Przedmiotem wynalazku jest sposób konwersji weglowodorów. Szczególnie wynalazek dotyczy udoskonale¬ nia procesu reformowania katalitycznego frakcji benzynowej o stosunkowo niskiej liczbie oktanowej w odpo¬ wiednio dobranych warunkach, wobec specjalnego bimetalicznego katalizatora.Wiadomo, ze wymagania na uzyskanie optimum procesu konwersji frakcji niskooktanowych w produkty wysokooktanowe przy minimalnej produkcji produktów niepozadanych, pociaga za soba potrzebe specjalnego przygotowania srodowiska katalitycznego przeznaczonego do promotowania reakcji parafin i naftenów, bedacych tymi skladnikami lekkich i ciezkich benzyn, których liczbe oktanowa mozna podniesc w stopniu najwyzszym.Takimi reakcjami dla parafin jest izomeryzacja w kierunku utworzenia parafin bardziej rozgalezionych, odwo- dornienie do olefin, odwodornienie z jednoczesnym zamknieciem pierscienia - az do utworzenia czasteczek weglowodorów aromatycznych, oraz hydrokraking w kierunku utowrzenia parafin o mniejszym ciezarze czasteczkowym. Sposród tych reakcji, korzystna jest reakcja odwodornienia z jednoczesnym zamknieciem pier¬ scienia, która daje maksymalny przyrost liczby oktanowej. Zasadnicza reakcja zwiekszajaca liczbe oktanowa naftenów jest odwodornienie do zwiazków aromatycznych, oraz izomeryzacja pierscienia i uwodornienie w kierunku utworzenia aromatów. Jednakze przyrost liczby oktanowej nie jest duzy jak w przypadku odwodornie- nia, z jednoczesnym zamknieciem pierscienia parafin, gdyz liczba oktanowa wiekszosci naftenów jest stosunkowo wysoka i zawiera sie zwykle w granicach 65-80. Z tego wzgledu, procesy reformowania katalitycznego sa tak zaprojektowane, aby uzyskac optymalna mieszanke stosowana we wspomnianych wyzej procesach. Do tego celu uzywa sie zwykle mieszanki katalitycznej skladajacej sie z co najmniej dwóch skladników: metalu bedacego katalizatorem reakcji odwodornienia i skladnika o wlasnosciach kwasowych.Stwierdzono specyficzne, podwójne dzialanie mieszanego katalizatora bimetalicznego, który zastosowany w procesie konwersji takich weglowodorów, do których uzywa sie zwykle mieszanych katalizatorów zawieraja¬ cych platyne, posiada nietypowe charakterystyki aktywnosci, selektywnosci i stabilnosci. Tenunikalny kataliza¬ tor bimetaliczny jest polaczeniem skladnika z grupy platynowców, cyny i chlorowca z porowatym materialem nosnika. Specyficzne charakterystyki tego katalizatora sa najbardziej widoczne w procesie katalitycznego re¬ formowania frakcji benzynowej, prowadzonym w celu uzyskania reformatu o wysokiej liczbie oktanowej. Bi¬ metaliczny katalizator jest nadzVyczaj wrazliwy na obecnosc w jego otoczeniu wody, a optymalne warunki2 89 038 procesu reformingu wplywaja na utrzymywanie katalizatora w stanie praktycznie bezwodnym. Wyrazenie „prak¬ tycznie bezwodny" przedstawia taka sytuacje, gdy cala ilosc wody lub jej odpowiednika, wprowadzanych w sposób ciagly do strefy reakcji w której znajduje sie ten katalizator, utrzymywana jest na poziomie nie przekra¬ czajacym 50 ppm wagowych, a korzystnie nizszym niz 20 ppm wagowych, liczac w stosunku do strumienia surowych weglowodorów, obliczonym jako waga równowaznika wody w surowcu. Doswiadczenia przeprowa- m dzane z tym katalizatorem potwierdzily, ze korzystne rezultaty mozna osiagnac uzywajac tego katalizatora w srodowisku praktycznie bezwodnym. Obecnie zostalo potwierdzone, ze proces reformowania katalitycznego z uzyciem omawianego katalizatora bimetalicznego, moze byc znacznie ulepszony przez dokladne regulowanie, w stosunkowo waskim zakresie, ilosci wody lub jej równowaznika, wprowadzanych do strefy reformowania.Mówiac dokladniej, stwierdzono, ze znakomite poczatkowo charakterystyki aktywnosci lub selektywnosci wy¬ kazywane przez ten katalizator w praktycznie bezwodnym srodowisku, ulegaja pogorszeniu po okresie poczatko¬ wym, odpowiadajacym przerobowi od okolo 79,5 1 do 23801 weglowodorów na 0,45 kg katalizatora.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze proces pogarszania sie wydajnosci mozna odwrócic przez dodanie krytycznej ilosci wody lub jej równoznacznika do strefy reformowania. Zauwazono, ze mozna calkowicie za¬ pobiec pogarszaniu sie wydajnosci, jesli proces rozpoczyna sie i prowadzi dalej w sposób ciagly, wprowadzajac w sposób ciagly krytyczna ilosc wody do strefy reformowania. Mówiac dokladniej, stwierdzono, ze cala ilosc wody wprowadzona do strefy reformowania powinna sie zawierac w granicach od okolo 10 ppm do okolo 50 ppm wagowych frakcji benzynowej. Uzyskuje sie wówczas korzystny wplyw tej ilosci wody na katalizator bimetaliczny. W przypadku, gdy ilosc wody jest mniejsza od podanej granicy, nie sa stabilne charakterystyki aktywnosci i selektywnosci katalizatora; natomiast gdy ilosc wody przekracza podane granice, obniza sie wy¬ dajnosc procesu i pojawia sie niestabilnosc. Sposób wedlug wynalazku obejmuje prowadzenie procesu reformo¬ wania katalitycznego z uzyciem katalizatora bimetalicznego, z cyna jako promotorem metalu z grupy platy¬ nowców, oraz z krytyczna iloscia wody wprowadzanej w sposób ciagly do strefy reformowania. Stwierdzono, ze maksymalna korzysc z dodania wody uzyskuje sie wówczas, gdy równoczesnie dodaje sie do strefy reakcji chlorowca w takiej ilosci, aby stosunek molowy wprowadzanych do strefy reformowania wody i chlorowca utrzymywac w granicach od okolo 10:1 do okolo 100:1.Zgodnie z powyzszym, nastepuje ulepszenie procesu katalitycznego reformowania frakcji benzynowej przy uzyciu mieszanego katalizatora bedacego polaczeniem skladnika z grupy platynowców, cyny i chlorowca z porowatym materialem nosnika. Ponadto nastepuje odwracanie procesu obnizania aktywnosci i selektywnosci katalizatora uzytego w powyzszym typie procesu reformowania. Sposób wedlug wynalazku pozwala na utrzymy¬ wanie na wysokim poziomie charakterystyk aktywnosci i selektywnosci katalizatora zawierajacego platyne, cyne i chlorowiec, i pracujacego w procesie reformowania katalitycznego.Sposób wedlug wynalazku, dotyczy reformowania frakcji benzynowej, obejmujacej wprowadzenie, w stre¬ fie reakcji utrzymywanej w warunkach reformingowych, frakcji benzyno,/ej, strumienia wodoru i wody lub substancji tworzacej wode, w kontakt z mieszanka katalityczna zawierajaca polaczenie skladnika grupy platy¬ nowców, cyny i chlorowca z porowatym materialem nosnika. Mieszanka ta zawiera odpowiednie ilosci poszcze¬ gólnych skladników. Sklad jej przedstawia sie nastepujaco (liczac na pierwiastki): od okolo 0,01 do okolo 2% wagowych metalu z grupy platynowców, od okolo 0,1 do okolo 5% wagowych cyny i od okolo 0,1 do okolo 3,5% wagowych chlorowca. Ponadto, cala ilosc wody lub tworzacych wode substancji wprowadzanych w sposób ciagly do strefy reakcji jakakolwiek droga, utrzymuje sie, liczac na równowaznik wody, w granicach od okolo 10 do okolo 50 ppm wagowych frakcji benzynowej.Reformowanie frakcji benzynowej nastepuje w procesie, w którym frakcje benzynowa i strumien wodoru wprowadza sie, w strefie reakcji utrzymywanej w warunkach reformowania, w kontakt z unikalna, bimetaliczna mieszanka katalityczna podanego powyzej typu. Reakcje prowadzi sie najpierw w praktycznie bezwodnym srodowisku. Mozna wówczas zaobserwowac, ze katalizator posiada znakomite charakterystyki aktywnosci i selek¬ tywnosci. Po okresie wstepnym, odpowiadajacym przerobowi od okolo 79,5 1 do okolo 2380 1 weglowodorów na funt tj. 0,45 kg katalizatora, zauwaza sie przyspieszone pogarszanie znakomitych pierwotnie charakterystyk katalizatora. Udoskonalenie osiagniete przez zastosowanie sposobu wedlug wynalazku polega na wprowadzeniu do strefy reformowania wody lub tworzacej wode substancji, w ilosci odpowiedniej dla ustalenia i utrzymywania calej zawartosci wody lub jej równoznacznika wprowadzanych jakakolwiek droga do strefy reakcji, na poziomie w granicach od okolo 10 do 50 ppm wagowych frakcji benzynowej. Dodanie wody powoduje szybkie popra¬ wienie charakterystyk aktywnosci i selektywnosci katalizatora.W sposobie wedlug wynalazku uzywa sie odpowiednich surowców, niezbednych i korzystnych skladników unikalnego katalizatora oraz okresla sie ich ilosci, jak równiez okresla sie niezbedne i korzystne ilosci wody i chlorowca zuzywane w danym procesie, warunki prowadzenia procesu reformowania itp. Szczególy te sa podane dalej, przy dokladnym omawianiu istotnych i korzystnych elementów sposobu wedlug wynalazku.89038 3 Dla okreslenia szczególowo róznych elementów sposobu wedlug wynalazku, nalezy zdefiniowac wyrazenia i terminy uzyte w tym opisie. Wyrazenie „woda wprowadzona do strefy reformowania*' oznacza cala ilosc wody (lub substancji tworzacych wode w warunkach panujacych w strefie reformowania), która jakakolwiek droga wchodzi do strefy reakcji, obliczona na podstawie równowaznika wody i wyrazona w ppm wagowych frakcji benzynowej wprowadzanej do strefy reformowania. Termin „aktywnosc" odnosi sie do zdolnosci katalizatora do wytwarzania produktu C5 + pozadanej jakosci okreslanej liczba oktanowa, przy podanym poziomie ostrosci warunków technologicznych, przy czym poziom ostrosci warunków technologicznych oznacza takie warunki, jak: temperatura przy wejsciu do reaktora, cisnienie w reaktorze, stosunek molowy wodoru do weglowodoru i szybkosc objetosciowa cieczy na godzine (LHSV). Termin „selektywnosc" jest wprowadzony jako miara zdol¬ nosci katalizatora pracujacego w procesie reformowania katalitycznego do wytwarzania produktu C5 + dajacego pozadany stosunek liczby oktanowej do ilosci frakcji benzynowej wprowadzanej do reformowania. Termin „sta¬ bilnosc" wprowadza sie jako miare zdolnosci katalizatora do utrzymywania poczatkowych poziomów aktyw¬ nosci i selektywnosci; odnosi sie on do szybkosci zmiany parametrów aktywnosci i selektywnosci w czasie.Trzeba równiez zauwazyc, ze terminy „katalizator" i „mieszanka katalityczna" sa uzywane w niniejszym opisie jako wyrazenia równoznaczne i wymienne.Weglowodorowy surowiec, który mozna poddac reformingowi sposobem wedlug wynalazku, stanowi zwykle frakcja benzynowa, zawierajaca nafteny, parafiny i aromaty. Frakcje benzynowe moga stanowic: benzyny z DRW, benzyny naturalne, benzyny syntetyczne, benzyny krakingowe itp. W pewnych przypadkach korzystnie jest stosowac jako surowiec benzyny z krakingu termicznego lub katalitycznego, mieszanki benzyny z DRW i krakingowej, oraz rózne inne mieszanki weglowodorów dobrze znane ludziom zajmujacym sie procesami refor¬ mowania. Zwykle frakcja benzynowa wrze w granicach temperatur od okolo 10°C do okolo 220°C, poczatek destylacji nastepuje w temperaturze pomiedzy okolo 10°C a okolo 150°C, a koniec w temperaturze pomiedzy okolo 112°C a 220°C. W wielu wypadkach frakcja taka bedzie frakcja wysoko wrzaca, taka jak benzyna ciezka wrzaca w granicach od C7 do 200°C. Przerabianie na zwiazki aromatyczne czystych parafin, czystych naftenów lub mieszanin parafin lub naftenów, obejmuje zwiazki w granicach wrzenia benzyny.Nalezy dokladnie regulowac zawartosc w surowcu weglowodorowym zwiazków zawierajacych siarke, zwiazków zawierajacych azot i zwiazków zawierajacych tlen. Jest zwykle rzecza istotna redukowanie zawartosci tych zanieczyszczen do stosunkowo niskiego poziomu przed wprowadzeniem surowca do procesu. Mozna tu, w celu zmniejszenia zawartosci zanieczyszczen, wykorzystac odpowiednia, dowolna, znana pracujacym nad refor- mingiem, metoda wstepnego oczyszczania. Dobre wyniki otrzymuje sie zwykle stosujac lekkie uwodornienie surowca, na przyklad, poddajac surowiec weglowodorowy hydrorafinacji, uwodornieniu, hydroodsiarczaniu i tym podobnym procesom usuwania zanieczyszczen. Wstepna obróbka obejmuje zetkniecie surowca z wodorem w obecnosci odpowiedniego katalizatora opartego na katalizatorze zawierajacym kobalt i/lub molibden. Warunki reakcji dobiera sie tak, aby uzyskac rozerwanie wiazan C—S, C—N, i C-O. Szczególy stosowania róznych spo¬ sobów wstepnej obróbki sa dobrze znane ludziom, zajmujacym sie zagadnieniami reformingu. Wstepna obróbka surowca jest konieczna dla zmniejszenia zawartosci zanieczyszczen w surowcu do odpowiednio niskiego poziomu.W przypadku zanieczyszczen siarkowych i azotowych, ten pozadany poziom jest nie wiekszy niz 2 ppm wagowe surowca, korzystnie, dla siarki jak i azotu, nizszy niz 1 ppm wagowy surowca. Ilosc wody i zwiazków tworzacych wode, zawartych w surowcu musi byc równiez obnizona do poziomu ponizej 5 ppm wagowych, liczac na równowaznik wody, a korzystnie ponizej 1 ppm wagowego. Usuwanie calej wody i tworzacych wode zwiazków z surowca weglowodorowego przed wprowadzeniem go do strefy reformowania, ma na celu ulatwienie dokladnej kontroli ilosci wody, wprowadzanej w sposób ciagly do strefy reformowania. Krytyczna ilosc wody mozna uzyskac tak dobierajac warunki wstepnej obróbki, by pozadana ilosc wody lub ekwiwalentu wody znajdowala sie w oczyszczonym surowcu. Jednakze, taki sposób postepowania jest bardzo trudny do przeprowadzenia — z wyjatkiem przypadku, gdy ilosc zanieczyszczen siarkowych i azotowych w surowcu pierwotnym jest bardzo mala. Podsumowujac nalezy stwierdzic, ze surowiec wprowadzany do procesu sposobem wedlug wynalazku powinien byc praktycznie wolny od zanieczyszczen siarkowych, azotowych i substancji tworzacych wode* Istotna cecha sposobu wedlug wynalazku, jest uzycie miaszanki katalitycznej bedacej polaczeniem sklad¬ nika z grupy platynowców, cyny i chlorowca z porowatym materialem nosnika. Korzystne jest, by nosnikiem byla substancja bedaca porowatym absorberem o duzej powierzchni wlasciwej w granicach od okolo 25 m2/g do okolo 500m2/g. Ta porowata substancja powinna byc odpowiednio odporna na warunki panujace w procesie konwersji weglowodorów. Wynalazek obejmuje nosniki, które tradycyjnie byly wykorzystywane w dwufunkcyj- nych katalizatorach procesu konwersji weglowodorów, a wiec takie, jak: wegiel aktywny, koks lub wegiel drzewny; krzemionka lub zel krzemowy, gliny i krzemiany - zarówno otrzymane syntetycznie, jak i wystepujace w naturze^ które moga byc traktowane kwasem lub nie, na przyklad: ziemia Fullera typu attapulgit, kaolin4 89 038 (glinka porcelanowa biala), ziemia okrzemkowa, ziemia foluszowa typu montmorylonit, kaolin, pumeks itp.; ceramiki, porcelana, pokruszona cegla ogniotrwala iboksyf; trudnotopliwe tlenki nieograniczone, takie jak: tlenek glinowy, dwutlenek tytanu, dwutlenek cyrkonu, tlenek chromu, tlenek cynku, tlenek magnezu, tlenek toru, tlenek boru, tlenek glinu-dwutlenek krzemu, dwutlenek krzemu - tlenek magnezu, tlenek chromu - tlenek glinu, tlenek glinu - tlenek boru, dwutlenek krzemu — dwutlenek cyrkonu itp.; krystaliczne glinokrzemiany, takie jak wystepujacy w przyrodzie lub wytworzony syntetycznie mordenit i/lub fojazyt, zarówno w postaci wodorowej jak i w postaci, otrzymanej w wyniku potraktowania wielowartosciowymi kationami; oraz polaczenia jednego lub wiecej elementów z jedna lub wiecej grup. Jako porowate nosniki preferowane sa trudnotopliwe tlenki nieorganiczne, a najlepsze wyniki otrzymano przy uzyciu jako nosnika tlenku glinowego. Ospowiednimi tlenkami glinowymi sa tlenki krystaliczne, znane jako tlenki glinowe typu gamma, eta oraz teta, przy czym najlepsze wyniki daje tlenek gamma. W dodatku, w pewnych przypadkach, nosnik bedacy tlenkiem glinu moze zawierac niewielkie ilosci innych, dobrze znanych, trudnotopliwych tlenków nieorganicznych, takich jak: dwu¬ tlenek krzemu, dwutlenek cyrkonu, tlenek magnezu itp. Jednakze, najbardziej wskazany jako nosnik jest czysty tlenek glinowy typu gamma lub typu eta.Najbardziej uzyteczne nosniki posiadaja ciezar nasypowy od okolo 0,3 do okolo 0,7 g/cm3 i nastepujace charakterystyki powierzchni; srednia srednica pora wynosi od okolo 20 A do 300 A, objetosc pora od okolo 0,1 ml/g do okolo 1 ml/g, a powierzchnia wlasciwa wynosi od okolo 100m2/g do okolo 500m2/g. Najlepsze wyniki uzyskuje sie uzywajac nosnika skladajacego sie z tlenku glinowego typu gamma, uformowanego w postac czastek o stosunkowo malej srednicy (zwykle okolo 1/16 cala tj. 1,59 mm), ciezarze nasypowym okolo 0,5 g/cm3, srednicy pora okolo 0,4 ml/g i powierzchni wlasciwej okolo 175 m2/g.Preferowany jako nosnik tlenek glinowy mozna przygotowywac w dowolny sposób. Mozna uzywac tlenku glinowego wytworzonego a sposób sztuczny lub w postaci naturalnej wystepujacej w przyrodzie. Kazdy, uzywa¬ ny w procesie reformowania rodzaj tlenku glinowego moze byc przed uzyciem aktywowany w jednej lub kilku operacjach, obejmujacych suszenie, kalcynacje, przeparowanie i tym podobnie i uzyskac postac znana jako aktywowany tlenek glinowy, handlowy aktywowany tlenek glinowy, porowaty tlenek glinowy, zel glinowy itp.Na przyklad, mozna wytworzyc nosnik glinowy przez dodanie do soli glinowych, takich jak chlorek glinowy, azotan glinowy odpowiedniego zasadowego reagenta, takiego jak wodorotlenek amonowy, w ilosci potrzebnej do utworzenia zelu wodorotlenku glinowego, który przeprowadza sie w tlenek glinowy, na drodze suszenia i kalcy- nacji. Tlenek glinowy moze byc formowany w dowolna, pozadana postac, taka jak kulki, pigulki, brylki, proszki, granulki, wytloczki o dowolnych, pozadanych rozmiarach. Do zastosowania w sposobie wedlug wyna¬ lazku nadaje sie szczególnie tlenek glinu w postaci kulek. Kulki takie mozna wytwarzac na drodze dobrze znanej metody kroplowej, polegaiacej na utworzeniu hydrozolu tlenku glinu w jakikolwiek znany w technice sposób, korzystnie na drodze reakcji glinu metalicznego z kwasem solnym, dodaniu do wytworzonego hydrozolu odpo¬ wiedniego czynnika zelujacego i wkraplaniu utworzonej mieszaniny do lazni olejowej utrzymywanej w pod¬ wyzszonej temperaturze. Kropelki roztworu pozostaja w lazni olejowej az do zestalenia i utworzenia kulek hydrozelu. Nastepnie kulki odbiera sie w sposób ciagly z lazni olejowej i poddaje zwykle specjalnym zabiegom starzenia w oleju i roztworze amoniakalnym, w celu dalszego ulepszenia ich charakterystyk fizycznych. Posta¬ rzone i zzelowane czastki przemywa sie i suszy w stosunkowo niskiej temperaturze, w granicach od okolo 150 C do okolo 200°C, a nastepnie poddaje kalcynowaniu w temperaturze pomiedzy okolo 455°C a okolo 700°C w ciagu od okolo 1 godziny do okolo 20 godzin. W wyniku tej obróbki przeprowadza sie hydrozel glinowy w odpowiedni krystaliczny tlenek glinu typu gamma. Dodatkowe szczególy tej obróbki podane sa w opisie paten¬ towym USA nr 2.620.314.Jednym z podstawowych skladników unikalnego katalizatora bimetalicznego jest cyna. Korzystnie jest, jesli praktycznie cala ilosc cyny znajduje sie w mieszance w postaci utlenionej, a nie w postaci metalicznej.Uwaza sie, ze cyna powinna wystepowac w mieszance katalitycznej zarówno w stopniu utlenienia +2, jak w stopniu utleniania +4, przy czym ten drugi stopien utleniania jest najbardziej prawdopodobny. Zgodnie z po¬ wyzszym, dazy sie, by cyna byla obecna w mieszance w postaci zwiazku chemicznego, takiego jak: tlenek, siarczek, halogenek, itp., w którym cyna ma pozadany stopien utleniania, lub w postaci zwiazku z substancja nosnika, w którym to zwiazku cyna wystepuje w wyzszym stopniu utlenienia. Na podstawie aktualnie do¬ stepnych wyników badan uwaza sie, ze najlepsze wyniki osiaga sie w przypadku, gdy cyna obecna jest w katalizatorze w postaci tlenku cyny.Cyne mozna polaczyc z mieszanka katalityczna w jakikolwiek odpowiedni, znany w chemii sposób, taki jak wspólstracanie lub wspólna koagulacje z porowata substancja nosnika, wymiana jonu z zzelowanym nos¬ nikiem lub impregnacja nosnika zarówno po, jak i przed jego suszeniem i kalcynacja. Metoda ta obejmuje wszystkie typowe sposoby wprowadzania skladnika metalicznego do mieszanki katalitycznej. Najbardziej wska-89038 5 zanym sposobem wprowadzania cyny do mieszanki katalitycznej jest wspólstracanie w trakcie wytwarzania tlenku glinowego, który jest nosnikiem najbardziej preferowanym. Sposób ten obejmuje dodanie odpowiedniego, rozpuszczalnego zwiazku cyny, takiego jak chlorek cynowy lub chlorek cynowy, do hydrozolu glinowego, a nastepnie dodanie do hydrozolu odpowiedniego czynnika zelujacego, po czym wkraplanie uzyskanej mieszaniny do lazni olejowej, jak to szczególowo podano powyzej. Otrzymany po wysuszeniu i kalcynacji zzelowany nosnik tworzy scisly zwiazek tlenku glinowego i tlenku cyny. Innym, korzystnym sposobem wprowadzania cyny do mieszanki katalitycznej jest impregnacja porowatego nosnika rozpuszczalnym, latwo rozdkladajacym sie zwiazkiem cyny. Zwykle rozpuszczalnik do impregnacji dobiera sie na podstawie jego zdolnosci do rozpuszczania pozadanego zwiazku cyny. Rozpuszczalnikiem takim jest zwykle wodny roztwór kwasu. Tak wiec, mozna osa¬ dzic cyne na nosniku przez zmieszanie go z wodnym, kwasowym roztworem odpowiedniej soli cyny lub odpo¬ wiedniego zwiazku cyny, takiego jak bromek cynawy, chlorek cynawy, chlorek cynowy, pieciowodny chlorek cynowy, dwuaminowy chlorek cynowy, promotrójchlorek cynowy, chromian cynowy, fluorek cynowy, fluorek cynowy, jodek cynowy, siarczan cynowy, winian cynowy i tym podobne. Szczególnie wskazanym roztworem do impregnacji, jest roztwór chlorku cynowego lub chlorku cynowego w roztworze kwasu solnego. Innym, ko¬ rzystnym roztworem do impregnacji, jest roztów chlorku cynawego lub chlorku cynowego w bezwodnym alko¬ holu, takim jak, etanol. Zwykle cyne wprowadza sie przed, lub po metalu z grupy platynowców dodawanym równolegle do nosnika.Stwierdzono, ze najlepsze wyniki otrzymuje sie w przypadku, gdy cyne wprowadza sie równoczesnie z metalem z gurpy platynowców. Stwierdzono takze, ze najbardziej wskazanym roztworem do impregnacji jest roztwór skladajacy sie z kwasu chloroplatynowego, chlorowodoru, oraz chlorku cynowego lub chlorku cyna¬ wego.Nie jest wazne, który ze zwiazków cyny jest uzywany w preferowanym etapie impregnacji, wazne jest natomiast, ze zwiazek cyny bedzie jednolicie rozprowadzony w nosniku. Dla osiagniecia tego, niezbedne jest dodanie do impregnacji silnego kwasu, takiego jak: kwas solny, kwas azotowy i podobne, w tak obliczonej ilosci, aby utrzymac pH roztworu w granicach od okolo 1 lub ponizej, do okolo 3, korzystnie ponizej pH 1, i rozcien¬ czyc roztwór impregnacyjny do objetosci w przyblizeniu równej lub znacznie wiekszej od objetosci impregno¬ wanego nosnika. Korzystne jest przyjecie odpowiedniej proporcji roztworu impregnacyjnego do nosnika, od co najmniej 0,5:1, a korzystnie okolo 1:1, do okolo 10:1 lub wiekszej. Podobnie korzystnie jest zastosowanie stosunkowo dlugiego czasu zetkniecia podczas etapu impregnacji: od okolo 1/4 godziny do okolo 1/2 godziny lub dluzszego, przed suszeniem majacym na celu usuniecie nadmiaru rozpuszczalnika. Zapewnia to duze rozpro¬ szenie cyny na nosniku. Korzystnie jest, jesli podczas etapu impregnacji stosuje sie stale wstrzasanie nosnika.Unikalny katalizator uzywany w niniejszym wynalazku zawiera równiez metal z grupy platynowców.Chociaz sposób wedlug wynalazku, jest wyraznie przystosowany do uzycia mieszanki katalitycznej zawierajacej platyne, obejmuje on równiez zastosowanie innych metali z grupy platynowców, takich jak: pallad, rod, ruten, osm i iryd. Metal z grupy platynowców, taki jak platyna, moze wystepowac w ostatecznej mieszance katalitycz¬ nej w postaci zwiazku, takiego jak: tlenek, siarczek, halogenek, itp., lub jako metal, lub w polaczeniu z jednym lub kilkoma innymi skladnikami katalizatora. Na podstawie posiadanych aktualnie danych uwaza sie, ze naj¬ lepsze wyniki osiaga sie wówczas, gdy praktycznie caly, obecny w katalizatorze metal z grupy platynowców wystepuje w postaci czystego metalu. Osiaga sie to przez zastosowanie opisanego juz wczesniej etapu wstepnej redukcji. Zwykle, ilosc zawartego w katalizatorze metalu z grupy platynowców jest niewielka w porównaniu do ilosci innych skladników katalizatora. W rzeczywistosci, zawartosc metalu z grupy platynowców wynosi od okolo 0,01% do okolo 2% wagowych ostatecznej mieszanki katalitycznej, liczac na pierwiastek. Doskonale rezultaty osiaga sie z katalizatorem, zawierajacym od okolo 0,05% do okolo 1% wagowego metalu z grupy platynowców. Najbardziej wskazanym do uzycia metalem z grupy platynowców jest platyna.Metal z grupy platynowców mozna wprowadzac do mieszanki katalitycznej w dowolny sposób, taki jak wspólstracanie lub wspólne koagulowanie z wybranym nosnikiem, lub na drodze wymiany jonowej lub impreg¬ nacji nosnika. Najkorzystniejszym sposobem wytwarzania katalizatora jest uzycie rozpuszczalnego w wodzie, latwo rozkladajacego sie zwiazku metalu z grupy platynowców — do nasycania nosnika. Tak wiec, metale z grupy platynowców mozna osadzac na nosniku przez zmieszanie nosnika z wodnym roztworem kwasu chloro¬ platynowego lub chloropalladowego. W roztworach impregnacyjnych mozna równiez uzywac innych, roz¬ puszczalnych w wodzie zwiazków metali z grupy platynowców, takich jak: chloroplatynian amonowy, kwas bromoplatynowy* dwuchlorek platynowy, uwodniony czterochlorek platyny, dwuchlorokarbonylodwuchlorek platynowy, dwunitrodwuaminoplatyna, dwuchlorek palladu, azotan palladu, siarczan palladu itp. Wskazane jest korzystanie ze zwiazków metali z grupy platynowców zawierajacych chlorowiec, takich jak kwas chloroplaty- jiowy lub kwas Ghloropalladowy, poniewaz ulatwia to wprowadzenie w jednym etapie zarówno metalu z grupy6 89 038 platynowców, jak i niewielkiej ilosci chlorowca. Do roztworu impregnacyjnego dodaje sie kwasu solnego lub podobnego, w celu umozliwienia dalszego wprowadzania chlorowca i rozprowadzenia metalu w nosniku. Ko¬ rzystnie jest impregnowac nosnik po kalcynacji, w celu zminimalizowania ryzyka wymycia cennych zwiazków metali z grupy platynowców. Jednakze, w pewnych przypadkach moze byc korzystne impregnowanie nosnika w stanie zzelowanym.Innym podstawowym skladnikiem unikalnego katalizatora bimetalicznego jest chlorowiec. Chociaz nie jest calkowicie poznana dokladna postac wiazania chlorowca z nosnikiem, zazwyczaj w chemii przyjmuje sie, ze chlorowiec polaczony jest z nosnikiem lub z innymi skladnikami katalizatora w postaci halogenku (na przyklad: chlorku lub fluorku). Tym przylaczonym chlorowcem moze byc zarówno fluor, chlor, jod, brom, jak i ich mieszanina. Wskazane jest uzycie fluoru i, czesciowo chloru. Chlorowiec mozna wprowadzac do nosnika w dowolny sposób, zarówno podczas wytwarzania suchego nosnika, jak i przed lub po osadzeniu innych sklad¬ ników katalizatora. Na przyklad, mozna dodac chlorowiec w dowolnym etapie wytwarzania nosnika, lub do nosnika kalcynowanego, w postaci wodnego roztworu odpowiedniego, rozpuszczalnego w wodzie i zawierajacego chlorowiec, zwiazku, takiego jak: fluorowodór, chlorowodór, bromowodór, chlorek amonowy, itp. Cala ilosc chlorowca lub jego czesc moze byc wprowadzona do nosnika podczas etapu impregnacji metalem z grupy platynowców, na przyklad, wykorzystujac do tego celu mieszanine kwasu chloroplatynowego i chlorowodoru. W innym przypadku, chlorowiec moze zawierac hydrozol glinowy, uzywany zwykle do wytwarzania nosnika glino¬ wego. W ten sposób przynajmniej czesc chlorowca mozna wprowadzic do gotowej, ostatecznej mieszanki ka¬ talitycznej. Zawartosc chlorowca w katalizatorze reformingowym wynosi od okolo 0,1% do okolo 3,5% wa¬ gowych, a korzystnie od okolo 0,5% do okolo 1,5% wagowych chlorowca liczac na pierwiastek. Preferowanym skladnikiem katalizatora jest chlor lub jego zwiazek.Jesli chodzi o zawartosc cyny w katalizatorze, to korzystna jej ilosc wynosi od okolo 0,01% do okolo 5% wagowych gotowego katalizatora liczac na pierwiastek, chociaz w pewnych przypadkach mozna stosowac wieksze ilosci cyny. Zwykle najlepsze wyniki osiaga sie przy zawartosci cyny od okolo 0,1% do okolo 1% wagowego. Niezaleznie od calkowitej ilosci uzytej cyny i metalu z grupy platynowców, korzystnie jest dobrac stosunek atomów cyny do atomów metalu z grupy platynowców, w granicach od okolo 0,1:1 do okolo 3:1, przy czym najlepsze wyniki osiaga sie przy stosunku atomowym od okolo 0,5:1 do 1,5:1. Sprawdza sie to szczególnie w przypadku, gdy calkowita zawartosc cyny i metalu z grupy platynowców w katalizatorze jest ustalona w zakresie od okolo 0,15% do okolo 2% wagowych, liczac na pierwiastkowa cyne i metal z grupy platynowców.Nie wchodzac w szczególy jak powiazane sa skladniki katalizatora z nosnikiem, katalizator zwykle suszy sie w temperaturze od okolo 96°C do okolo 315°C w ciagu od okolo 2 do 24 godzin lub dluzej, a nastepnie kalcynuje lub utlenia w temperaturze od okolo 370°C do okolo 590°C przy dostepie powietrza, w ciagu od okolo 0,5 do okolo 10 godzin, w celu przeprowadzenia skladników metalicznych katalizatora w postac tlenków.Najlepsze rezultaty osiaga sie wówczas, gdy podczas etapu kalcynowania doprowadza sie zawartosc chlorowca w katalizatorze do odpowiedniego poziomu, przez dodanie do wprowadzanego powietrza chlorowca lub zwiazku zawierajacego chlorowiec, takiego jak: chlorowodór lub chlor. W szczególnosci, w przypadku gdy chlorowcowym skladnikiem katalizatora jest wlasnie chlor, korzystne jest uzycie molowego stosunku H20 do HC1 w granicach od okolo 20:1 do okolo 100:1 przynajmniej w czesci etapu kalcynowania. W ten sposób doprowadza sie ostateczna zawartosc chloru w katalizatorze do wartosci od okolo 0,5% do okolo 1,5% wagowych.Koizystne jest zredukowanie w srodowisku bezwodnym mieszanki katalitycznej po etapie kalcynowania, a przed uzyciem jej do konwersji weglowodorów. Etap ten zapewnia równomierne i mozliwe duze rozproszenie metalu na nosniku. Korzystne jest uzycie jako czynnika redukujacego w tym etapie, praktycznie czystego, suchego wodoru (tzn. wodoru zawierajacego mniej niz 20 ppm objetosciowych H20). Czynnik redukujacy styka sie z kalcynowanym katalizatorem w temperaturze w granicach od okolo 430°C do okolo 540°C, tak dobranej, by nastapilo zredukowanie skladnika z grupy platynowców do postaci metalicznej, natomiast cyna pozostaje w postaci utlenionej. Etap redukcji moze stanowic fragment wiekszego procesu, jesli zastosuje sie takie srodki ostroznosci, jak wysuszenie calej instalacji w celu uzyskania praktycznie bezwodnego srodowiska, oraz uzycie praktycznie bezwodnego wodoru. W celu zmniejszenia do minimum niebezpieczenstwa zredukowania cyny w omawianym etapie, redukcje prowadzi sie w czasie krótszym od dwóch godzin, zwykle okolo godziny.W pewnych przypadkach, wytworzony katalizator moze byc poddany etapowi wstepnego usiarczkowania, w celu wprowadzenia do mieszanki katalitycznej od okolo 0,05% do okolo 0,5% wagowych siarki, liczac na siarke pierwiastkowa. Korzystnie jest przeprowadzac te operacje w obecnosci wodoru i odpowiedniego, zawiera¬ jacego siarke, takiego jak siarkowodór, merkaptany o mniejszym ciezarze czasteczkowym, siarczki organiczne, itd. w Procedura taka obejmuje zwykle poddanie zredukowanego katalizatora dzialaniu gazu. takiego jak miesza¬ nina wodoru i siarkowodoru, o skladzie okolo 10 moli wodoru na mol siarkowodoru, w odpowiednich warun-89 038 7 kach potrzebnych do wprowadzenia siarki, to znaczy utrzymywanie temperatury w granicach od okolo 10°C, do okolo 540°C. Korzystne jest przeprowadzanie tego etapu w srodowisku bezwodnym.Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku, proces katalitycznego reformowania obejmuje wprowadzenie frakcji benzynowej, strumienia wodoru i wody lub tworzacych wode substancji, w kontakt z katalizatorem bimetalicznym opisanego powyzej typu, w warunkach reformowania utrzymywanych w strefie reakcji. Mozna to osiagnac przy pomocy znanych w chemii procesów kontaktowych, takich jak proces ze stalym zlozem kataliza¬ tora, proces z ruchomym zlozem katalizatora, proces z katalizatorem w zlozu fluidalnym lub proces perio¬ dyczny. Jednakze, z uwagi na mozliwosc strat cennego materialu katalitycznego spowodowanych tarciem, oraz ze wzgledu na dobrze znane korzysci wynikajace z prowadzenia takiego procesu, najbardziej wskazany jest proces ze stalym zlozem katalizatora. W metodzie tej, strumien gazów bogaty w wodór, oraz strumien surowca, pod¬ grzewa sie w dowolny sposób do pozadanej temperatury reakcji, a nastepnie wprowadza wraz z domieszka wody lub tworzacego wode zwiazku, do strefy reformowania w umieszczonym w niej stalym zlozem unikalnego, bimetaliczny katalizator. Zrozumiale jest, ze strefe reformowania moze tworzyc jeden lub kilka oddzielnych reaktorów, odpowiednio ogrzewanych dla wyrównania braku energii cieplnej, wynikajacej z endotermicznego charakteru reakcji zachodzacych w strefie reformowania katalitycznego. Reagenty znajduja sie zwykle w fazie parowej i moga stykac sie ze zlozem katalitycznym plynac do góry, w dól, lub w sposób radialny, przy czym polecana jest ta ostatnia metoda.Proces reformowania rozpoczyna sie i prowadzi w srodowisku praktycznie bezwodnym, kontrolujac do¬ kladnie drogi wprowadzania wody do ukladu. Warunki takie osiaga sie przez dokladne osuszenie, podczas rozruchu katalizatora oraz instalacji reformingowej, strumieniem odpowiednio suchych i cieplych gazów cyrku- lujacych w instalacji. Zwykle, ze wstepnym etapem suszenia laczy sie odpowiednie osuszanie strumienia gazów bogatych w wodór oraz strumienia surowca. W wielu wypadkach, wydajnosc operacji wstepnego usuwania zanieczyszczen katalizatora z surowca weglowodorowego wystarcza do obnizenia zawartosci wody lub jej równo¬ waznika w surowcu ponizej 5 ppm wagowych, a zwykle ponizej 1 ppm wagowego. W konsekwencji, nie zawsze trzeba osuszac surowiec poddawany uprzednio dokladnemu oczyszczeniu. Podobnie, strumien gazów wzbo¬ gacony wodorem jest zwykle strumieniem recyklowym, zawierajacym gazy wychodzace ze strefy reformowania.Jesli wiec dodawany do tego strumienia wocór zostal wlasciwie oczyszczony, strumien gazów zawiera zwykle mniej niz 10 ppm objetosciowych wody, inis wymaga zadnego dalszego osuszania. Z drugiej strony, w przy¬ padku gdy woda dostaje sie do ukladu albo ze wzgledu na niewlasciwe oczyszczenie surowca albo ze wzgledu na niedokladne osuszenie katalizatora lub strefy reformowania, nalezy uzyc odpowiedniego srodka do osuszenia surowca i strumienia zawracanego wodoru. Odpowiednimi srodkami suszacymi sa typowe, stale absorbenty lub substancje osuszajace o wysokiej selektywnosci absorbowania wody. Sa to: silikazel, aktywowany tlenek glinu, sita molekularne, bezwodny siarczan wapnia, sód o duzej powierzchni wlasciwej i podobne. Bez wzgledu na sposób uzyskania srodowiska bezwodnego, ilosciowo okresla sie, ze srodowisko takie istnieje, gdy calkowita ilosc wody lub jej równowaznika, wprowadzanych do strefy reformowania, utrzymywana jest na poziomie nizszym niz ppm wagowych surowca, a korzystnie — nizszym niz 5 ppm wagowych surowca. Zgodnie z tym sposobem prowadzenia procesu, srodowisko bezwodne utrzymuje sie w ciagu okresu wstepnego, odpowiadajacego okresowi czasu niezbednemu do przerobienia od okolo 79,5 1 do okolo 23801 frakcji benzynowej na 0,45 kg mieszanki katalitycznej. Proces prowadzi sie w ten sposób do momentu pogorszenia sie charakterystyk aktywnosci i selek¬ tywnosci katalizatora. Najlepszym kryterium jakosci tych charakterystyk jest wydajnosc C5 +, Gdy parametr ten zaczyna gwaltownie malec, oznacza to ze nalezy zakonczyc pierwszy etap. Najbardziej wskazany moment zakonczenia tego etapu wystepuje wówczas, gdy poczatkowa, ustalona wartosc wydajnosci C5 + spada o okolo 1% do 2% objetosciowych lub wiecej. Alternatywne kryterium, które równiez mozna tu wykorzystac, oparte jest na czystosci zawracanego strumienia wodorowego. Zmiana tego parametru w stosunku do jego wartosci po¬ czatkowej wskazuje równiez na poczatek niestabilnosci procesu. Po zakonczeniu pierwszego okresu procesu w srodowisku bezwodnym, rozpoczyna sie doprowadzanie do strefy reformowania wody w podany dalej sposób.Odmiana sposobu wedlug wynalazku polega na tym, ze w trakcie rozpoczynania i prowadzenia procesu obecna jest stale, podana dalej, krytyczna ilosc wody. Przy tym sposobie postepowania niezbedna jest dokladna kontrola wszystkich dróg wprowadzania wody do strefy reformowania. Proces rozpoczyna sie wiec i prowadzi w sposób ustalony, z pozadana iloscia wody wprowadzana w sposób ciagly do strefy reformowania. Dla osiagniecia pozadanej zawartosci wody, mozna zastosowac metode podana wyzej. Zgodnie z tym co podano poprzednio, zawartosc wody w surowcu obnizona jest zwykle do maksymalnie malych ilosci w wyniku wstepnej obróbki polaczonej z etapem normalnego strippingu, nastepujacym po obróbce wstepnej. W tym drugim przypadku, dodaje sie zwykle do surowca weglowodorowego pozadana ilosc wody lub jej równowaznika, w celu regulowania ilosciawody w strefie reformowania.8 89 038 Bez wzgledu na sposób prowadzenia procesu, zasadnicza cecha sposobu wedlug wynalazku jest fakt, ze w pewnym momencie procesu do strefy reformowania dodaje sie w sposób ciagly wode lub tworzaca wode substancje w ilosci od okolo 10 ppm do 50 ppm wagowych surowca weglowodorowego, liczac na równowaznik wody. Wartosc ta obejmuje cala ilosc równowaznika wody wprowadzonej do strefy reformowania w jakikolwiek sposób, obejmujacy zawartosc jej w surowcu weglowodorowym, strumieniu wodorowym, oraz wprowadzana niezaleznie. W zaleznosci od tego, czy zawracany strumien wodorowy jest suszony, czy nie, stosuje sie sposób polegajacy na dodawaniu calej lub czesci pozadanej ilosci wody do surowca. W przypadku gdy uzywany jest wodór, lub gdy strumien wodorowy jest osuszany do zawartosci wody znacznie nizej niz 5 ppm objetosciowych i nie wprowadza sie wody w sposób niezalezny do strefy reformowania — praktycznie cala ilosc wody wprowa¬ dzanej do strefy reformowania dodaje sie do surowca weglowodorowego. Z drugiej strony, w przypadku gdy nie osusza sie zawracanego strumienia wodorowego, ilosc wody wprowadzanej wraz z surowcem bedzie sumowac sie i gromadzic w recylkujacym strumieniu wodorowym az do ustalenia sie równowagi. W zaleznosci od przyjetego stosunku molowego wodoru do weglowodorów w warunkach równowagi, cala ilosc wody wprowadzanej do strefy reformowania (w tym ostatnim przypadku) bedzie w przyblizeniu od dwu do szesciu razy wieksza od ilosci wody dodawanej do surowca. Co najmniej czesc pozadanej ilosci wody mozna wprowadzac do strefy reformo¬ wania, przez nasycanie czesci strumienia wodorowego woda.Najbardziej wskazanym sposobem regulowania ilosci wody jest wstepna obróbka surowca weglowodoro¬ wego. W jej wyniku, ilosc zawartej w surowcu wody lub tworzacych wode substancji jest nizsza niz 5 ppm wagowych, a zwykle nizsza niz 1 ppm wagowy. Pozadana ilosc wody w procesie wedlug wynalazku osiaga sie przez wprowadzanie do strefy reformowania odpowiedniej, tworzacej wode substancji. Zwykle substancje taka mozna wykorzystac dla dostarczenia do strefy reformowania pozadanej ilosci wody. Moze to byc woda lub substancje tworzace wode w warunkach utrzymywanych w strefie reformowania. Typowymisubstancjami sa tlen i zawierajace tlen zwiazki organiczne. Do grupy odpowiednich, zawierajacych tlen zwiazków organicznych naleza: aldehydy, ketony, alkohole, estry i podobne. Do zastosowania w sposobie wedlug wynalazku najbardziej wska¬ zanym dodatkiemjest alkohol posiadajacy od 2 do 8 atomów wegla w czasteczce.Korzystne jest wprowadzanie do strefy reakcji chlorowca w polaczeniu z woda. Korzystne jest takze jednoczesne wprowadzanie wody i chlorowca w stosunku molowym od okolo 10:1 do okolo 100:1, przy czym najlepsze wyniki uzyskuje sie wprowadzajac wode i chlorowiec w stosunku molowym od okolo 20:1 do okolo 60:1, Mozna wprowadzac chlorowiec do strefy reformowania, dodajac odpowiedni, zawierajacy chlorowiec zwia¬ zek, do jednego ze strumieni wchodzacych do strefy reformowania. Wskazane jest dodawanie chlorowca lub zawierajacego chlorowiec zwiazku do surowca weglowodorowego. Chociaz w sposobie wedlug wynalazku mozna wykorzystac kazdy z chlorowców, zwykle najlepsze rezultaty daje uzycie chloru lub zwiazku zawierajacego chlor.Kazdy wprowadzany dodatkowy chlorowiec moze byc przeprowadzony, w sposób odwracalny w warunkach utrzymywanych w strefie reformowania, w czesci przynajmniej, w odpowiedni halidek. Oczywiscie, mozna tu uzyc równiez halogenowodoru. Przyklady odpowiednich dodatków chlorowcowych to: chlorowodór, bromo- wodór, chlorek amonowy, bromek amonowy, czterochlorek wegla i którykolwiek z halidków organicznych od C2 do C8. Doskonale wyniki otrzymuje sie uzywajac dowolnego chlorku alkilowego zawierajacego od 2 do 8 atomów wegla w czasteczce.Strefa reformowania z umieszczonym w niej katalizatorem bimetalicznym utrzymywana jest w warunkach reformowania odpowiednio dobranych do wytwarzania wysokooktanowego reformatu C5. Chociaz mozna w strefie reformowania stosowac cisnienia od okolo 0 psig to jest 0 atn do okolo 1000 psig tj. 70 atn wskazane jest stosowanie cisnienia od okolo 50 psig tj. 3,5 atn do okolo 350 psig tj. 24,5 atn. Podobnie temperature utrzymy¬ wana przy wlocie do strefy reformowania dobiera sie z posród temperatur w granicach od okolo 428°C do okolo 592°C. Do strefy reformowania wprowadza sie wodór w ilosci wystarczajacej do zapewnienia stosunku molowego wodoru do weglowodorów w granicach od okolo 2:1 do okolo 20:1, przy czym najlepsze rezultaty uzyskuje sie przy stosunku od okolo 4:1 do okolo 10:1. Wodór moze byc dostarczany do strefy reformowania na jedno przejscie, chociaz wskazane jest odzyskiwanie niezbednego wodoru z gazów wychodzacych ze strefy reformowa¬ nia. Innym istotnym parametrem prowadzenia procesu w strefie reformowania jest LHSV, który dobiera sie zwykle z pomiedzy szybkosci od okolo 0,1 godz.-1 do okolo 10 godz.-1, przy czym wskazane jest wybranie szybkosci od okolo 0,5 godz."1 do okolo 5 godz.-1.Podany nizej przyklad ilustruje sposób wedlug wynalazku bez ograniczenia jego zakresu.W tym przykladzie, oba katalizatory „A" i „B" sa polaczeniem platyny, cyny i chloru z nosnikiem bedacym tlenkiem glinu typu gamma, w ilosciach wystarczajacych do uzyskania nastepujacego skladu kataliza¬ tora: 0,6% wagowych platyny, 0,4% wagowych cyny i 1% wagowy chloru. Oba katalizatory uzywane sa w postaci ziarenek o srednicy 1,6 mm, gestosci 0,5 g/cm3, objetosci porów okolo 0,35 cm3/g i powierzchni wlasciwej89 038 9 okolo 160 m2/g. Oba katalizatory wytwarza sie wykorzystujac ziarenka tlenku glinu typu gamma, wyproduko¬ wane zgodnie ze sposobem opisanym w amerykanskim opisie patentowym nr 2,620,314. Katalizator „A" wytwa¬ rza sie sposobem podwójnego impregnowania. Do pierwszej impregnacji uzywa sie roztworuzawierajacego wodny roztwór chlorku cynowego i chlorowodoru, a do drugiej — roztworu zawierajacego wodny roztór kwasu chloro- platynowego i chlorowodoru. Po kazdej impregnacji katalizator suszy wodny roztwór kwasu chloroplatynowego i chlorowodoru. Po kazdej impregnacji katalizator suszy sie i utlenia w opisany wczesniej sposób. Katalizator „B" wytwarza sie metoda jednoczesnej impregnacji, uzywajac roztworu zawierajacego chlorek cynawy, chlorowodór i kwas wytwarza sie opisana praktycznie bezwodna metoda.Podane w tym przykladzie badania przeprowadza sie w laboratoryjnej instalacji reformingowej, skladajacej sie z reaktora z katalizatorem, strefy oddzielania wodoru, kolumny do debutanizacji i z typowych urzadzen do ogrzewania, pompowania, chlodzenia i sprezania. Zgodnie ze schematem, najpierw ogrzewa sie mieszanine frakcji benzynowej i zawracanego strumienia wodorowego do pozadanej temperatury konwersji. Nastepnie mieszanine wprowadza sie do reaktora ze stalym zlozem katalizatora. Wychodzace z reaktora produkty ochladza sie do temperatury okolo 12°C i wprowadza do strefy rozdzielania, w której oddziela sie bogata w wodór faze gazowa od fazy cieklych weglowodorów. Czesc fazy gazowej przepuszcza sie nastepnie przez skruber wypelniony sodem o rozwinietej powierzchni, i uzyskany w wyniku tych zabiegów praktycznie bezwodny strumien wodo¬ rowy zawraca sie do strefy reformowania. Nadmiar wodoru niezbednego do utrzymania cisnienia w instalacji odzyskuje sie jako nadmiar gazu z separatora. Faze weglowodorowa ze strefy rozdzielania wprowadza sie do klumny do odpedzania butanu. Frakcje lzejsze wychodza góra kolumny, a reformat zawierajacy C5+ opuszcza kolumne dolem.We wszystkich przypadkach stosowano ostry rezim reformingowy w celu ustalenia w przyspieszony sposób, charakterystyk aktywnosci, selektywnosci i stabilnosci katalizatora w warunkach testowania. Kazdy przebieg skladal sie z 24-godzinnych okresów. Kazdy z tych okresów obejmowal 12 godzinny okres pracy stabilnej po której nastepowal 12 godzinny okres prowadzenia badan, podczas którego zbierano reformat. We wszystkich przebiegach stosowano nastepujace warunki: cisnienie w reaktorze 100 psig tj. 7 atn, LHSV 1,5 godz."1, stosunek molowy wodoru do weglowodorów 4:1, temperatura przy wejsciu do reaktora byla w czasie testowania doregulo- wywana w sposób ciagly, w celu osiagniecia i utrzymania liczby oktanowej frakcji C5 w strefie 102 F-l. Tak ostre warunki zastosowano w celu uzyskania w bardzo krótkim czasie odpowiedzi, czy badany katalizator ma w tych warunkach lepsze charakterystyki reformowania. We wszystkich próbach wykorzystywano ten sam su¬ rowiec. Jego charakterystyka podana jest w tabeli 1. Trzeba zauwazyc, ze surowiec zawiera okolo 5 ppm wago¬ wych równowaznika wody, a z uwagi na to, ze zastosowano osuszanie strumienia gazów, calkowita ilosc wody wprowadzanej do strefy reformowania wynosila w badanych przypadkach 5 ppm. wagowych. Przeprowadzane próby we wszystkich przypadkach rozpoczynaly sie w scisle kontrolowanych warunkach, tak ze nie wystepo¬ waly w znaczacych tu ilosciach inne zródla wody, takie jak pozostala w instalacji oraz w katalizatorze.TabelaI - Wyniki analiz frakcji benzynowej z ropy naftowej pochodzacej z Kuwejtu.Gestosc API przy 15,5°C Temperatura poczatkowa destylacji % 50% 90% Temperaturakonca destylacji Zawartosc siarki, ppm wagowe Zawartosc azotu, ppm wagowe Zawartosc aromatów, % objetosciowe Zawartosc parafin, % objetosciowe Zawartosc naftenów, % objetosciowe Zawartosc wody, ppm wagowe Liczba oktanowa, F-l 60,3 76,8°C 90,5°C 111°C 158°C 190°C 0,1 0,1 70 40 Przyklad. Przeprowadzono serie doswiadczen, wprowadzajac rózne ilosci wody do strefy reformowania w celu zbadania wplywu róznej zawartosci wody na wykorzystanie unikalnego, bimetalicznego katalizatora refor- mingowego w procesie reformowania katalitycznego. Próby „A" i „B" przeprowadzono przy uzyciu katalizatora „A". Z katalizatorem „B" przeprowadzono próby „C" i „D". Jedyna istotna róznica miedzy tymi próbami byla ilosc wody wprowadzonej do strefy reformowania. Ilosci wody w kazdej z prób podano w TabeliII.10 89 038 TabelaII — Ilosc wody uzytej w poszczególnych próbach (ppm wagowe) Próba/Okres Nr 1 2 3 4 5 6 A B C D Próba/Okres A B C D Nr 8 12 — 14 - TabelaIII — Temperatury na wlocie do raktora (°C) Próba/Okres A B C D Próba/Okres A B C D Nr Nr 1 520,5 522,5 518 517,5 8 - 540,7 539 2 525 530,5 522 522,3 9 - 542,5 539,5 3 532 533 523 525,5 - 545,5 543 4 535 534,5 529 528,5 11 - 549 545,2 540 537 533 — 12 - 554 549,5 6 544 540,5 534,7 533,5 13 - 558 553 7 — - 536 535,5 14 - 564 556 TabelaIV — Wydajnosc frakcji C5 +/% objetosciowe Próba/Okres A B C D Próba/Okres A B C D Nr Nr 1 76.8 76.4 76.0 75.1 8 - 75.7 76.4 2 76.8 76.4 78.4 76.8 9 - 76.9 77.7 3 77.5 77.5 77.9 76.8 - 76.0 75.7 4 77.5 76.7 75.8 75.3 11 - 74.1 75.9 75.8 76.9 75.7 74.3 75.6 6 75.2 76,5 76.8 76.6 13 - 74.2 75.3 7 — 78.2 76.4 14 - 73.4 74.789 038 11 TabelaV — Stopien czystosci wodoru (% molowe) Próba/Okres A B C D Próba/Okres A B C D Nr Nr 1 86.3 86.0 85.2 84.8 8 - 84.5 86.0 2 86.5 85.8 87.2 86.8 9 - 86.5 88.1 3 86.8 87.6 86.6 87.0 - 86.2 85.3 4 84.3 86.4 85.1 — 11 - 84.2 85.4 85.2 86.5 84.8 — 12 - 82.4 85.4 6 84.6 86.4 85.8 86.9 13 - 82.3 84.6 7 — 86.1 86.8 14 - 80.4 84.3 Dodatkowo, próby „B" i „D" przeprowadzone dodajac do surowea 1 ppm wagowy chlorku t-butylu.Wyniki badan podano w tabelach III, iV i V. Zaobserwowano: temperatury przy wejsciu do reaktora przy których osiagano pozadana liczbe oktanowa produktu, wydajnosc frakcji C5 + wyrazona w % objetosciowych surowca, oraz czystosc zawracanego wodoru — wyrazona w % molowych.Jak widac z podanych wyników, dodanie wody moze byc wykorzystane do stabilnej pracy katalizatora. Na przyklad widac z porównania wyników próby „C" i próby „D", ze korzystny wplyw wody wyraza sie wy¬ sokoscia temperatury potrzebnej do uzyskania pozadanej liczby oktanowej, wydajnoscia C5+ oraz czystoscia strumienia wodorowego. We wszystkich przypadkach sa to korzysci istotne, wystepujace w próbie, w której zawartosc wody w surowcu wynosila 25 ppm wagowych. PL