MXPA06015176A

MXPA06015176A - Proceso y catalizador selectivos para desulfuracion de nafta.

Info

Publication number: MXPA06015176A
Application number: MXPA06015176A
Authority: MX
Inventors: Lorenz J Bauer; Suheil F Abdo; Laura E Jones; Peter Kokayeff
Original assignee: Uop Llc
Priority date: 2004-06-23
Filing date: 2005-06-16
Publication date: 2007-03-28
Also published as: US20050284799A1; JP2008504115A; RU2007102293A; EP1768780A2; US7629289B2; WO2006009773A3; CA2571451A1; WO2006009773A2; JP4856066B2; CA2571451C; EP1768780A4; RU2396114C2; US7815792B2; CN1988952A; CN1988952B; US20100044275A1

Abstract

Un proceso y catalizador para la hidrodesulfuracion selectiva de una nafta que contiene olefinas. El proceso produce una corriente de nafta que posee una menor concentracion de azufre, en tanto que mantiene La maxima concentracion de definas.

Description

PROCESO Y CATALIZADOR SELECTIVOS PARA DESULFURACIÓN DE NAFTA ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El campo de la técnica a la que se refiere la presente invención es la hidrodesulfuración selectiva de una nafta que contiene olefinas. El producto deseado es una corriente de nafta que posee una concentración reducida de azufre, en tanto que mantiene la máxima concentración de olefinas. Las corrientes de nafta se cuentan entre los productos primarios en la refinación de petróleo crudo. Estas corrientes se mezclan para proporcionar una reserva de gasolina que se comercializa como combustible para motores. Las corrientes de nafta, particularmente aquéllas que son producto de un proceso de fisuración térmica o catalítica, como coquificación o fisuración catalítica fluidizada, contienen niveles indeseablemente elevados de azufre y compuestos deseables de olefinas. Las valiosas olefinas contribuyen a la deseable característica de combustibles de alto octanaje en la reserva de gasolinas resultante, y por consiguiente es deseable no saturar las olefinas de alto octanaje a parafinas de menor octanaje durante la hidrodesulfuración. Existe una continua necesidad de catalizadores con propiedades mejoradas para la desulfuración de corrientes de nafta, para poder reducir la concentración de azufre en la nafta fisurada. La técnica anterior revela catalizadores de hidrodesulfuración y procesos para desulfurar corrientes de alimentación de nafta, buscando reducir al mínimo la saturación de los compuestos de olefina. Aunque en la actualidad se utilizan catalizadores de hidrodesulfuración comercialmente efectivos, existe una necesidad continua de catalizadores perfeccionados que sean capaces de combinar un alto nivel de desulfuración con una minima saturación de olefina. REVELACIÓN DE INFORMACIÓN La patente de los EE.UU. 6,126,814 (Lapins i y colab.) revela un proceso para hidrodesulfurar una corriente de alimentación de nafta utilizando un catalizador que comprende molibdeno y cobalto, y que posee un diámetro medio de poros de entre 60 a 200 Á, una proporción atómica de cobalto contra molibdeno de 0.1 a 1, una concentración de superficie de óxido molibdeno de 0.5 * 10~4 a 3 * 10~4 g de óxido de molibdeno/m-2 y un tamaño medio de partículas de menos de 2 mm de diámetro. La patente de los EE.UU. 6,177,381 (Jensen y colab.) revela una composición catalizadora en capas, que comprende un núcleo interno como alfa-alúmina y una capa externa unida al núcleo interno compuesta por un óxido inorgánico refractario externo como gamma-alúmina. La capa externa posee un metal del grupo del platino, como platino, disperso en ésta, y un metal promotor como estaño. La composición también contiene un metal modificador como litio. El catalizador presenta mejor durabilidad y selectividad para deshidrogenar hidrocarburos. La patente también revela que este catalizador es útil para la hidrogenación de hidrocarburos. La patente de los EE.UU. 6,673,237 (Liu y colab.) revela un proceso para la desulfuración selectiva de corrientes de alimentación de nafta que utiliza un lecho catalizador monolítico en forma de panal. La patente de los EE.UU. 4,716,143 (Imai y colab.) revela un material compuesto catalítico de superficie impregnada que comprende un componente metálico del grupo del platino. BREVE SUMARIO DE LA INVENCIÓN La presente invención es un proceso selectivo para la desulfuración de nafta que utiliza un catalizador de hidrodesulfuración que posee un metal de desulfuración disperso en una capa externa fina del catalizador. En una modalidad de la presente invención, el catalizador de hidrodesulfuración es una composición en capas que comprende un núcleo interno y una capa externa que comprende un óxido inorgánico unido al núcleo interno, donde la capa externa contiene un metal de desulfuración disperso en la capa externa. En otra modalidad de la presente invención, la superficie de catalizador de hidrodesulfuración está impregnada con un metal de desulfuración tal que la concentración media de la superficie impregnada con metal de desulfuración en la capa de superficie posee un espesor de entre 40 y 400 mieras, y es cuando menos dos veces la concentración del respectivo metal de desulfuración en el núcleo central del soporte. BREVE DESCRIPCIÓN DEL DIBUJO El dibujo muestra una gráfica de la selectividad de hidrodesulfuración de la presente invención, comparada con la técnica anterior. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Las cargas de alimentación de nafta adecuadas para utilizarse en la presente invención pueden comprender una o más corrientes de refinería dentro de un rango de puntos de ebullición de entre 38°C y 232°C a presión atmosférica. La carga de alimentación de nafta generalmente contiene nafta fisurada, que usualmente comprende nafta de unidad de fisuración catalítica de fluidos (nafta FCC) , nafta de coquificador, nafta de hidrofisuración y componentes para mezclas de gasolinas de otras fuentes, donde se puede producir una corriente dentro del rango de ebullición de la nafta. Las naftas FCC y de coquificador son generalmente naftas más olefínicas, puesto que son productos de reacciones de fisuración catalíticas y térmicas, y son cargas de alimentación más preferidas para utilizarse en la presente invención. La carga de alimentación de nafta, preferiblemente una nafta fisurada, generalmente contiene no sólo parafina, naftenos y aromáticos, sino también insaturados, como olefinas cíclicas y de cadena abierta, dienos e hidrocarburos cíclicos con cadenas laterales olefínicas. Las cargas de alimentación de nafta fisurada generalmente contienen una concentración general de olefinas que pueden ser de hasta 60 por ciento del peso. La carga de alimentación de nafta fisurada puede comprender una concentración de dieno de hasta 15 por ciento del peso. Las altas concentraciones de dieno pueden resultar en un producto de gasolinas de estabilidad y color deficientes. El contenido de azufre de la carga de alimentación de nafta generalmente varía de 0.05 a 0.7 por ciento del peso con base en el peso de la carga de alimentación. El contenido de nitrógeno generalmente varía de 5 a 500 partes por millón del peso. En la técnica anterior existen muchos catalizadores de hidrodesulfuración, pero junto con su capacidad de desulfurar hidrocarburos en el rango de ebullición de la nafta, también hidrogenan las olefinas que pudieran estar presentes. Por razones ecológicas, la nafta debe ser desulfurada, pero las olefinas contribuyen a una alta calificación de octanaje, y por consiguiente es altamente deseable retener la más alta concentración posible de olefina en. la nafta desulfurada. Muchos de los enfoques para la desulfuración de nafta se han dirigido a modificar los procesos tradicionales de hidrotratamiento, utilizando condiciones operativas y catalizadores menos severos, que eliminen selectivamente azufre pero también dejando sin reaccionar la mayor parte de las olefinas. Se descubrió inesperadamente que los catalizadores de hidrotratamiento, en los que la carga de metal queda restringida a la capa externa de los catalizadores, son más selectivos para la hidrodesulfuración en comparación a la saturación de olefina, que los catalizadores en los que el metal está uniformemente distribuido. De conformidad con la presente invención, los catalizadores preferiblemente contienen metales de desulfuración seleccionados del grupo que consiste en cobalto, níquel, molibdeno y tungsteno. El material de soporte catalizador utilizado en una modalidad de la presente invención es una composición en capas, que comprende un núcleo interno compuesto por un material con capacidad adsortiva esencialmente menor para precursores de metales catalíticos, respecto a la capa externa. Algunos de los materiales del núcleo interno esencialmente no son penetrados por los hidrocarburos líquidos. Los ejemplos del material para el núcleo interno incluyen, sin limitación, óxidos inorgánicos refractarios, carburo de sílice y metales. Los ejemplos de óxidos inorgánicos refractarios incluyen, sin limitación, alfa-alúmina, theta-alúmina, cordierita, zirconia, titania y mecías de estos. Un óxido inorgánico preferido es alfa-alúmina. Los materiales que forman el núcleo interno pueden formarse en una variedad de formas como granulos, extrudatos, esferas o partículas de forma irregular, aunque no todos los materiales pueden ser formados en todas las formas. La preparación del núcleo interno puede hacerse mediante formas conocidas en la técnica como goteo de aceite, moldeo a presión, formación metálica, granulación, extrusión, métodos de laminación y esferonización. Se prefiere un núcleo interno esférico. El núcleo interno, sea esférico o no, preferiblemente tiene un diámetro efectivo de 0.05 a 5 mm, y más preferiblemente de 0.8 a 3 mm. Para un núcleo interno no esférico, se define el diámetro efectivo como el diámetro que tendría el artículo formado si se le moldeara como una esfera. Una vez preparado el núcleo interno, se calcina a una temperatura de entre 400 y 1,500°C. A continuación se reviste el núcleo con una capa de algún óxido inorgánico refractario diferente del óxido inorgánico que se usa como núcleo interno, y al que se hará referencia como óxido inorgánico refractario externo. Este óxido óxido refractario externo es aquel con buena porosidad, un área de superficie de cuando menos 20 m2/g, y preferiblemente cuando menos 50 m2/g, una densidad aparente de 0.2 a 1.5 g/ml, y se elige del grupo que consiste en gamma-alúmina, delta-alúmina, eta-alúmina, theta-alúmina, sílice/alúmina, zeolitas, filtros moleculares no zeolíticos (NZMS), titania, zirconia y mezclas de estos. Cabe señalar que sílice/alúmina no es una mezcla física de sílice y alúmina, sino un material ácido y amorfo coprecipitado o co-gelificado. Este término es bien conocido en la técnica; ver, por ejemplo, las patentes US 3,909,450; US 3,274,124 y US 4,988,659. Los ejemplos de zeolitas incluyen, sin limitación, zeolita Y, zeolita X, zeolita L, zeolita beta, ferrierita, MFI, mordenita y erionita. Los filtros moleculares no zeolíticos (NZMS) son aquellos filtros moleculares que contienen elementos distintos de aluminio y sílice, e incluyen silicoaluminofosfatos (SAPOs) descritos en la patente de los EE.UU. 4,440,871, los ELAPSOS descritos en la patente de los EE.UU. 4,793,984, y los MeAPOs descritos en la patente de los EE.UU. 4,567,029, las cuales se incorporan a la presente por referencia. Los óxidos inorgánicos refractarios preferidos para la externa son gamma y eta-alúmina. Un modo de preparar una gamma-alúmina es mediante el bien conocido método de goteo de aceite que se describe en la patente de los EE.UU. 2,620,314, incorporada a la presente por referencia. El método de goteo de aceite comprende formar un hidrosol de aluminio por cualquiera de las técnicas reveladas en la técnica, y preferiblemente haciendo reaccionar aluminio con ácido clorhídrico; combinar el hidrosol con un agente gelificante adecuado, por ejemplo hexametilenotetraamina, y gotear la mezcla resultante en un baño de aceite mantenido a temperaturas elevadas (aproximadamente 93°C) . Las gotas de la mezcla permanecen en el baño de aceite hasta que se fijan y forman esferas de hidrogel. Luego se extraen continuamente las esferas del baño de aceite, y típicamente se someten a tratamientos específicos de envejecimiento y secado en soluciones de aceite y amoniaco para mejorar aún más sus características físicas. Las esferas envejecidas y gelificadas resultantes son luego lavadas y secadas a temperaturas relativamente bajas de entre 80 y 260°C, para luego calcinarse a temperaturas de entre 455 y 705°C durante un lapso de entre 1 y 20 horas. Este tratamiento efectúa la conversión del hidrogel a la correspondiente gamma-alúmina cristalina. Se aplica la capa externa formando un cieno del óxido refractario externo y luego revistiendo el núcleo interno con el cieno mediante formas bien conocidas en la técnica. Se pueden preparar cienos de óxidos inorgánicos mediante formas bien conocidas en la técnica, que generalmente implican el uso de un agente peptizante. Por ejemplo, se puede mezclar cualquiera de las alúminas de transición con agua y un ácido como nítrico, clorhídrico o sulfúrico para producir un cieno. Alternativamente, se puede preparar un sol de aluminio, por ejemplo, disolviendo aluminio metálico en ácido clorhídrico y luego mezclando el sol de aluminio con el polvo de alúmina. Se prefiere que el cieno contenga un agente adhesivo orgánico que ayude en la adhesión del material en capas con el núcleo interno. Los ejemplos de este agente adhesivo orgánico incluyen, sin limitación, alcohol polivinílico (PVA), hidroxil-propil-celulosa, metil celulosa y carboxi-metil-celulosa. La cantidad de agente adhesivo orgánico que se añade al cieno varía considerablemente, de 0.1 a 3 por ciento del peso del cieno. La resistencia de la unión de la capa externa al núcleo interno puede medirse por la cantidad de material en capas que se pierde durante una prueba de desgaste, es decir merma por desgaste. La pérdida del segundo óxido refractario por desgaste se mide agitando el catalizador, recolectando las partículas y calculando la merma por desgaste. Se descubrió que al utilizar un agente adhesivo orgánico como el anteriormente descrito, la merma por desgaste es menor al 10 por ciento del peso de la capa externa. Finalmente, el espesor de la capa externa varía de 40 a 400 mieras, preferiblemente de 40 a 300 mieras y más preferiblemente de 45 a 200 mieras. Dependiendo del tamaño de partículas del óxido inorgánico refractario externo, puede ser necesario moler el cieno para reducir el tamaño de partículas, y simultáneamente producir una distribución más restringida de tamaños de partículas. Esto puede hacerse mediante medios conocidos en la técnica como molido de esferas durante lapsos de entre 30 minutos y 5 horas, y preferiblemente de 1.5 a 3 horas. Se ha descubierto que si se utiliza un cieno con una distribución más restringida de tamaños de partículas se mejora la unión de la capa externa con el núcleo interno. El cieno también puede contener un agente adhesivo inorgánico seleccionado de un agente adhesivo de alúmina, de sílice o mezclas de estos. Los ejemplos de agentes adhesivos de sílice incluyen sol y gel de sílice, en tanto que los ejemplos de agentes adhesivos de alúmina incluyen sol de alúmina sol, boehmita y nitrato de aluminio. Los agentes adhesivos inorgánicos se convierten a alúmina o sílice en la composición terminada. La cantidad de agente adhesivo inorgánico varía de 2 a 15 por ciento del peso del óxido, y con base en el peso del cieno. Se puede revestir el núcleo interno con el cieno mediante formas como laminado, inmersión, rociado, etc. Una técnica preferida implica utilizar un lecho fluidizado fijo de partículas del núcleo interno y rociar el cieno en el lecho para revestir uniformemente las partículas. El espesor de la capa puede variar considerablemente, aunque generalmente es de 40 a 400 mieras, preferiblemente de 40 a 300 mieras, y más preferiblemente de 50 a 200 mieras. Una vez revestido el núcleo con la capa de óxido inorgánico refractario externo, se seca el soporte en capas resultante a una temperatura de entre 100 y 320 °C durante un lapso de 1 a 24 horas y luego se calcina a una temperatura de entre 400 y 900°C durante un lapso de 0.5 a 10 horas para adherir efectivamente la capa externa al núcleo interno y proporcionar un soporte catalizador en capas. Desde luego, se pueden combinar en un solo paso el secado y calcinado. Cuando el núcleo interno está compuesto por un óxido inorgánico refractario (óxido refractario interno), es necesario que el óxido inorgánico refractario externo sea diferente del óxido refractario interno. Adicionalmente, es necesario que el óxido inorgánico refractario interno tenga una capacidad adsortiva significativamente menor de precursores de metal catalítico respecto al óxido inorgánico refractario exterior. Una vez obtenido el soporte catalítico en capas, se pueden dispersar sobre éste metales catalíticos mediante formas conocidas en la técnica. Estos componentes de metal catalítico pueden depositarse sobre el soporte en capas mediante cualquier forma adecuada conocida en la técnica. Un método implica impregnar el soporte en capas con una solución (preferiblemente acuosa) de un compuesto desdoblable del metal o metales. Por desdoblable se quiere decir que al calentar el compuesto de metal, éste se convierte en el metal u óxido de éste con la liberación de productos secundarios. Los metales del catalizador de la presente invención pueden depositarse o incorporarse con la ayuda de cualquier forma convencional adecuada, como por impregnación utilizando sales desdoblables con calor de los metales de hidrogenación deseados, u otros métodos conocidos en la técnica como intercambio de iones, donde se prefieren los métodos de impregnación. La impregnación de los metales de hidrogenación en el soporte catalizador puede realizarse con técnicas de humectación incipiente. Se pre-calcina el soporte catalizador y se determina la cantidad de agua a añadirse para humectar el soporte. Se añaden soluciones acuosas de impregnación de forma que la solución acuosa contenga la cantidad total de componente de metal o metales de hidrogenación a depositarse en una masa dada de soporte. La impregnación puede realizarse para cada metal por separado, incluyendo un paso intermedio de secado entre cada impregnación, o como un paso único de co-impregnación. Luego puede separarse el soporte saturado, drenarse y secarse como preparativo para la calcinación, que generalmente se lleva a cabo a una temperatura de entre 260°C a 648°C, o más preferiblemente de 426 a 593°C. Se puede impregnar el óxido inorgánico refractario exterior o asociarse de otra manera con metales de desulfuración antes de depositarse sobre el óxido refractario interior o núcleo. En cualquier caso, los metales de desulfuración están preferiblemente presentes en el óxido inorgánico refractario externo en una cantidad de entre 2 y 20 por ciento del peso. De conformidad con otra modalidad de la presente invención, el material compuesto catalítico comprende un metal catalítico de desulfuración seleccionado del grupo que consiste en cobalto, níquel, molibdeno y tungsteno sobre un soporte de óxido inorgánico refractario, donde la superficie está impregnada con metales de desulfuración de forma tal que la concentración media del metal de desulfuración impregnado en la capa de superficie tenga un espesor de entre 40 a 400 mieras, y cuando menos dos veces la concentración del respectivo metal de desulfuración en el núcleo central del soporte. Una característica esencial de esta modalidad de la presente invención es que la superficie impregnada con metal o metales de desulfuración quede sobre un material de soporte catalítico y esencialmente todo el metal de desulfuración quede ubicado dentro de una capa exterior de cuando más 400 mieras del soporte catalizador. Se comprende que el término "exterior" se define como la capa más externa de las partículas de catalizador. Por "capa" se quiere decir un estrato de espesor esencialmente uniforme. Se considera que la superficie está impregnada con metal de desulfuración cuando la concentración media del metal o metales dentro de una capa exterior de 40 a 400 mieras del catalizador tiene cuando menos dos veces la concentración media del mismo metal componente en el núcleo central del catalizador. Por "esencialmente todo" se quiere decir que está impregnada cuando menos el 75% de la superficie con componentes metálicos. La concentración de metal en la superficie impregnada luego disminuye en dirección al centro del soporte. El gradiente real de los metales de desulfuración dentro del soporte catalizador varía dependiendo del método de fabricación exacto que se utiliza para fabricar el catalizador. Por consiguiente, la distribución del metal de desulfuración se define mejor como aquella que es de superficie impregnada, y esencialmente toda está ubicada dentro de la capa exterior de cuando más 400 mieras del soporte. El material de soporte preferiblemente tiene un diámetro nominal de 850 mieras o más. Para un material de soporte catalizador con un diámetro de 850 mieras, la capa exterior, donde está ubicado el 75% de los componentes de superficie impregnada, será de cerca de 100 mieras. La capa exterior donde está ubicado el 75% de los metales de superficie impregnada, tenderá a un valor máximo de 400 mieras si el diámetro del soporte catalizador aumenta a más de 2, 000 mieras. Aunque no se comprende completamente, y al no desearse el estar ligados a alguna teoría en particular, se piensa que al restringir esencialmente toda los metales de superficie impregnada a una capa exterior de cuando más 400 mieras del soporte catalizador, se obtiene un acceso más fácil y selectivo a estos sitios catalíticos, permitiendo que los reactivos y productos de hidrocarburos tengan trayectorias de difusión más cortas. Al disminuir la longitud de las trayectorias de difusión, los reactivos y productos tienen un tiempo de residencia óptimo y más breve en la partícula de catalizador, con lo que se obtiene con efectividad la reacción de desulfuración, y simultáneamente reduciendo la saturación o hidrogenación de componentes olefínicos de la nueva carga. Esto produce un aumento de selectividad al producto deseado de una nafta desulfurada, en tanto que se aumenta al máximo la retención de las olefinas. El soporte catalizador para esta modalidad de la presente invención puede seleccionarse de los óxidos inorgánicos oxides anteriormente revelados como adecuados para el óxido inorgánico refractario exterior en otra modalidad de la presente invención. Los materiales para el soporte de óxido inorgánico refractario de la presente modalidad son gamma y eta-alúmina. En una modalidad se pueden incorporar metales de desulfuración al material compuesto catalítico de la presente invención mediante cualquier forma adecuada que produzca una impregnación de superficie de los metales, donde esencialmente todos los metales de superficie impregnada están ubicados dentro de una capa exterior de cuando más 400 mieras de la partícula de soporte catalizador. La impregnación de superficie puede realizarse utilizando cualquier técnica conocida que logre la necesaria distribución de metales, como se describe en la presente. Un método para la impregnación de superficie de metales en un catalizador de desulfuración es ajustar el pH de la solución de impregnación para controlar la ubicación de los metales componentes. Otro método para la impregnación de superficie es restringir el volumen total de la solución de impregnación para restringir la penetración de la solución, y por consiguiente los metales, a la partícula de soporte. Luego de impregnar los componentes de metal de desulfuración en la superficie del soporte catalizador, el material compuesto catalizador resultante generalmente se secará a una temperatura de entre 100 y 150°C, y luego se calcinará a una temperatura de entre 300 y 650°C. El catalizador de superficie impregnada terminado preferiblemente contendrá metales de desulfuración en una cantidad de entre 2 y 20 por ciento del peso. Las condiciones de hidrodesulfuración preferiblemente incluyen una temperatura de entre 240°C y 399°C, y una presión de 790 kPa a 4 MPa. El proceso de hidrodesulfuración que utiliza los catalizadores de la presente invención típicamente se inicia con un paso de precalentamiento de la carga de alimentación de nafta fisurada. La carga de alimentación preferiblemente se precalienta en un cambiador de calor de alimentación o efluente antes de entrar a un horno encendido para un precalentamiento final a una temperatura específica de entrada a zona de reacción. Se puede poner la carga de alimentación en contacto con una corriente gaseosa rica en hidrógeno antes de, durante, o después del precalentamiento. También se puede añadir la corriente rica en hidrógeno a la zona de reacción de hidrodesulfuración. La corriente de hidrógeno puede ser hidrógeno puro o mezclado con otros componentes que aparecen en las corrientes de hidrógeno de refinerías. Se prefiere que la corriente de hidrógeno tenga poco o ningún sulfuro de hidrógeno. La pureza de la corriente de hidrógeno es preferiblemente cuando menos 65 por ciento del volumen de hidrógeno, y más preferiblemente cuando menos 75 por ciento del volumen de hidrógeno para mejores resultados. La zona de reacción de hidrodesulfuración puede consistir en uno o más reactores de lecho fijo, donde cada uno comprende una pluralidad de lechos catalizadores. Puesto que tendrá lugar cierta saturación de olefinas, y la saturación de olefinas y la reacción de desulfuración son generalmente exotérmicas, puede utilizarse en consecuencia un enfriamiento entre etapas entre reactores de lecho fijo o entre lechos catalizadores en la misma capa de reactor. Se puede recuperar una porción del calor generado por el proceso de hidrodesulfuración, y si no se cuenta con esta opción, se puede lograr el enfriamiento mediante intercambio de calor con la corriente de hidrógeno, aire o agua. EJEMPLO Se preparó un catalizador extruyendo una masa que contenía cobalto, molibdeno y alúmina para formar partículas extruidas trilobulares de 3.17 mm, que contenían 1 por ciento del peso de cobalto y 3.4 por ciento del peso de molibdeno. Los metales se dispersaron uniformemente en cada partícula de catalizador. Este catalizador resultante se identifica como Catalizador A y no es un catalizador de la presente invención. Se trituró una porción de Catalizador A para producir partículas de catalizador cuyo diámetro nominal variaba de 1.41 a 2.38 mm, que se identifica como Catalizador B y tampoco es un catalizador de la presente invención. Se preparó un lote de material de soporte esférico que contenía un núcleo de cordierita de baja área de superficie con una capa de superficie de revestimiento de alúmina con un espesor de 100 mieras, y con un diámetro nominal de 2,000 mieras. Este material de soporte esférico resultante fue impregnado para producir un catalizador con una carga de metales de alúmina de 1 por ciento del peso de cobalto y 3.4 por ciento del peso de molibdeno. Este catalizador resultante se identificó como Catalizador C, y es un catalizador de una modalidad de la presente invención. Se seleccionó una carga de alimentación de nafta que contenía olefina para probar los catalizadores anteriormente descritos, y contenía una mezcla volumétrica de 50/50 de nafta intermedia fisurada y nafta pesada fisurada, donde la mezcla contenía 2,200 partes por millón del peso de azufre y 24 por ciento del peso de olefinas. Se persulfuro cada uno de los catalizadores de prueba de modo idéntico, y se probó en una zona de reacción de hidrodesulfuración con la carga de alimentación de nafta antes descrita, a condiciones que incluyeron una presión de 1,800 kPa, un velocidad espacial líquida horaria (VELH) de 3 y una temperatura de 274 °C. Luego de un periodo de interrupción, el Catalizador A produjo un producto de nafta que contenía una concentración de azufre de 250 partes por millón del peso, aunque reduciendo la concentración de olefina de 24 por ciento del peso de olefinas a 18.5 por ciento del peso de olefinas. El Catalizador B produjo un producto de nafta que contenía una concentración de azufre de 250 partes por millón del peso, en tanto que la concentración de olefina se redujo de 24 por ciento del peso a 19.5 por ciento del peso. En las condiciones iniciales de prueba, incluyendo una temperatura de entrada de 274°C, el Catalizador C produjo un producto de nafta que contenía 600 partes por millón del peso azufre pero esencialmente sin ninguna reducción en la concentración de olefina. Durante la prueba del Catalizador C, la temperatura de entrada del reactor se incrementó de 274 a 296°C, y la concentración de azufre del producto se redujo a 250 partes por millón del peso, en tanto que la concentración de olefina se redujo únicamente del 24 por ciento del peso a 20.1 por ciento del peso. Aunque la temperatura de entrada para el Catalizador C fue mayor que para el Catalizador A y Catalizador B para obtener concentraciones similares de azufre en el producto, se observó la muy deseable característica de alta retención de olefina. Con el fin de demostrar las características de retención de olefina, se calculó una serie de selectividades para cada catalizador. Se definió la selectividad como la conversión de azufre dividida entre la conversión de olefina, y se multiplicó por 100 para mayor conveniencia. La conversión de azufre se define asimismo como la alimentación de azufre menos el azufre en el producto divididos entre la alimentación de azufre. La conversión de olefina también se define como la alimentación de olefina menos la olefina en el producto dividida entre la alimentación de olefina. Las selectividades calculadas resultantes para los tres catalizadores probados se grafican en la figura, como selectividad contra tiempo en la corriente, en horas. De la figura es aparente que con un nivel constante de desulfuración, la retención de olefina del Catalizador A es la menor de los tres catalizadores probados. El Catalizador B se caracteriza por tener una mayor retención de olefina en el producto que el Catalizador A. La figura también demuestra que el Catalizador C, o catalizador de la presente invención, posee la mayor retención de olefina en el producto de los tres catalizadores probados. Por consiguiente, la presente invención logra obtener la desulfuración de nafta que contiene olefinas en tanto que preserva una mayor concentración de olefinas en el producto de nafta desulfurada. La descripción, ejemplo y figura ilustran claramente las ventajas que abarca la presente invención, y los beneficios a obtenerse con el uso de ésta. las reivindicaciones 1 a 3, donde el núcleo interno posee una menor capacidad adsortiva de precursores de metal catalítico respecto a la capa externa. 7. La composición catalizadora de la reivindicación 1, donde el cuando menos un metal componente está impregnado en la superficie de un soporte, de forma que la concentración media de metal impregnado en la superficie forma la capa externa con un espesor de entre 40 a 400 mieras, y cuando menos dos veces la concentración del respectivo metal en la porción central restante del soporte que forma el núcleo interno. 8. El compuesto catalítico de la reivindicación 7, donde la capa de superficie contiene el cuando menos un metal componente en una cantidad de entre 2 y 30 por ciento del peso. 9. Un proceso de hidrodesulfuración, que comprende poner una corriente de alimentación que contiene nafta en contacto con la composición catalizadora de cualquiera de las reivindicaciones 1-3, 7 y 8 en una zona de hidrodesulfuración en condiciones hidrodesulfuración, para producir una corriente de nafta que posee una concentración reducida de azufre. 10. El proceso de la reivindicación 9, donde la zona de hidrodesulfuración se opera a condiciones que incluyen una temperatura de 204 a 399°C, y una presión de 790

Claims

REIVINDICACIONES 1. Una composición catalizadora en capas, que comprende un núcleo interno y una capa externa adherida al núcleo interno, y que comprende un óxido inorgánico refractario que tiene disperso sobre éste cuando menos un componente de metal seleccionado del grupo que consiste en cobalto, níquel, molibdeno y tungsteno. 2. La composición catalizadora de la reivindicación 1, donde el núcleo interno está seleccionado del grupo que consiste en alfa-alúmina, theta-alúmina, carburo de sílice, metales, cordierita, zirconia, titania y mezclas de estos. 3. La composición catalizadora de la reivindicación 1, donde la capa externa está seleccionada del grupo que consiste de gamma-alúmina, delta-alúmina, theta-alúmina, sílice-alúmina, zeolitas, filtros moleculares no zeolíticos, titania y mezclas de estos. 4. La composición catalizadora de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde la capa externa contiene cuando menos un metal componente en una cantidad de entre 2 y 30 por ciento del peso. 5. La composición catalizadora de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde la capa externa tiene un espesor de entre 40 y 400 mieras. 6. La composición catalizadora de cualquiera de kPa a 3,950 kPa. 11. El proceso de la reivindicación 9, donde la corriente de alimentación de nafta tiene un punto de ebullición dentro del rango de 38 a 232°C.