JP2008539296A - オレフィンガソリンの脱硫方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、硫黄含有量が低く、オレフィン含有量が制御されたモーターガソリンを製造する方法であって、オレフィン仕込原料のオリゴマー化工程（工程i））と、工程（i）で生じた分枝オレフィンモーターガソリンを硫黄およびオレフィンを豊富に含むモーターガソリンと混合することからなる工程（ii）と、前記混合物の水素化脱硫の工程（iii）と、上記のようにして形成されたＨ_２Ｓを分離する工程（iv）とを包含する方法に関する。

Description

新しい環境規制を満足する改質ガソリンの製造には、硫黄含有量の大幅な低減が必要である。現在および将来の環境基準により、欧州共同体内において、精油業者は、ガソリンプール中の硫黄含有量を、２００５年には５０ｐｐｍ以下の値に、２００９年１月１日には１０ｐｐｍに低減させることを強いられる。さらに、欧州の精油業者は、オレフィン化合物含有量に関する基準をも満足させなければならず、これは、２０００年から１８容積％未満である。

精油業者内で用いられるガソリンベースの中で、分解ガソリンは、市販ガソリン中の硫黄およびオレフィンの大きな比率を与える。用語「分解ガソリン」は、コーキング装置、ビスブレーキング装置またはスチームクラッキングまたは流動接触分解（ＦＣＣ）装置からの留分であって、その沸点の範囲が典型的には５個の炭素原子を含む炭化水素の沸点から約２５０℃にわたるものを意味する。

接触分解ガソリンはガソリンプールの容積で３０〜５０％を構成し得るものであり、これは、高いオレフィンおよび硫黄含有量を有している。改質ガソリン中の硫黄の９０％超が、一般的に、接触分解からのガソリンに起因する。ガソリン、主としてＦＣＣガソリンの脱硫は、それ故に、これらの基準を満足させる際に明らかに重要である。

接触分解ガソリンの水素化処理または水素化脱硫は、当業者にとって通常である条件下に行われる場合に、留分の硫黄含有量を低減させ得る。しかしながら、当該方法は、水素化処理条件下でのオレフィンの大きな比率さらには全部の水素化または飽和に起因して留分のオクタン価の非常に大きな降下を引き起こすという大きな不利益点を有する。

それ故に、基準に合ったレベルにオクタン価を維持しながらＦＣＣガソリンを大幅に脱硫し得る方法が提案された。当該方法は、大きなオクタン価の喪失を誘導するオレフィンのパラフィンへの水素化を制限しながら硫黄含有化合物をＨ_２Ｓに転換することを目的とする選択的水素化脱硫の原理に主として基づいている。例えば、特許文献１には、水素化脱硫の間のオクタン価の喪失を最小限にしながら現行の硫黄含有量の基準を満たすオレフィンガソリンを製造し得るガソリンの選択的脱硫の方法が記載されている。

さらに、３〜６個の炭素原子を含有するオレフィンを含む炭化水素フラクションから高いオクタン価を有するガソリンを製造するオリゴマー化法が開発された。当該方法では、仕込原料中に存在するオレフィンを、高オレフィン価を有する６〜１２個の炭素原子を含有するイソオレフィンにオリゴマー化し得る酸触媒が用いられる。当該方法は、高オクタン価を有し、かつ、硫黄が激減させられたガソリンを製造し得る。しかしながら、このようなガソリンは、ほぼ１００重量％のオレフィンである。

３〜６個の炭素原子を含有するオレフィンをオリゴマー化することによってガソリンを製造する工業的方法が多数あり、これらは、非特許文献１に記載される。

さらに、特許文献２には、オクタン価の大きな喪失なくオレフィンガソリンを脱硫する方法であって、硫黄含有ガソリンからの８〜１２個の炭素原子を含有するイソオレフィンガソリンの製造およびそのイソオレフィンガソリンの選択的水素化脱硫に基づいて、オクタン価の喪失のない脱硫ガソリンを製造するものが提案されている。しかしながら、当該方法は、酸触媒上で、高いかもしれない終留点を有する硫黄含有オレフィンガソリンを処理することを必要とし、これは、前記触媒の安定性に有害な影響を及ぼし、その失活を引き起こし得る。酸触媒の安定性に有害な影響を及ぼし得る化合物、例えば、硫黄含有化合物、多不飽和化合物および窒素含有化合物の存在は、一般的にガソリンの重質フラクション、特に、７〜１２個の炭素原子を含有するオレフィンを主として含有するフラクションにおいて濃縮される。
仏国特許発明第２７９７６３９号明細書 国際公開第２００５／０１９３９１号パンフレット シー・マーシリー（C Marcilly）著、「Catalyse acido-basique」、Technip出版、第２巻，ｐ．４７５−４９５

（発明の要約）
本発明は、硫黄含有量が少なく、かつ、オレフィン含有量が制御されたガソリンを製造する方法であって、
・ 仕込原料中に存在するオレフィンのオリゴマー化を引き起こし得る条件下にオレフィン仕込原料を酸触媒と接触させて、分枝オレフィンガソリンを生じさせることからなる第１工程i）と、
・ 工程i）において生じた分枝オレフィンガソリンを、硫黄およびオレフィンを豊富に含むガソリンと混合することからなる工程ii）と、
・ このようにして構成された混合物を水素の存在下に水素化脱硫触媒上で処理して、仕込原料中に存在する硫黄をＨ_２Ｓに転換し、かつ、オレフィンを少なくとも部分的に水素化する工程iii）と、
・ 形成されたＨ_２Ｓを分離する工程iv）と
を少なくとも包含する方法に関する。

本発明の関連において、用語「分枝オレフィンガソリン」は、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも６５重量％の分枝オレフィンを含むガソリンを意味する。これらの分枝オレフィンの中で、イソオレフィンが主として存在するが、唯一の存在ではない。

（発明の詳細な説明）
本発明は、硫黄含有量が低く、オレフィン含有量が制御されたガソリンの製造計画に関する。生じたガソリンはまた高いオクタン価を有する。

オレフィンを豊富に含む炭化水素留分、好ましくは、１分子当たり３〜６個の炭素原子を含有する炭化水素（Ｃ_３−Ｃ_６留分（すなわちＣ_３、Ｃ_４、Ｃ_５およびＣ_６留分の混合物）とも称する）を主として（すなわち、少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％）含有するものが酸触媒上で処理されて、オリゴマー化反応、例えば二量化および／または三量化を介して、より大きな数の炭素原子を含むガソリンを生じさせる。最も短いオレフィンを含有する炭化水素フラクションを酸触媒上で処理するだけであることが有利である。７個以上の炭素原子を含有する炭化水素を含有するオレフィンフラクションは、酸触媒を不活性化し得る化合物、例えば、塩基性窒素含有化合物、硫黄含有化合物、多不飽和化合物等を濃縮する。さらに、７個以上の炭素原子を含有するオレフィンは、オリゴマー化によって、１４個を超える炭素原子を含有する分枝オレフィンを形成するが、これは、重質過ぎてガソリン留分に組み込まれ得ない。

さらに、オレフィンフラクションのオリゴマー化によって生じた分枝オレフィンガソリンは、三量化反応に由来し、かつ、１２個超の炭素原子を含有する重質オリゴマー化産物を含有し得る。有利には、この重質フラクションは分離されて、不飽和産物およびあらゆる多不飽和産物が濃縮され、その後に、Ｃ_６−Ｃ_１２留分が水素化される。重質Ｃ_１２＋フラクションは、通常、蒸留によって分離される。重質Ｃ_１２＋フラクションは、航空燃料（灯油（kerosene）とも呼ばれる）または軽油（gas oil）のベースとしての性能を向上させるために水素化処理装置または水素化装置において処理され得る。

こうして得られたオリゴマー化ガソリンは、好ましくは、１分子当たり５〜１２個の炭素原子を含有する炭化水素（Ｃ_５−Ｃ_１２留分）を主として含む。

前記オレフィンリッチな炭化水素留分（オレフィン仕込原料とも称される）は、好ましくは、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％のオレフィンを含むオレフィンガソリンである。

オリゴマー化セクション（工程i））において処理されるオレフィン仕込原料は、接触分解、コーキングまたはスチームクラッキング装置に由来していてもよい。仕込原料は、工程ｉ）の前に、多不飽和化合物、硫黄含有化合物および窒素含有化合物の量を低減させるために予備処理工程を経ることが一般的に好ましい。これらの予備処理は、前記触媒のサイクル時間を最大にし得る。

仕込原料中に存在するジオレフィンは、重合とガム状物形成によって触媒の不活化を引き起こし得る。多不飽和化合物は、石油化学適用の性能向上のために抽出され得る。この抽出は、一般的に、極性溶媒を用いる液−液抽出または抽出蒸留によって行われる。例えば、ブタジエンは、スチームクラッキングに由来するＣ_４留分から、アセトニトリル、フルフラールまたは他の極性溶媒等の溶媒を用いて抽出され得る。別の可能性は、選択的水素化によってジオレフィンをオレフィンに転換することからなる。オレフィンをオリゴマー化するために用いられる酸触媒の耐用期間を最大にするために、オリゴマー化装置に入る仕込原料中の多不飽和化合物の量は、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満である。

窒素含有化合物は、通常、塩基性の性質を有し、そのため、触媒の酸点を中和する。Ｃ_３−Ｃ_６留分中に存在し得る第１の塩基性化合物はアミンである。窒素含有化合物は、もし前記仕込原料中に存在すれば、水洗または酸洗浄工程により、または、FR-A-2 850 113に記載されるような選択的水素化工程により抽出され得る。抽出されるべき窒素含有化合物は、アミン等の酸点を中和することによって酸触媒を不活化することが知られる塩基性窒素含有化合物だけではない；非塩基性窒素含有化合物、例えば、ニトリルもまた、酸触媒の不活化を引き起こし得る。

しかしながら、本発明者らは、ニトリル等の非塩基性窒素含有化合物も、アミン等の塩基性化合物に転換されて、次いで、酸点を中和し得る所定条件下の時に酸触媒の不活化を引き起こし得ることを観察した。

Ｃ_３−Ｃ_６留分中に存在する硫黄含有化合物は、主としてチオールである。チオールは、酸触媒上でオレフィンと反応して、塩基性の性質を有するスルフィドを形成し得る。形成されたスルフィドは、それ故に、酸触媒の活性を劣化させ得る。

チオールは、ジスルフィドの形態でそれらを抽出するための抽出的酸化処理、例えば、ＭＥＲＯＸ法（商標）を用いてまたは、チオエステル化反応による金属触媒上でのオレフィンへの付加によってそれらをより重質にすることによって除去され得る。オリゴマー化装置についてのオレフィン仕込原料中のチオールまたはスルフィドの形態の硫黄含有化合物の量は、好ましくは１００重量ｐｐｍ未満、より好ましくは５０重量ｐｐｍ未満である。

仕込原料がチオフェン類、より特定的にはチオフェンまたはメチルチオフェンを含有する場合、これらの化合物は、オレフィンＣ_３−Ｃ_６留分中に存在するオレフィンの一部と反応して、より重質のアルキル化チオフェン化合物を形成し得る。それ故に、これらの化合物は、場合によっては、簡単な蒸留によって分枝オレフィンガソリンから除去され得る。

工程i）において用いられる触媒は、酸触媒であり、好ましくは、担持された無機酸、例えば、シリカ上のリン酸、ポリマー（例えばイオン交換樹脂）上のスルホン酸、鉱物酸化物（例えばアルミナ、無定形シリカアルミナまたはゼオライト）によって構成される群から選択されるものである。

生じさせられるべき化合物は、それらのオクタン価を最大にするための分枝されていなければならない。この目的のため、高度に分枝した分子の拡散を可能にするのに十分に大きい平均細孔径を有する酸触媒が好ましくは用いられる。用いられる酸触媒は、好ましくは０．５ｎｍ超、より好ましくは０．７ｎｍ超の平均細孔径を有する。好ましくは、無定形シリカアルミナまたはイオン交換樹脂が用いられる。

触媒が無定形シリカアルミナである特定の場合、オレフィン仕込原料を触媒と接触させる前にオレフィン仕込原料を乾燥させて、１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満の水を含む仕込原料を得ることが好ましい。反応器が操作される際の温度は５０〜２５０℃、ＨＳＶは０．５〜５ｈ^−１であり、圧力は反応混合物が反応器内で液相に維持されるようにされる。

オリゴマー化工程に由来する分枝オレフィンガソリンは、９０重量％超のオレフィンを含有する。オレフィン含有量を低減させるために、このガソリンは、部分的に水素化されなければならない。硫黄リッチかつオレフィンリッチな分解ガソリンの脱硫と一緒に、このガソリン、好ましくはＣ_５−Ｃ_１２フラクションを水素化することが特に有利であることが発見された。分枝オレフィンガソリンは、それ故に、脱硫されるべき分解ガソリンと混合される（工程ii））。

分枝オレフィンガソリンと分解ガソリンの共処理は、同一の反応セクションにおいて２種のガソリンベースが処理されることを可能にし、これにより、精製における出資が制限される。さらに、驚くべきことに、これらの２種の留分の共処理が、水素化脱硫と水素化工程の間のオレフィンの水素化と関連するオクタン価の喪失を制限し得ることが発見された。

分枝オレフィンガソリンおよび分解ガソリンによって構成される混合物は、それ故に、水素化脱硫工程において処理される（工程iii））。この混合物は、２種のガソリンの総計に対して、好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％、非常により好ましくは少なくとも１５重量％の分枝オレフィンガソリンを含む。

分解ガソリンから５または６個の炭素原子を含有するオレフィンを含有する軽質フラクションを抽出することが有利である。このフラクションは、チオールの形態の飽和硫黄含有化合物を本質的に含有し、それ故に、厳格な脱硫処理を必要としない。チオールは、主として、２種の方法で抽出され得る。分解ガソリンは、選択的水素化およびチオエステル化反応器、例えば、ＦＲ−Ａ−２ ７９７ ６３９において記載されるものにおいて処理され、次いで、５および場合によっては６個の炭素原子を含有する炭化水素を含むが、硫黄を含まない軽質フラクションを分離するように蒸留され得る。別の解決法は、当業者に知られる、チオールが選択的に抽出されることを可能にする抽出的ＭＥＲＯＸ（商標）タイプの方法で軽質フラクションを処理することからなる。

水素化脱硫工程は、処理されるべきガソリンの混合物を、硫黄含有有機化合物をＨ_２Ｓに転換し得る触媒上で水素と接触させることにより行われる。しかしながら、選択的水素化脱硫を示す方法を用いてオレフィンの水素化度を制御し得る触媒および操作条件を用いることが有利である。

水素化脱硫反応器の操作条件は、オレフィンガソリンを選択的に脱硫するために典型的に用いられるものである。例えば、２２０〜３５０℃の温度が用いられ、圧力は、好ましくは０．１〜５ＭＰａ、より好ましくは１〜３ＭＰａである。

空間速度（毎時の触媒の容積当たりの脱硫されるべき液体ガソリンの容積として表される；ＨＳＶ）は、好ましくは約０．５〜２０ｈ^−１、より好ましくは１〜１０ｈ^−１、非常に好ましくは２〜８ｈ^−１である。

脱硫されるべきガソリンの流量に対する水素流量の比は、好ましくは５０〜８００リットル／リットル、より好ましくは１００〜４００リットル／リットルである。

水素化脱硫反応器は、少なくとも１種の水素化脱硫触媒を含有し、該水素化脱硫触媒は、好ましくは、少なくとも１種の第VIII族元素および少なくとも１種の第VIB族元素を多孔質担体上に担持されて含む。

第VIII族元素は、好ましくは、鉄、コバルトまたはニッケルである。第VIB族元素は、好ましくは、モリブデンまたはタングステンである。酸化物として表される第VIII族元素の量は、好ましくは０．５〜１５重量％、より好ましくは０．７〜１０重量％である。第VIB族元素の量は、好ましくは１．５〜６０重量％、より好ましくは２〜５０重量％である。

多孔質担体は、好ましくは、シリカ、アルミナ、炭化ケイ素およびこれらの構成要素の混合物によって構成される群から選択される。

オレフィンの水素化を制御するために、アルミナを含む担体を用いることが有利であり、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％がアルミナであり、比表面積は、２００ｍ^２／ｇ未満、好ましくは１５０ｍ^２／ｇ未満、より好ましくは１００ｍ^２／ｇ未満である。

硫化前の触媒の多孔度は、平均細孔径が好ましくは２０ｎｍ超、より好ましくは２０〜１００ｎｍであるようにされる。第VIB族金属の表面密度は、好ましくは担体の面積（ｍ^２）当たり前記金属の酸化物が２×１０^−４〜４０×１０^−４ｇ、より好ましくは４×１０^−４〜１６×１０^−４ｇ／ｍ^２である。

第VIB族および第VIII族元素は硫化された形態で水素化脱硫に活性であるので、触媒は、一般的に、硫化工程を経た後に、処理されるべき仕込原料と接触させられる。一般的に、前記硫化は、固体を熱処理することによって達成され、該処理の間、それは、硫化水素を生じさせ得る分解可能な硫黄含有化合物と接触させられる。あるいは、触媒は、硫化水素を含むガス流と直接的に接触させられ得る。この工程は、現場外または現場、すなわち、水素化脱硫反応器の内側または外側で行われ得る。

場合によっては、仕込原料との接触前に、硫化された触媒はまた、ごくわずかではない量、好ましくは２．８重量％以下の量の炭素を沈着させる炭素沈着工程を経る。この炭素沈着工程は、触媒の水素化活性を優先的に阻害することにより触媒の選択性を向上させることを目的とする。非常に好ましくは、沈着炭素の量は、０．５〜２．６重量％である。この炭素沈着工程は、触媒硫化工程の前、その後またはその最中に行われ得る。

選択的水素化脱硫は、本明細書における上記のような１種の触媒を含む１つの反応器において行われ得る。しかしながら、一連の複数種の触媒を用いて、場合によっては、複数の反応器においてこの工程を行うことが有利であり得る。

本発明の特定の実施形態において、水素化脱硫終了工程は、工程iii）と工程iv）の間に挿入されて、触媒、好ましくは第VIII族元素から選択される少なくとも１種の元素を含み、アルミナ、シリカ等の多孔質担体上に担持されるものの存在下に行われ得る。第VIII族元素の量は、好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは２〜２０重量％である。金属は、金属体の形態で導入され、次いで、使用前に硫化される。この終了工程は、主として、第１の脱硫工程からの流出物中に含まれる飽和硫黄含有化合物、例えば、チオール、スルフィドを分解するために行われる。それが存在する場合、終了工程は、好ましくは、脱硫工程のための温度より高い温度で行われる。

本発明の別の特定の実施形態において、終了工程は、少なくとも１種の第VIII族元素および１種の第VIB族元素を多孔質担体上に担持されて含む水素化脱硫触媒上で行われ得る。

第VIII族元素は、好ましくは、鉄、コバルトまたはニッケルである。第VIB族元素は、好ましくは、モリブデンまたはタングステンである。酸化物として表される、第VIII族元素の量は、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは０．７〜５重量％である。第VIB族金属の量は、好ましくは１．５〜５０重量％、より好ましくは２〜２０重量％である。
多孔質担体は、好ましくは、シリカ、アルミナ、炭化ケイ素またはこれらの構成要素の混合物によって構成される群から選択される。オレフィンの水素化を最小にするために、比表面積が２００ｍ^２／ｇ未満、好ましくは１５０ｍ^２／ｇ未満、より好ましくは１００ｍ^２／ｇであるアルミナをベースとする担体を用いることが有利である。

硫化前の触媒の多孔度は、好ましくは、平均細孔径が２０ｎｍ超、好ましくは２０〜１００ｎｍであるようにされる。

第VIB族金属の表面密度は、好ましくは、担体の面積（ｍ^２）当たり前記金属の酸化物２×１０^−４〜４０×１０^−４ｇ、好ましくは４×１０^−４〜１６×１０^−４ｇ／ｍ^２である。

この終了工程における触媒の触媒活性は、第１の水素化脱硫触媒（工程iii））の触媒活性の好ましくは１〜９０％、さらには１〜７０％、好ましくは１〜５０％である（転化に関して測定される）。存在する場合、この終了工程は、好ましくは、第１の脱硫工程の温度より高い温度で行われる。

脱硫工程は、一般的に、反応器に沿う昇温を制御するための冷却帯域と称される冷流体注入帯域によって分離された複数の触媒床を含み得る触媒の固定床を有する反応器において行われる。

水素化脱硫工程の終了時に、ガソリンは、冷却され液化させられる。硫黄含有有機化合物を転換することに由来するＨ_２Ｓは、過剰の水素と共にガソリンから分離される（工程iv））。ガソリン中に溶解させられたＨ_２Ｓは、好ましくは、ストリッピングによって除去される。

（実施例１（比較））
ａ）分枝ガソリンの製造
α１で示される、接触分解装置からのオレフィンＣ_４留分（その特徴は表１に示される）が、Axensによって販売され、参照IP501を有する無定形シリカアルミナからなる酸触媒上で処理された。さらに、この留分は、３ｐｐｍの硫黄および１ｐｐｍの窒素を含んでいた。操作条件は次の通りであった：温度は１４０℃であり、ＨＳＶは１ｈ^−１であり、圧力は６ＭＰａであった。反応生成物は蒸留されて、ブテンの反応に由来する６〜１２個の炭素原子を含む二量体および三量体が回収された。生じたガソリン（α２で示される）は、９０重量％超のオレフィンを含んでおり、そのオレフィンの９０重量％超は分枝オレフィンであり、９０．１のオクタン価（モーター法オクタン価とリサーチ法オクタン価の平均をとることによって計算される）を有していた。この平均は、一般的に、ＦＯＮと称される。このガソリンは、それ故に、本発明において記載される分枝オレフィンガソリンであった。

このα２ガソリンは、本発明に合致しない水素化法を用いて、ニッケルをアルミナ上に担持されて含有する水素化触媒の存在下に水素化され、オレフィンの一部が水素化され、水素化されたガソリンを、１８％に制限された全体的なオレフィン含有量を有する市販ガソリンの混合物に組み込むことが可能であった。

部分的水素化後に得られたα３ガソリンは、４５容積％のオレフィンを含んでおり、９０．５のＦＯＮオクタン価を有していた。それ故に、オレフィンガソリンの水素化は、オクタン価についてほとんど効果を有していなかった。

ｂ）脱硫された接触分解ガソリンの製造
８１０ｐｐｍの硫黄を含有し、６０〜１７０℃のカットポイントを有し、ＦＯＮオクタン価が８６．４である接触分解ガソリンβ１が、酸化物の％として表される２．５重量％のコバルトおよび１２重量％のモリブデンを、比表面積が１４５ｍ^２／ｇであるアルミナ担体上に含有する水素化脱硫触媒上で処理された。ガソリンは、以下の条件下に脱硫された：温度は２８０℃であり、圧力は２ＭＰａであり、ＨＳＶは３ｈ^−１であり、脱硫されるべきガソリンの流量に対する水素の流量の比は３００リットル／リットルであった。生じた脱硫ガソリンβ２は１２ｐｐｍの硫黄、１９．８容積％のオレフィンを含んでおり、そのＦＯＮオクタン価は８２．２であった。

ｃ）ガソリンの混合
２．５リットルのガソリンα３および７．５リットルのガソリンβ２が混合されて、ガソリンプールへの導入のためのガソリンが生じさせられた。生じたガソリンδ１は、２６．１容積％のオレフィン、１０ｐｐｍの硫黄を含んでおり、そのＦＯＮオクタン価は８４．２であった。

（実施例２：本発明に合致する）
実施例１に記載された方法を用いて得られた、２．５リットルの分枝オレフィンガソリンα２および７．５リットルのガソリンβ１が混合され、次いで、水素化脱硫触媒上で処理された。水素化脱硫触媒は、実施例１におけるものと同じであった。ガソリンは、以下の条件下に脱硫された：温度は２８０℃であり、圧力は２ＭＰａであり、ＨＳＶは３ｈ^−１であり、脱硫されるべきガソリンの流量に対する水素の流量の比は３００リットル／リットル（ガソリン）であった。生じた脱硫ガソリン（δ２）は、２５．９容積％のオレフィン、９ｐｐｍの硫黄を含んでおり、ＦＯＮオクタン価は８５であった。

分枝オレフィンガソリンおよび分解ガソリンの同時水素化脱硫（実施例２）は、それ故に、２種のガソリンが別々に水素化される場合（実施例１）より良好なＦＯＮオクタン価を有する脱硫ガソリンを生じさせることができる。

Claims (16)

1. 硫黄含有量が低く、かつ、オレフィン含有量が制御されたガソリンを製造する方法であって、
   ・ 仕込原料中に存在するオレフィンのオリゴマー化を引き起こし得る条件下に、１分子当たり３〜６個の炭素原子を含有する炭化水素を主として含有するガソリンを酸触媒と接触させて、分枝オレフィンガソリンを生じさせることからなる第１工程i）と、
   ・ 工程i）において生じさせられた分枝オレフィンガソリンを、硫黄およびオレフィンを豊富に含むガソリンと混合することからなる工程ii）と、
   ・ 水素の存在下に水素化脱硫触媒上で前記のようにして構成された混合物を処理して、仕込原料中に存在する硫黄をＨ_２Ｓに転換し、オレフィンを少なくとも部分的に水素化する工程iii）と、
   ・ 形成されたＨ_２Ｓを分離する工程iv）と
   を少なくとも包含する、方法。
2. 工程i）において得られた分枝オレフィンガソリンは蒸留されて、１分子当たり５〜１２個の炭素原子を含有する炭化水素を主として含有する留分が回収される、請求項１に記載の方法。
3. 工程i）において処理されるガソリンは、前記工程の前に予備処理工程を経て、多不飽和化合物、硫黄含有化合物および窒素含有化合物の量が低減させられる、請求項１または２に記載の方法。
4. 工程i）において処理されるガソリンは、１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満のチオールまたはスルフィドの形態の硫黄を含む、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
5. 工程i）において用いられる触媒は、シリカ上のリン酸、ポリマー（イオン交換樹脂等）上のスルホン酸等の担持無機酸、アルミナ、無定形シリカアルミナまたはゼオライト等の鉱物酸化物によって構成される群から選択される酸触媒である、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
6. 用いられる酸触媒は、無定形シリカアルミナタイプのものであり、０．５ｎｍ超の平均細孔径を有する、請求項５に記載の方法。
7. 用いられる酸触媒は、イオン交換樹脂である、請求項５に記載の方法。
8. 水素化脱硫工程iii）は、２２０〜３５０℃の温度、好ましくは０．１〜５ＭＰａの圧力、約０．５〜２０ｈ^−１の空間速度、５０〜８００リットル／リットルの脱硫されるべきガソリンの流量に対する水素の流量の比で行われる、請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
9. 水素化脱硫触媒は、少なくとも１種の第VIII族元素および少なくとも１種の第VIB族元素を多孔質担体上に担持されて含む、請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
10. 酸化物として表される、第VIII族元素の量は、０．５〜１５重量％であり、第VIB族元素の量は、１．５〜６０重量％である、請求項９に記載の方法。
11. 前記担体はアルミナを含み、２００ｍ^２／ｇ未満の比表面積を有する、請求項９または１０に記載の方法。
12. 第VIB族金属の表面密度は、担体の面積（ｍ^２）当たり金属の酸化物２×１０^−４〜４０×１０^−４グラムである、請求項９〜１１のいずれか１つに記載の方法。
13. 水素化脱硫触媒は、硫化工程を経た後に、処理されるべき仕込原料と接触させられる、請求項９〜１２のいずれか１つに記載の方法。
14. 水素化脱硫の終了工程が、工程iii）と工程iv）の間に入れられる、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
15. 前記終了工程において用いられる触媒は、第VIII族元素から選択され、多孔質担体上に担持される少なくとも１種の元素を含む触媒である、請求項１４に記載の方法。
16. 前記終了工程において用いられる触媒は、第１の水素化脱硫触媒の触媒活性の１〜７０％の触媒活性を有する、請求項１４に記載の方法。