. OMPaでは転化率、 収率とも若干低下する。
表 1
Figure imgf000014_0001
反応圧力を 3. 6MPaまたは 5. OMPaとし、 反応温度を変化させた場 合の評価結果を表 2、 3に示した。 反応温度が 160、 180°Cでは異性化は ほとんど進んでいない。 200°C以上で反応が進むが、 230°Cでは分解しや すくなり、 液収率が低下している。 表 2
Figure imgf000015_0001
表 3
Figure imgf000015_0002
表 1一 3に示された iso— C 5 +収率と iso— C 7収率の比較から明らかなよ うに、 iso— C 5 +は実質的には炭素数 7の分岐飽和炭化水素 （ i s o— C 7 ) よりなり、 ノルマルヘプタン （n— C 7 ) が、 上記の異性化反応により、 選択的に且つ効率的に同一炭素数の分岐飽和炭化水素に異性化したことがわか る o 産業上の利用可能性
以上述べたように、 本発明によると炭素数 7および 8の飽和炭化水素を 5 0 重量％以上含有する原料炭化水素を、 特定の触媒を用いて異性化反応を行うと、 特に 7及び 8の炭化水素を効率よく同一炭素数のォク夕ン価の高い分岐飽和炭 化水素に異性化し、 高い収率でオクタン価の高いガソリン基材とすることがで きる。 これにより、 ガソリンエンジンの運転性能を低下させることなく、 ガソ リン中の芳香族分を低減することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 水素の存在下、 炭素数 7および 8の飽和炭化水素を 5 0重量％以上含有す る炭化水素を、 チタン、 ジルコニウムおよびハフニウムから成る群から選ばれ る IV族金属成分の 1種以上とタングステンおよびモリブデンから成る群から 選ばれる VI 族金属成分の 1種以上とを金属成分として含む担体に白金族金属 成分が担持された固体酸触媒と接触させる炭化水素の異性化方法。
2 . 1 9 0〜 2 5 0 °Cの温度で異性化反応を行う請求項 1記載の炭化水素の異 性化方法。
3 . 0 . 8〜 1 O M P aの圧力で異性化反応を行う請求項 1記載の炭化水素の 異性化方法。
4 . 担体が金属成分としてアルミニウムを更に含む固体酸触媒を用いる請求項 1記載の炭化水素の異性化方法。
5 . 請求項 1の炭化水素の異性化方法で得られた反応生成物を、 分岐炭化水素 を主に含む留分と直鎖炭化水素を主に含む留分に分離し、 該直鎖炭化水素を主 に含む留分を原料とする請求項 1の炭化水素の異性化方法。
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