RU2259233C2 - Полиметаллический катализатор риформинга, содержащий платину и олово, его получение и применение - Google Patents
Полиметаллический катализатор риформинга, содержащий платину и олово, его получение и применение Download PDFInfo
- Publication number
- RU2259233C2 RU2259233C2 RU2003134543/04A RU2003134543A RU2259233C2 RU 2259233 C2 RU2259233 C2 RU 2259233C2 RU 2003134543/04 A RU2003134543/04 A RU 2003134543/04A RU 2003134543 A RU2003134543 A RU 2003134543A RU 2259233 C2 RU2259233 C2 RU 2259233C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- metal
- present
- carrier
- oxide
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 182
- 238000002407 reforming Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 7
- FHMDYDAXYDRBGZ-UHFFFAOYSA-N platinum tin Chemical compound [Sn].[Pt] FHMDYDAXYDRBGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 67
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 67
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 38
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 15
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- -1 aluminum alkoxide Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 11
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 7
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 19
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 19
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 17
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 17
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 25
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 14
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 14
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 9
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 8
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 7
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910002846 Pt–Sn Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 6
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 6
- GAGGCOKRLXYWIV-UHFFFAOYSA-N europium(3+);trinitrate Chemical compound [Eu+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GAGGCOKRLXYWIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 4
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K cerium trichloride Chemical compound Cl[Ce](Cl)Cl VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 2
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium dioxide Chemical compound O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- OZDHQOIPFFBDPL-UHFFFAOYSA-N iridium hydrochloride Chemical compound Cl.[Ir] OZDHQOIPFFBDPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002601 lanthanoid compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NGXWSRYOFVTCCT-UHFFFAOYSA-L lead(2+);dichlorate Chemical compound [Pb+2].[O-]Cl(=O)=O.[O-]Cl(=O)=O NGXWSRYOFVTCCT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- HIJDQYZZPATXAO-UHFFFAOYSA-N palladium hydrochloride Chemical compound Cl.[Pd] HIJDQYZZPATXAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003870 refractory metal Substances 0.000 description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 2
- IEXRMSFAVATTJX-UHFFFAOYSA-N tetrachlorogermane Chemical compound Cl[Ge](Cl)(Cl)Cl IEXRMSFAVATTJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ZSUXOVNWDZTCFN-UHFFFAOYSA-L tin(ii) bromide Chemical compound Br[Sn]Br ZSUXOVNWDZTCFN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HSSMNYDDDSNUKH-UHFFFAOYSA-K trichlororhodium;hydrate Chemical compound O.Cl[Rh](Cl)Cl HSSMNYDDDSNUKH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BBVIQHLJRNEBBW-UHFFFAOYSA-L Cl[Ir]Cl Chemical compound Cl[Ir]Cl BBVIQHLJRNEBBW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GKMVBBFYVHRUQP-UHFFFAOYSA-M Cl[Rh].[C]=O Chemical compound Cl[Rh].[C]=O GKMVBBFYVHRUQP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000640882 Condea Species 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021640 Iridium dichloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021639 Iridium tetrachloride Inorganic materials 0.000 description 1
- YVDLTVYVLJZLLS-UHFFFAOYSA-J O.Cl[Pt](Cl)(Cl)Cl Chemical compound O.Cl[Pt](Cl)(Cl)Cl YVDLTVYVLJZLLS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001570 bauxite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000020335 dealkylation Effects 0.000 description 1
- 238000006900 dealkylation reaction Methods 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRXRGVFLQOSHOH-UHFFFAOYSA-L dipotassium;oxalate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C(=O)C([O-])=O IRXRGVFLQOSHOH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- CTCOPPBXAFHGRB-UHFFFAOYSA-N ethanolate;germanium(4+) Chemical compound [Ge+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] CTCOPPBXAFHGRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910001940 europium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- AEBZCFFCDTZXHP-UHFFFAOYSA-N europium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Eu+3].[Eu+3] AEBZCFFCDTZXHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NNMXSTWQJRPBJZ-UHFFFAOYSA-K europium(iii) chloride Chemical compound Cl[Eu](Cl)Cl NNMXSTWQJRPBJZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940119177 germanium dioxide Drugs 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 1
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 1
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- HTFVQFACYFEXPR-UHFFFAOYSA-K iridium(3+);tribromide Chemical compound Br[Ir](Br)Br HTFVQFACYFEXPR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K lanthanum(iii) chloride Chemical compound Cl[La](Cl)Cl ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 229940046892 lead acetate Drugs 0.000 description 1
- RLJMLMKIBZAXJO-UHFFFAOYSA-N lead nitrate Chemical compound [O-][N+](=O)O[Pb]O[N+]([O-])=O RLJMLMKIBZAXJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTUXRAAQAFDEQT-UHFFFAOYSA-N magnesium oxosilicon(2+) oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2].[Si+2]=O.[O-2] OTUXRAAQAFDEQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+);trinitrate Chemical compound [Rh+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- CALMYRPSSNRCFD-UHFFFAOYSA-J tetrachloroiridium Chemical compound Cl[Ir](Cl)(Cl)Cl CALMYRPSSNRCFD-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylenedisulfotetramine Chemical compound C1N(S2(=O)=O)CN3S(=O)(=O)N1CN2C3 AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- KHMOASUYFVRATF-UHFFFAOYSA-J tin(4+);tetrachloride;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl KHMOASUYFVRATF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- CTDPVEAZJVZJKG-UHFFFAOYSA-K trichloroplatinum Chemical compound Cl[Pt](Cl)Cl CTDPVEAZJVZJKG-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004846 x-ray emission Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
- C10G35/085—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
- C10G35/09—Bimetallic catalysts in which at least one of the metals is a platinum group metal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
- B01J27/13—Platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/135—Halogens; Compounds thereof with titanium, zirconium, hafnium, germanium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0072—Preparation of particles, e.g. dispersion of droplets in an oil bath
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0205—Impregnation in several steps
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Предложены полиметаллический катализатор риформинга и способ его получения. Указанный катализатор содержит следующие компоненты в масс.%: 0,01-2,0 металла VIII группы, 0,01-5,0 металла IVA группы, 0,01-10,0 Eu, 0,01-10,0 Се, 0,10-10,0 галогена и 63,00-99,86 огнеупорного неорганического оксида. Данный катализатор имеет относительно высокую активность и селективность, низкую скорость осаждения углерода и продолжительный срок службы при риформинге нафт. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 4 табл., 6 ил.
Description
Настоящее изобретение относится к полиметаллическому катализатору конверсии углеводородов, который имеет двойные функции кислотности и гидрирования-дегидрирования, и к способу его получения. Настоящее изобретение, в частности, относится к полиметаллическому катализатору риформинга, содержащему платину и олово, и к способу его получения.
Каталитический риформинг (называемый также реформингом) является одной из наиболее важных технологий при переработке нефти, и его основная задача состоит в получении бензина с высоким октановым числом, ароматических соединений, имеющих широкие применения, и водорода с низкой стоимостью. В настоящее время широко используемые в промышленности катализаторы риформинга большей частью представляют собой биметаллические катализаторы риформинга, такие как Pt-Re-, Pt-Sn-катализаторы. Исследования показали, что по сравнению с Pt-Re-катализаторами Pt-Sn-катализаторы имеют более высокую стойкость при низком давлении и более высокую селективность по отношению к ароматическим соединениям, при этом нет необходимости в их предварительном сульфурировании, и они являются более подходящими для процесса риформинга с подвижным слоем катализатора. Кислотная функция в биметаллических катализаторах для изомеризации обеспечивается обычно пористыми носителями из кислотных оксидов, таких как оксид алюминия, и галогенами, а функция гидрирования-дегидрирования обычно обеспечивается металлическими компонентами VIII группы, такими как платина или палладий. Введение второго металлического компонента, например Re или Sn, может значительно повысить стойкость катализатора и уменьшить содержание благородного металла - платины.
Во время процесса каталитического риформинга происходит несколько конкурирующих реакций. Такие реакции включают в себя дегидрирование циклогексана в ароматические соединения, дегидроизомеризацию алкилциклопентанов в ароматические соединения, дегидроциклизацию ациклических углеводородов в ароматические соединения, гидрокрекинг парафинов в низшие углеводороды с содержанием атомов углерода менее C5, деалкилирование алкилбензолов и изомеризацию парафинов. В указанных реакциях выход бензина будет уменьшаться вследствие образования в процессе гидрокрекинга газов, состоящих из легких предельных углеводородов; реакция коксования будет повышать скорость дезактивации катализатора; а частая регенерация катализатора будет повышать эксплуатационные расходы. Поэтому задача специалистов в данной области состоит в создании катализатора и способа риформинга с высокой селективностью и низкой скоростью осаждения углерода, при этом добавление третьего или четвертого металлического компонента в биметаллический катализатор является одним из широко используемых модифицирующих средств в данной области.
В патенте США №3915845 раскрыта композиция полиметаллического катализатора для конверсии углеводородов, содержащая 0,01-2,0 масс.% металла группы Pt, 0,01-5,0 масс.% германия, 0,1-3,5 масс.% галогена и соединение лантаноида, причем атомное отношение лантаноидный элемент/металл группы Pt составляет 0,1-1,25. Металл группы Pt присутствует в катализаторе в элементарном металлическом состоянии, тогда как другие металлы присутствуют в виде оксидов. Используемые лантаноидные элементы представляют собой лантан, церий или неодим.
В патенте США №4039477 раскрыт катализатор гидрообработки, модифицированный лантаноидными металлами, и его применение. Такой катализатор включает в себя огнеупорный оксид металла, металл группы Pt, Sn и по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Y, Th, U, Pr, Ce, La, Nd, Sm, Dy и Gd. В данном патенте стабильность активности катализатора повышается за счет включения в состав катализатора лантаноидных металлов, а селективность лантаноидсодержащего катализатора повышается за счет подавления активности крекинга благодаря присутствию олова. В отдельном варианте осуществления выход 
при конверсии гексана на Pt-Sn-Ce-содержащем катализаторе при массовом отношении Ce/Pt 0,37 был более высоким, чем выход, полученный при использовании Pt-Sn-содержащего катализатора.
В патенте США № 6059960 раскрыт полиметаллический Pt-Sn-катализатор риформинга, содержащий ряд лантаноидов, причем включенные в состав лантаноидные компоненты представляют собой Eu, Yb, Sm или смесь Eu и Yb, и более 50% лантаноидных металлов в катализаторе присутствуют в виде EuO. Когда каталитическая композиция представляет собой Pt-Sn-Eu, относительная активность и селективность являются более высокими в том случае, когда атомное отношение Eu/Pt находится между 1,3 и 2,0. Селективность катализатора будет пониженной, когда данное отношение составляет менее 1,3. Активность катализатора будет значительно снижена, когда атомное отношение Eu/Pt составляет более 2,0.
Задача настоящего изобретения заключается в создании модифицированного лантаноидом Pt-Sn-катализатора риформинга с высокой активностью, высокой селективностью и высокой стабильностью активности.
Другая задача настоящего изобретения заключается в создании способа получения вышеуказанного катализатора.
Изобретатели обнаружили, что биметаллический катализатор риформинга, модифицированный церием и европием, может повысить селективность и способность катализатора противостоять осаждению углерода и, вследствие этого, повысить выход жидких продуктов реакции риформинга и увеличить срок службы катализатора. В частности, полиметаллический катализатор в соответствии с настоящим изобретением содержит следующие компоненты в масс.%:
| металл VIII группы | 0,01-2,0 |
| металл IVA группы | 0,01-5,0 |
| Eu | 0,1-10,0 |
| Се | 0,01-10,0 |
| галоген | 0,10-10,0 |
| неорганический оксид огнеупорного металла | 63,00-99,86 |
Указанный металл VIII группы выбран из группы, состоящей из Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Os или их смесей, при этом предпочтительна Pt. Металлический компонент в виде металла VIII группы является важным активным компонентом катализатора в соответствии с настоящим изобретением. Присутствующий в катализаторе металл группы Pt может быть элементарным металлом или соединением, таким как оксид, сульфид, галогенид или оксигалогенид и т.д., или химической комбинацией с одним или несколькими другими компонентами катализатора. Предпочтительное содержание металла VIII группы в катализаторе составляет 0,05-1,0 масс.% в расчете на элементарный металл.
Присутствующий в катализаторе металл IVA группы предпочтительно представляет собой Ge или Sn, более предпочтительно Sn. Данный металлический компонент может присутствовать в виде элементарного металла или в виде соединения, такого как оксид, сульфид, галогенид или оксигалогенид и т.д., или в виде физической или химической комбинации с другими компонентами носителя и катализатора. Металлы группы IVA предпочтительно присутствуют в каталитическом продукте в оксидном состоянии, т.е. в виде оксида. Предпочтительное содержание металлов IVA группы в катализаторе в соответствии с настоящим изобретением составляет 0,1-2,0 масс.% в расчете на элементарный металл.
Содержащиеся в катализаторе в соответствии с настоящим изобретением лантаноидные металлы представляют собой смесь Ce и Eu. Ce и Eu могут присутствовать в катализаторе в виде соединения, такого как оксид, гидроксид, галогенид, оксигалогенид или алюминат, или в виде химической комбинации с одним или несколькими другими компонентами катализатора. Содержание в катализаторе каждого из Eu и Ce предпочтительно составляет 0,05-2,0 масс.% в расчете на элементарный металл, а более предпочтительно 0,1-1,0 масс.%. Атомное отношение Eu/Pt в катализаторе в соответствии с настоящим изобретением составляет 0,2-3,0:1, предпочтительно 0,2-1,0:1, более предпочтительно 0,5-1,0:1, а атомное отношение Ce/Pt составляет 0,2-5,0:1, предпочтительно 0,5-3,0:1. В восстановленном катализаторе присутствует более 60% Се в степени окисления +3.
Компонент, используемый для регулирования количества кислоты в катализаторе в соответствии с настоящим изобретением, представляет собой галоген, предпочтительно хлор. Содержание галогена в катализаторе предпочтительно составляет 0,2-4,0 масс.%.
Указанный носитель катализатора, который обычно представляет собой пористый адсорбционный материал и имеет удельную поверхность 30-500 м2/г, выбран из огнеупорных неорганических оксидов. Пористый носитель должен иметь однородный состав и быть огнеупорным при рабочих условиях. Использованный в данном описании термин «однородный состав» означает, что носитель не наслоен и не имеет градиента концентрации присущих ему компонентов. Если носитель представляет собой смесь двух или более огнеупорных материалов, такие материалы имеют относительно постоянное содержание или однородное распределение по всему носителю. Огнеупорные неорганические оксиды, раскрытые в настоящем изобретении, включают в себя:
(1) огнеупорные неорганические оксиды, такие как оксид алюминия, оксид магния, оксид хрома, оксид бора, диоксид титана, оксид тория, оксид цинка, оксид циркония или смеси следующих двух оксидов: оксид кремния-оксид алюминия, оксид кремния-оксид магния, оксид хрома-оксид алюминия, оксид алюминия-оксид бора, диоксид кремния-диоксид циркония;
(2) различные керамики, различные глиноземы и различные бокситы;
(3) оксид кремния, карбид кремния, различные синтетические и природные силикаты и глины. Указанные силикаты и глины могут быть обработаны кислотой или не обработаны ею.
В настоящем изобретении предпочтительный носитель из неорганического оксида представляет собой Al2O3, более предпочтительно высокочистый оксид алюминия, полученный гидролизом алкоксида (алкоголята) алюминия. Кристаллическим состоянием оксида алюминия может быть γ-Al2O3, η-Al2O3 или θ-Al2O3, при этом предпочтительным является γ-Al2O3 или η-Al2O3. Более предпочтительным кристаллическим состоянием является γ-Al2O3. Порошок оксида алюминия может быть сформован в различные формы, такие как сфера, лист, гранулы, полоса или фольга.
Вышеуказанный сферический носитель может быть сформован методом сброса капель в смесь масло-аммиак или методом сброса капель в горячее масло. Носитель в виде полосы или фольги может быть получен традиционным методом формования экструзией.
Кажущаяся объемная плотность огнеупорного неорганического оксида составляет 0,4-1,0 г/мл, средний диаметр его пор составляет 20-300 Е, объем его пор составляет 0,2-1,0 мл/г и его удельная площадь поверхности составляет 100-500 м2/г.
Способ получения катализатора в соответствии с настоящим изобретением включает в себя отдельное введение в носитель из неорганического оксида, металла IVA группы, Eu и Се, затем введение элемента VIII группы металлов, предпочтительно Pt. После введения каждого металлического компонента необходимы сушка и прокаливание.
При получении катализатора сначала должны быть введены металл IVA группы, Eu и Се, причем порядок их введения может быть необязательным. Сначала может быть введен металл IVA группы, а затем Eu и Се, или наоборот. Eu и Се могут быть введены одновременно или по отдельности. Однако прокаливание предпочтительно осуществляют после введения каждого металлического компонента, обеспечивая тем самым устойчивую комбинацию между введенным компонентом и носителем.
Металлический компонент IVA группы может быть включен в катализатор способами, необходимыми для достижения однородного распределения. Для введения может быть использовано осаждение, ионный обмен или пропитка. Пропитка представляет собой пропитывание носителя раствором растворимого соединения металла IVA группы и заполнение или диспергирование раствора по всему материалу пористого носителя. Подходящие растворимые соединения металлов IVA группы представляют собой их оксиды, хлориды, нитраты или алкоксиды, такие как бромид олова(II), хлорид олова(II), хлорид олова(IV), пентагидрат хлорида олова(IV), диоксид германия, тетраэтоксид германия, тетрахлорид германия, нитрат свинца, ацетат свинца или хлорат свинца. Предпочтительными являются хлорид олова(IV), тетрахлорид германия или хлорат свинца, поскольку часть галогенов может быть введена с вышеуказанными хлоридами вместе с металлическими компонентами. Кроме того, металлические компоненты IVA группы могут быть также введены во время получения носителя.
Церий и европий могут быть введены в катализатор любым подходящим способом, известным специалистам в данной области, таким как соосаждение, совместное гелеобразование, соэкструзия с пористым носителем, или ионным обменом с желатинированным носителем и т.д. Предпочтительный путь состоит в добавлении соответствующих гидратированных оксидов или оксигалогенидов церия и европия и осуществлении совместного гелеобразования или соосаждения во время получения носителя и последующей сушке и прокаливании твердого вещества. Подходящие лантаноидные соединения, которые могут образовывать растворимый золь или диспергируемый золь, представляют собой трихлорид лантана или оксид лантана.
Другой предпочтительный способ введения церия и европия предполагает использование растворимого соединения церия и европия в растворе для пропитывания пористого носителя. Подходящие растворители для образования пропиточного раствора включают в себя спирты, простые эфиры, кислоты, из которых предпочтительными являются неорганические кислоты, такие как HCl, HNO3 и им подобные, и органические кислоты, такие как щавелевая кислота, малоновая кислота, лимонная кислота и подобные им кислоты. Растворимые соединения, используемые для пропитки носителя, представляют собой соли этих металлов, соединения или комплексы церия и европия, такие как нитраты, хлориды, фториды, органические алкилаты, гидроксиды, оксиды, из которых предпочтительными являются нитрат церия, нитрат европия, хлорид церия, хлорид европия, оксид церия или оксид европия. Eu и Се могут быть введены в носитель одновременно или по отдельности. Введение Eu и Се можно осуществлять либо до, либо после, либо во время введения металла VIII группы, предпочтительно после введения металла VIII группы.
Присутствующие в катализаторе металлы VIII группы представляют собой компоненты благородного металла, которые могут быть введены в носитель любым подходящим способом, таким как соосаждение, ионный обмен или пропитка и т.д. Предпочтительный способ включает в себя использование растворимого, разлагаемого соединения металлов VIII группы, предназначенного для пропитки носителя. Неограничивающие примеры подходящих водорастворимых соединений или комплексов металлов VIII группы включают в себя: платиную кислоту, иридиевохлористоводородную кислоту, палладиевохлористоводородную кислоту, хлорплатинат алюминия, платинобромоводородную кислоту, трихлорид платины, гидрат тетрахлорида платины, дихлоркарбонилдихлорид платины, динитродиаминоплатину, тетранитроплатинат(II) натрия, хлорид палладия, нитрат палладия, сульфат палладия, гидроксид диаминпалладия(II), хлорид тетраминпалладия, хлорид гексаминпалладия, карбонилхлорид родия, гидрат трихлорида родия, нитрат родия, гексахлорородат(III) натрия, гексанитрородат(III) натрия, трибромид иридия, дихлорид иридия, тетрахлорид иридия, гексанитроиридат(III) натрия, хлориридат калия или хлориридат натрия, оксалат калия и родия. Предпочтительны хлорсодержащие соединения Pt, Ir, Rh или Pd, такие как платинохлористоводородная кислота, иридиевохлористоводородная кислота, палладиевохлористоводородная кислота или гидрат трихлорида родия. Для облегчения введения галогена и однородного распределения различных металлических компонентов в материале носителя в пропиточный раствор во время процесса введения платины может быть добавлена хлористоводородная кислота или подобные кислоты, такие как фтористоводородная кислота. Кроме того, обычно предпочтительно прокалить носитель после пропитки носителя металлом VIII группы с целью уменьшения риска вымывания металлов VIII группы на других стадиях пропитки. Предпочтительный путь состоит во введении металла VIII группы после введения других металлических компонентов, что сводит к минимуму потери металла VIII группы на других стадиях пропитки. Обычно металл VIII группы однородно диспергируют в катализаторе или диспергируют таким образом, чтобы его концентрация постепенно уменьшалась от поверхности к середине зерна катализатора.
На каждой стадии вышеуказанной операции введения металлических компонентов после введения каждого металлического компонента необходимы сушка и прокаливание. Температура сушки составляет 25-300°С, а температура прокаливания составляет 370-700°С, предпочтительно 550-650°С. Прокаливание обычно осуществляют в кислородсодержащей атмосфере, и предпочтительной атмосферой для прокаливания является воздух. Время прокаливания определяют с учетом необходимости превращения большинства металлических компонентов, присутствующих в катализаторе, в соответствующие оксиды. Время прокаливания изменяется с изменением температуры окисления и в зависимости от содержания кислорода, и оно предпочтительно составляет 0,5-10 часов.Катализатор в соответствии с настоящим изобретением может также содержать другие компоненты или их смеси, которые действуют по отдельности или в комбинации в качестве модификаторов катализатора, предназначенных для повышения активности, селективности или устойчивости катализатора. Указанные модификаторы катализатора включают в себя Rh, In, Co, Ni, Fe, W, Mo, Cr, Bi, Sb, Zn, Cd или Cu. Данные компоненты могут быть введены в материал носителя любым подходящим способом во время или после процесса его получения, либо до, после или во время введения других компонентов катализатора в соответствии с настоящим изобретением. Содержание указанного модификатора составляет 0,05-5,0 масс.%.
Катализатор в соответствии с настоящим изобретением может также содержать щелочные или щелочноземельные металлы, которые могут быть введены в катализатор любым известным способом. Однако предпочтительный способ заключается в пропитке носителя водным раствором водорастворимого разлагаемого соединения щелочного или щелочноземельного металла. Указанные щелочные металлы представляют собой Cs, Rb, K, Na или Li, а указанные щелочноземельные металлы представляют собой Ca, Sr, Ba или Mg, содержание которых составляет 0,05-5,0 масс.%.
Способ получения катализатора включает в себя также стадию регулирования содержания галогена для обеспечения подходящей кислотности катализатора. Соединения, используемые для введения галогенов, предпочтительно представляют собой хлор, HCl или органическое соединение, которое может быть разложено с получением хлора, такое как дихлорметан, трихлорметан, тетрахлорметан. Температура регулирования содержания галогена составляет 370-700°С, а его длительность составляет 0,5-5,0 часов или более. Во время осуществления указанной стадии необходимо соответствующее количество воды, причем молярное отношение воды к HCl составляет 1,0-150:1. Операция регулирования содержания галогена может происходить либо во время, либо до, либо после прокаливания катализатора. Содержание галогена в конечном каталитическом продукте предпочтительно составляет 0,2-4,0 масс.%.
В соответствии с настоящим изобретением перед использованием катализатора необходимо осуществлять стадию восстановления для восстановления металлического компонента VIII группы в соответствующее элементарное металлическое состояние и обеспечения его однородного распределения по всему носителю из огнеупорного неорганического оксида. Стадию восстановления следует осуществлять в по существу безводной среде, т.е. содержание воды в восстановительном газе должно быть, например, менее 20 ч/млн (массовых частей на миллион). Предпочтительный восстановительный газ представляет собой водород, но могут быть также использованы другие восстановительные газы, такие как СО. Температура восстановления составляет 315-650°С, а предпочтительное время восстановления составляет 0,5-10,0 часов. Стадию восстановления можно осуществлять перед загрузкой катализатора в реактор, или же ее можно осуществлять in situ перед началом реакции риформинга.
Катализатор в соответствии с настоящим изобретением является подходящим для каталитического риформинга нафты с целью повышения октанового числа бензина и выхода ароматических соединений. Указанная нафта богата нафтенами и парафинами и отобрана из полностью кипящего бензина, имеющего начальную точку кипения в соответствии с ASTM D-86 40-80°С и конечную точку кипения 160-220°С, легкого бензина с диапазоном кипения 60-150°С или тяжелой нафты с диапазоном кипения 100-200°С. Подходящее сырье для риформинга представляет собой бензин прямой перегонки, частично подвергнутые процессу риформинга нафты или дегидрированные нафты, термически или каталитически крекированную фракцию бензина и синтетический бензин.
Когда катализатор в соответствии с настоящим изобретением используется в каталитическом риформинге, абсолютное давление составляет 100 кПа - 7 МПа, предпочтительно 350-2500 кПа; температура составляет 315-600°С, предпочтительно 425-565°С; молярное отношение водород/углеводород составляет 1-20, предпочтительно 2-10; среднечасовая объемная скорость подачи жидкого сырья (LHSV) составляет 0,1-10 час-1, предпочтительно 1-5 час-1.
Процесс риформинга следует осуществлять в по существу безводной среде. Содержание воды в исходном сырье, поступающем в зону конверсии, должно быть менее 50 ч/млн, предпочтительно менее 20 ч/млн. Вода, находящаяся в исходном для риформинга сырье, может быть удалена с использованием традиционных адсорбентов, таких как молекулярные сита, или ее содержание может быть отрегулировано подходящими методами отгонки во фракционирующей колонне. Находящаяся в исходном сырье вода может быть также удалена комбинированной методикой, включающей в себя сушку адсорбентом и операцию отгонки. Содержание воды в водородном потоке, поступающем в зону конверсии углеводородов, предпочтительно составляет 10-20 ч/млн или менее.
Катализатор в соответствии с настоящим изобретением является также подходящим для других реакций конверсии углеводородов, таких как дегидрирование, гидрирование, гидрокрекинг, гидрогенолиз, изомеризация, десульфурирование, циклизация, алкилилирование, крекинг и гидроизомеризация углеводородного сырья.
Катализатор в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно используют в среде, не содержащей серы. Десульфуризацию нафты можно осуществлять любым традиционным способом, таким как адсорбционная десульфуризация, каталитическая десульфуризация и т.д. В процессе адсорбционной десульфуризации можно использовать молекулярные сита, кристаллические алюмосиликаты, SiO2-Al2O3 c высокой удельной площадью поверхности, активированный уголь, металлсодержащие соединения с высокой удельной поверхностью, такие как соединения, содержащие Ni или Cr и имеющие высокую удельную площадь поверхности, и подобные им соединения. Для каталитической десульфуризации могут быть использованы традиционные способы, такие как гидроочистка, гидрообработка или гидродесульфуризация, и им подобные.
Фиг.1 представляет собой графическую зависимость селективностей катализаторов в соответствии с настоящим изобретением в сравнении с таковой сравнительного катализатора В, содержащего Eu.
Фиг.2 представляет собой графическую зависимость селективностей катализаторов в соответствии с настоящим изобретением в сравнении с таковыми сравнительных катализаторов А и С, содержащих Eu.
Фиг.3 представляет собой графическую зависимость активностей катализаторов в соответствии с настоящим изобретением в сравнении с таковыми сравнительных катализаторов А и С, содержащих Eu.
Фиг.4 представляет собой графическую зависимость селективностей катализаторов в соответствии с настоящим изобретением в сравнении с таковой Се-содержащего катализатора.
Фиг.5 представляет собой графическую зависимость активностей катализаторов в соответствии с настоящим изобретением в сравнении с таковой Се-содержащего катализатора.
Фиг.6 представляет собой графическую зависимость между атомным отношением Се/Pt в катализаторах в соответствии с настоящим изобретением и выходом ароматических соединений.
Селективность и стабильность активности катализатора в соответствии с настоящим изобретением усовершенствуются благодаря одновременной модификации биметаллического катализатора за счет использования церия и европия. По сравнению с катализатором, модифицированным только церием или европием по отдельности, катализатор в соответствии с настоящим изобретением обеспечивает более высокий выход жидких продуктов и значительно уменьшенную скорость осаждения углерода при таких же условиях реакции и выходе ароматических соединений.
Настоящее изобретение будет описано более подробно с помощью следующих примеров, которые его не ограничивают.
Пример 1
Получение сферического катализатора настоящего изобретения
(1) Получение Sn-содержащего носителя из Al2O3
В соответствии со способом примера 1 заявки на патент Китая 1150169А 100 г порошка гидроксида алюминия SB (полученного Condea Chemie GmbH, Германия) и подходящее количество деионизированной воды перемешивали до получения суспензии с массовым отношением жидкость/твердое вещество, равным 2,0. Добавляли 7,5 мл разбавленной азотной кислоты (с объемным отношением 1:1), 30 г мочевины и заданное количество раствора хлорида олова(II) в хлористоводородной кислоте с тем, чтобы содержание Sn в растворе было равно 0,30 масс.% в пересчете на сухой оксид алюминия. Полученное содержимое перемешивали в течение 1 часа и добавляли 30 г керосина, 3 г оксиэтиленполиэфира жирного спирта и перемешивали в течение еще 1 часа и затем формовали в сферы в колонке с маслом-аммиаком путем капания. Влажные сферы отверждали в аммиачной воде в течение 1 часа, затем фильтровали, промывали 2-3 раза деионизированной водой, сушили при 60°С в течение 6 часов, при 120°С в течение 10 часов и прокаливали при 600°С в течение 4 часов с получением Sn-содержащего носителя (а).
(2) Введение европия
100 г сферического носителя (а) добавляли в 180 мл раствора нитрата европия в азотной кислоте с концентрацией 2,27 масс.%. Отношение жидкость/твердое вещество при пропитке было равно 1,8. После пропитки в течение 24 часов смесь фильтровали и образовавшееся твердое вещество сушили при 60°С в течение 6 часов, при 120°С в течение 10 часов, затем прокаливали в атмосфере воздуха, содержащей 2-3% водяного пара, при 600°С в течение 4 часов с получением носителя, содержащего Sn и Eu.
(3) Введение церия
Полученный на стадии (2) Sn- и Се-содержащий носитель пропитывали в течение 24 часов 180 мл раствора нитрата церия с концентрацией 0,58 масс.%. Отношение раствор/твердое вещество при пропитке было равно 1,8. Смесь фильтровали, и образовавшееся твердое вещество сушили при 60°С в течение 6 часов, при 120°С в течение 10 часов, затем прокаливали в атмосфере воздуха, содержащей 2-3% водяного пара, при 600°С в течение 4 часов с получением носителя, содержащего Sn, Eu и Се.
(4) Введение платины
Носитель, полученный на предыдущей стадии, пропитывали смешанным раствором, полученным с использованием заданного количества платинохлористоводородной кислоты, хлористоводородной кислоты и трихлоруксусной кислоты. Содержание Pt в смешанном растворе должно быть таким, чтобы полученный катализатор содержал требуемое количество Pt, причем количества хлористоводородной кислоты и трихлоруксусной кислоты составляли 1,2% и 5,0% соответственно в расчете на массу оксида алюминия и в пересчете на сухой материал. Отношение жидкость/твердое вещество в смешанном растворе для пропитки носителя было равно 1,8, а время пропитки составляло 24 часа. Пропитанное и отфильтрованное твердое вещество активировали при 510°С в течение 6 часов в воздушной атмосфере при молярном отношении воды к HCl 60:1, а затем восстанавливали при 500°С чистым водородом с получением катализатора F, состав которого показан в таблице 1. Содержание Pt, Sn, Eu и Се измеряли рентгено-флуоресцентной спектрометрией, а содержание хлора измеряли электродным методом.
Пример 2
Катализатор G получали в соответствии с методикой примера 1, за исключением того, что концентрация раствора нитрата церия для введения церия на стадии (3) была равна 1,42 масс.%, твердое вещество, пропитанное европием и церием на стадиях (2) и (3), прокаливали в воздушной атмосфере при 650°С в течение 6 часов. Состав катализатора G после восстановления водородом показан в таблице 1.
Пример 3
Катализатор H получали в соответствии с методикой примера 1, за исключением того, что концентрация раствора нитрата церия для введения церия на стадии (3) была равна 1,70 масс.%, пропитанное Pt и отфильтрованное твердое вещество активировали на стадии (4) в воздушной атмосфере при 560°С и молярном отношении воды к HCl 50:1 в течение 6 часов. Состав катализатора H после восстановления водородом показан в таблице 1.
Пример 4
Катализатор I получали в соответствии с методикой примера 1, за исключением того, что в Sn-содержащий носитель сначала вводили церий, затем в него вводили европий, и концентрация раствора нитрата церия, использованного на стадии пропитки Се, составляла 4,98 масс.%. Состав катализатора I после восстановления водородом показан в таблице 1.
Пример 5
В настоящем примере описано одновременное введение европия и церия в носитель с использованием метода совместной пропитки.
100 г Sn-содержащего носителя (а), полученного в примере 1, одновременно пропитывали 180 мл раствора, содержащего 1,70 масс.% нитрата церия и 0,62 масс.% нитрата европия. Полученное фильтрацией твердое вещество сушили при 60°С в течение 6 часов, при 120°С в течение 10 часов, затем прокаливали при 600°С в воздушной атмосфере, содержащей 2-3% водяного пара, в течение 4 часов и затем пропитывали Pt в соответствии с методикой стадии (4) в примере 1 с получением катализатора J, состав которого показан в таблице 1.
Пример 6
Катализатор К получали в соответствии с методикой примера 1, за исключением того, что пропиточные растворы, использованные на стадиях (2) и (3), представляли собой 180 мл 3,78 масс.% раствора хлорида европия и 1,29 масс.% раствора хлорида церия соответственно. Состав катализатора К, восстановленного водородом, показан в таблице 1.
Сравнительный пример 1
Получение сферического катализатора А, содержащего Pt, Sn и Eu.
Катализатор получали в соответствии с методикой примера 1, за исключением того, что церий в носитель не вводили, а пропиточный раствор для введения европия представлял собой 180 мл 0,62 масс.% раствора нитрата европия. Состав полученного катализатора А показан в таблице 1.
Сравнительный пример 2
Катализатор получали в соответствии с методикой сравнительного примера 1, за исключением того, что пропиточный раствор для введения европия представлял собой 180 мл 1,36 масс.% раствора нитрата европия. Состав полученного катализатора В показан в таблице 1.
Сравнительный пример 3
Катализатор получали в соответствии с методикой сравнительного примера 1, за исключением того, что пропиточный раствор для введения европия представлял собой 180 мл 2,31 масс.% раствора нитрата европия. Состав полученного катализатора С показан в таблице 1.
Сравнительный пример 4
Получение сферического катализатора, содержащего Pt, Sn и Се.
Катализатор получали в соответствии с методикой примера 1, за исключением того, что европий в носитель не вводили, а пропиточный раствор для введения церия представлял собой 180 мл 1,70 масс.% раствора нитрата церия. Состав полученного катализатора Е показан в таблице 1.
Пример 7
Настоящий пример показывает валентность (степень окисления) лантаноидного элемента в катализаторе настоящего изобретения.
Спектр абсорбции водорода катализаторами F, G, H, I, J и сравнительными катализаторами А, В измеряли следующим методом: осуществляли восстановление при запрограммированной температуре с использованием 3 мол.% H2 в Не и с подъемом температуры от комнатной температуры до 800°С со скоростью 8°С в минуту. Пик восстановления ниже 600°С интегрировали для вычисления потребления водорода. Результаты показаны в таблице 2.
Из таблицы 2 следует, что катализаторы F, G, H, I, J имеют повышенное потребление водорода по сравнению с катализаторами А и В, которые не содержат Се. Повышенное потребление водорода указывает на то, что более 85% Се в катализаторах настоящего изобретения имеет степень окисления +3.
Пример 8
В настоящем примере осуществлена оценка селективности катализаторов настоящего изобретения.
В микрореактор загружали 2 г катализатора. В качестве исходного сырья использовали нафту прямой перегонки с температурой 86-151°С, свойства которой показаны в таблице 3. Условия оценки были следующими: давление 0,70 МПа, среднечасовая объемная скорость подачи сырья 2 час-1, объемное отношение водород/углеводород 800:1. Температуру во время реакции регулировали на уровне 490°С, 500°С, 510°С и 520°С соответственно для изменения выхода ароматических соединений. Результаты оценки показаны на фиг.1.
Как следует из фиг.1, в случае одинакового выхода ароматических соединений катализаторы F-I настоящего изобретения обеспечивают повышенный выход 
по сравнению со сравнительным катализатором В, что указывает на то, что селективность катализаторов настоящего изобретения значительно повышается по сравнению с селективностью сравнительного катализатора В, содержащего только европий.
Пример 9
Катализаторы J настоящего изобретения и сравнительные катализаторы А и С оценивали в микрореакторе при условиях оценки и с использованием такого же нефтяного сырья, которые использовали в примере 8. Результаты показаны на фиг.2 и 3.
Фиг.2 показывает, что в случае одинакового содержания Eu, когда достигается один и тот же выход ароматических соединений, выход при использовании катализатора J был на 2 масс.% выше выхода, полученного при использовании катализатора А. Выход жидких продуктов , полученный при использовании катализатора J, был чуть выше выхода, полученного с использованием катализатора С, который имел повышенное содержание Eu.
Однако, как следует из фиг.3, в случае одинакового выхода ароматических соединений, температура, необходимая для катализатора С, на 5-8°С выше температуры, необходимой для катализатора J, что указывает на то, что активность катализатора С значительно ниже активности катализатора J.
Пример 10
Катализаторы J настоящего изобретения и сравнительный катализатор Е оценивали в микрореакторе при условиях оценки и с использованием такого же нефтяного сырья, которые использовали в примере 8. Результаты показаны на фиг.4 и 5.
Фиг.4 показывает, что когда катализатор настоящего изобретения сравнивали со сравнительным катализатором Е, который содержит только Се, то в случае одинакового выхода ароматических соединений выход при использовании катализатора J был на 2 масс.% выше выхода, полученного при использовании катализатора Е, что указывает на то, что селективность катализатора настоящего изобретения выше селективности сравнительного катализатора. Как следует из фиг.5, в случае одинакового выхода ароматических соединений, температура, необходимая для катализатора Е, является такой же, как и для катализатора J, что указывает на то, что активность катализатора Е сравнима с активностью катализатора J.
Пример 11
Скорость осаждения углерода на катализатор оценивали в соответствии с методом RIPP107-90 [смотри: «Analytic Methods in Petrochemical Industry» (Аналитические методы в нефтехимической промышленности) (метод испытаний RIPP) Cuiding Yang et al.]. Измерительный прибор, использованный для оценки, представлял собой прибор для определения содержания углерода/серы, изготовленный фирмой LEGO Company, USA. Результаты показаны в таблице 4. Относительную скорость осаждения углерода, приведенную в таблице 4, вычисляли по следующей формуле:
| Относительная скорость осаждения углерода, % | = | Содержание углерода в катализаторе | ×100% |
| Содержание углерода в сравнительном катализаторе |
Сравнительный катализатор, использованный для определения скорости осаждения углерода, представлял собой Pt-Sn-катализатор, полученный на стадиях (1) и (4) в примере 1, в котором содержание Pt было равно 0,34 масс.%, а содержание Sn было равно 0,30 масс.%.
Как следует из таблицы 4, скорость осаждения углерода на катализатор настоящего изобретения до некоторой степени меньше скорости осаждения на катализаторы А, В и С, которые содержат только Eu, и на катализатор Е, содержащий только Се, и при увеличении в катализаторе содержаний Се и Eu скорость осаждения углерода на катализатор имеет тенденцию к снижению. Кроме того, в случае одинакового содержания лантаноида в катализаторе, относительная скорость осаждения углерода на катализатор Е настоящего изобретения ниже таковой для сравнительного катализатора С.
Пример 12
В настоящем примере осуществлена оценка влияния содержания церия на селективность катализаторов по настоящему изобретению.
Катализаторы F, G, H, I, J и сравнительный катализатор В оценивали в соответствии с методикой примера 8. Результаты оценки показаны на фиг.6.
Как следует из фиг.6, когда атомное отношение Се/Pt в катализаторе составляет менее 1,3, выход ароматических соединений не уменьшается значительно, и наоборот, выход ароматических соединений отчасти возрастает, когда температура выше 500°С. Однако, когда атомное отношение Се/Pt в катализаторе составляет более 2,2, выход ароматических соединений будет уменьшаться.
| Таблица 1 | ||||||
| № примера | № катализатора | Pt, масс.% | Sn, масс.% | Eu, масс.% | Ce, масс.% | Cl, масс.% |
| 1 | F | 0,33 | 0,30 | 0,33 | 0,18 | 1,15 |
| 2 | G | 0,33 | 0,30 | 0,33 | 0,39 | 1,12 |
| 3 | Н | 0,33 | 0,30 | 0,33 | 0,49 | 0,97 |
| 4 | I | 0,33 | 0,30 | 0,33 | 1,17 | 1,20 |
| 5 | J | 0,33 | 0,30 | 0,15 | 0,48 | 1,15 |
| 6 | K | 0,34 | 0,30 | 0,49 | 0,48 | 1,16 |
| Сравнительный пример 1 | А | 0,33 | 0,30 | 0,15 | - | 1,18 |
| Сравнительный пример 2 | В | 0,33 | 0,30 | 0,33 | - | 1,15 |
| Сравнительный пример 3 | С | 0,33 | 0,30 | 0,56 | - | 1,15 |
| Сравнительный пример 4 | Е | 0,33 | 0,30 | - | 0,48 | 1,25 |
| Таблица 2 | |||||||
| Катализатор | A | J | B | F | G | H | I |
| потребление водорода, мкмоль/г | 66,7 | 83,3 | 72,2 | 78,3 | 86,0 | 89,2 | 108,8 |
| Таблица 3 | |
| Плотность (20°С), кг/м3 | 727,4 |
| Перегонка, ASTM D-86, °С IBP/50%/EP | 86/109/151 |
| Состав, масс.% нафтены/парафины/ароматические соединения | 55,70/41,38/2,92 |
| Потенциальное содержание ароматических соединений, масс.% | 41,59 |
| Таблица 4 | ||||||||||
| № катализатора | A | B | C | E | F | G | H | I | J | K |
| Относительная скорость осаждения углерода, % | 0,80 | 0,80 | 0,73 | 0,80 | 0,70 | 0,65 | 0,58 | 0,40 | 0,64 | 0,53 |
Claims (11)
1. Полиметаллический катализатор риформинга, содержащий следующие компоненты в мас.%:
2. Катализатор по п.1, содержащий следующие компоненты в мас.%:
3. Катализатор по п.1 или 2, в котором более 60% Се присутствует в степени окисления +3.
4. Катализатор по п.3, в котором указанный огнеупорный неорганический оксид представляет собой оксид алюминия.
5. Катализатор по п.4, в котором указанный оксид алюминия представляет собой высокочистый оксид алюминия, полученный гидролизом алкоксида алюминия.
6. Катализатор по п.3, в котором указанный металл VIII группы представляет собой платину, металл IVA группы представляет собой олово, а галоген представляет собой хлор, атомное отношение Eu/Pt в катализаторе составляет 0,2-3,0:1, а атомное отношение Ce/Pt в катализаторе составляет 0,2-5,0:1.
7. Катализатор по п.6, в котором атомное отношение Eu/Pt в катализаторе составляет 0,5-1,0:1, а атомное отношение Ce/Pt в катализаторе составляет 0,5-3,0:1.
8. Способ получения катализатора по п.1, включающий в себя раздельное введение в носитель из неорганического оксида металла IV группы, Eu и Се, последующее введение металла VIII группы, и сушку и прокаливание каждого компонента после каждого введения.
9. Способ по п.8, в котором указанный металл VIII группы представляет собой платину.
10. Способ по п.8, в котором Eu и Се одновременно вводят в носитель путем соосаждения или совместной пропитки во время получения катализатора.
11. Способ по п.8, в котором галоген вводят методом регулирования содержания воды и хлора, в котором температура составляет 370-700°С и молярное отношение воды к HCl составляет 1,0-150:1.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN01115617.1 | 2001-04-28 | ||
| CN01115617A CN1384175A (zh) | 2001-04-28 | 2001-04-28 | 含铂、锡的多金属重整催化剂及其制备与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2003134543A RU2003134543A (ru) | 2005-02-27 |
| RU2259233C2 true RU2259233C2 (ru) | 2005-08-27 |
Family
ID=4662106
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2003134543/04A RU2259233C2 (ru) | 2001-04-28 | 2002-04-24 | Полиметаллический катализатор риформинга, содержащий платину и олово, его получение и применение |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6780814B2 (ru) |
| EP (1) | EP1390140B1 (ru) |
| JP (1) | JP4170768B2 (ru) |
| KR (1) | KR100572922B1 (ru) |
| CN (2) | CN1384175A (ru) |
| CA (1) | CA2445321C (ru) |
| RU (1) | RU2259233C2 (ru) |
| UA (1) | UA75919C2 (ru) |
| WO (1) | WO2002087757A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2767882C1 (ru) * | 2021-04-29 | 2022-03-22 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Катализатор риформинга бензиновых фракций и способ его получения |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10208254A1 (de) * | 2002-02-26 | 2003-09-04 | Bayer Ag | Katalysator |
| US20060102520A1 (en) * | 2004-11-12 | 2006-05-18 | Lapinski Mark P | Reforming process using high density catalyst |
| WO2009067858A1 (en) | 2007-10-31 | 2009-06-04 | China Petroleum & Chemical Corporation | A predeactivation method and a deactivation method during initial reaction for a continuous reforming apparatus |
| US8309780B2 (en) * | 2007-12-21 | 2012-11-13 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for making olefin oligomers and alkyl benzenes in the presence of mixed metal oxide catalysts |
| CN101468313B (zh) * | 2007-12-28 | 2014-08-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重整催化剂的制备方法 |
| FR2947465B1 (fr) * | 2009-07-01 | 2012-05-11 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur multi-metallique presentant une proximite de sites optimisee |
| CN102049267B (zh) * | 2009-10-29 | 2013-01-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂及制备与应用 |
| US8758599B2 (en) | 2011-07-15 | 2014-06-24 | Uop Llc | Reforming catalyst and process |
| US8912110B2 (en) * | 2012-03-29 | 2014-12-16 | Uop Llc | Catalyst for conversion of hydrocarbons |
| CN103372454B (zh) * | 2012-04-27 | 2016-01-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种多金属重整催化剂及其制备与应用 |
| CN103962161B (zh) * | 2013-01-30 | 2016-11-23 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种连续重整催化剂及其制备方法 |
| CN103962135B (zh) * | 2013-01-30 | 2017-04-12 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种多金属连续重整催化剂及其制备方法 |
| CN104148066B (zh) * | 2013-05-15 | 2016-08-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种多金属重整催化剂及其制备与应用 |
| CN104275198B (zh) * | 2013-07-01 | 2016-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种多金属重整催化剂的制备方法 |
| CN104511292B (zh) * | 2013-09-27 | 2017-04-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种连续重整催化剂及其制备方法 |
| CN105771981A (zh) * | 2014-12-24 | 2016-07-20 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种石脑油重整催化剂及其制备方法 |
| FR3039082B1 (fr) * | 2015-07-24 | 2017-07-21 | Ifp Energies Now | Catalyseur multi-metallique dope par du phosphore et un lanthanide |
| CN107152356B (zh) * | 2017-06-09 | 2023-05-26 | 李秋生 | 前置式u型机动车燃油催化器 |
| CN109201051B (zh) * | 2017-07-05 | 2021-08-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种多金属连续重整催化剂的制备方法 |
| FR3074063B1 (fr) | 2017-11-30 | 2019-11-01 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur multi-metallique dope par du phosphore et de l'ytterbium |
| FR3074062B1 (fr) | 2017-11-30 | 2020-06-26 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur multi-metallique dope par du phosphore et de l'yttrium |
| CN110064418B (zh) * | 2018-01-23 | 2021-11-02 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种氧化态重整催化剂及其制备方法 |
| CN110064422B (zh) * | 2018-01-23 | 2022-01-04 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种多金属连续重整催化剂及其制备方法 |
| CN110064392B (zh) * | 2018-01-23 | 2021-11-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种氧化态半再生重整催化剂及其制备方法 |
| CN110064421B (zh) * | 2018-01-23 | 2021-11-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种重整催化剂及其制备方法 |
| CN115999540A (zh) * | 2021-10-21 | 2023-04-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3852190A (en) * | 1972-10-27 | 1974-12-03 | Chevron Res | Reforming with platinum on alumina derived from a byproduct of a ziegler process |
| US4003826A (en) | 1973-12-06 | 1977-01-18 | Uop Inc. | Hydrocarbon conversion with an acidic multimetallic catalytic composite |
| US3915845A (en) | 1973-12-06 | 1975-10-28 | Universal Oil Prod Co | Hydrocarbon conversion with a multimetallic catalytic composite |
| FR2280426A1 (fr) * | 1974-07-30 | 1976-02-27 | Raffinage Cie Francaise | Catalyseurs d'hydrotraitement d'hydrocarbures et application desdits catalyseurs |
| US4148715A (en) * | 1978-03-13 | 1979-04-10 | Uop Inc. | Hydrocarbon conversion with an acidic multimetallic catalytic composite |
| US5254518A (en) * | 1992-07-22 | 1993-10-19 | Exxon Research & Engineering Company | Group IVB oxide addition to noble metal on rare earth modified silica alumina as hydrocarbon conversion catalyst |
| US5258567A (en) | 1992-08-26 | 1993-11-02 | Exxon Research And Engineering Company | Dehydrogenation of hydrocarbons |
| US6059960A (en) * | 1995-06-05 | 2000-05-09 | Uop Llc | Catalytic reforming utilizing a selective bifunctional multimetallic reforming catalyst |
| US5665223A (en) * | 1995-06-05 | 1997-09-09 | Uop | Selective bifunctional multimetallic reforming catalyst |
| US6495487B1 (en) * | 1996-12-09 | 2002-12-17 | Uop Llc | Selective bifunctional multimetallic reforming catalyst |
| US6013173A (en) * | 1996-12-09 | 2000-01-11 | Uop Llc | Selective bifunctional multimetallic reforming catalyst |
| US6809061B2 (en) * | 1996-12-09 | 2004-10-26 | Uop Llc | Selective bifunctional multigradient multimetallic catalyst |
| CN1075106C (zh) | 1997-09-08 | 2001-11-21 | 环球油品公司 | 有选择性的双功能多金属烃类转化催化剂组合物及其使用方法 |
-
2001
- 2001-04-28 CN CN01115617A patent/CN1384175A/zh active Pending
-
2002
- 2002-04-24 WO PCT/CN2002/000289 patent/WO2002087757A1/en active Application Filing
- 2002-04-24 CA CA002445321A patent/CA2445321C/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-24 EP EP02766599.1A patent/EP1390140B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-24 UA UA20031110764A patent/UA75919C2/uk unknown
- 2002-04-24 RU RU2003134543/04A patent/RU2259233C2/ru active
- 2002-04-24 JP JP2002585091A patent/JP4170768B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-24 CN CNB028090578A patent/CN1234455C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-24 KR KR1020037014067A patent/KR100572922B1/ko active IP Right Grant
- 2002-04-26 US US10/132,910 patent/US6780814B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2767882C1 (ru) * | 2021-04-29 | 2022-03-22 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Катализатор риформинга бензиновых фракций и способ его получения |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004527371A (ja) | 2004-09-09 |
| EP1390140A4 (en) | 2007-04-04 |
| EP1390140B1 (en) | 2014-06-25 |
| CA2445321C (en) | 2008-07-15 |
| WO2002087757A1 (en) | 2002-11-07 |
| US20040011702A1 (en) | 2004-01-22 |
| CN1384175A (zh) | 2002-12-11 |
| UA75919C2 (en) | 2006-06-15 |
| US6780814B2 (en) | 2004-08-24 |
| CN1234455C (zh) | 2006-01-04 |
| JP4170768B2 (ja) | 2008-10-22 |
| RU2003134543A (ru) | 2005-02-27 |
| EP1390140A1 (en) | 2004-02-25 |
| CN1535176A (zh) | 2004-10-06 |
| CA2445321A1 (en) | 2002-11-07 |
| KR100572922B1 (ko) | 2006-04-24 |
| KR20040015180A (ko) | 2004-02-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2259233C2 (ru) | Полиметаллический катализатор риформинга, содержащий платину и олово, его получение и применение | |
| CA2586727C (en) | Reforming process using high density catalyst | |
| US5665223A (en) | Selective bifunctional multimetallic reforming catalyst | |
| US8912110B2 (en) | Catalyst for conversion of hydrocarbons | |
| US6809061B2 (en) | Selective bifunctional multigradient multimetallic catalyst | |
| CA2831581C (en) | Reforming catalyst and process | |
| US6059960A (en) | Catalytic reforming utilizing a selective bifunctional multimetallic reforming catalyst | |
| US6419820B1 (en) | Catalytic reforming process employing a selective bifunctional multigradient multimetallic catalyst | |
| CA2214550C (en) | Selective bifunctional multimetallic hydrocarbon conversion catalytic composite and process for the use thereof | |
| US6514904B1 (en) | Hydrocarbon conversion catalyst and process of using thereof | |
| JP2563304B2 (ja) | 多段帯域ナフサ改質法 | |
| RU2186622C2 (ru) | Катализатор конверсии углеводородов, способ каталитического реформинга исходной нафты с использованием катализатора | |
| AU742568B2 (en) | Selective bifunctional multimetallic hydrocarbon conversion catalytic composite and process for the use thereof | |
| JPH1190224A (ja) | 多金属を含む炭化水素転化触媒複合物及びその使用方法 | |
| EP0901814B1 (en) | Selective bifunctional multimetallic hydrocarbon conversion catalytic composite and process for the use thereof | |
| KR100444486B1 (ko) | 선택적이기능다금속탄화수소전환반응에촉매복합체및그사용방법 | |
| MXPA97006838A (en) | Composite catalytic conversion of multimetal bifunctional selective hydrocarbon and process for the use of the |