JPWO2009141888A1 - ハニカム構造体 - Google Patents

Abstract

長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された形状のハニカムユニットを備えたハニカム構造体であって、前記ハニカムユニットは、ゼオライトを５０〜６０質量％、無機繊維を１５〜２５質量％、無機繊維に含まれないアルミナを２０〜３２質量％含有し、前記ハニカムユニットの開口率Ｙ（％）は、前記ハニカムユニット中のゼオライト含有率をＸ（質量％）としたときに、式（５７≦Ｙ≦０．７Ｘ＋２５）を満足することを特徴とするハニカム構造体。

Description

本発明は、ハニカム構造体に関する。

自動車排ガスの浄化に関しては、多くの技術が開発されているが、交通量の増大もあって、まだ十分な排ガス対策がとられているとは言い難い。日本国内においても、世界的にも自動車排ガス規制は、さらに強化されていく方向にある。その中でも、ディーゼル排ガス中のＮＯｘ規制については、非常に厳しくなってきている。従来は、エンジンの燃焼システムの制御によってＮＯｘ低減を図ってきたが、それだけでは対応しきれなくなってきた。このような課題に対応するディーゼルＮＯｘ浄化システムとして、アンモニアを還元剤として用いるＮＯｘ還元システム（ＳＣＲシステムと呼ばれている。）が提案されている。

このようなシステムに用いられる触媒担体として、ハニカム構造体が知られている。特許文献１に開示されているハニカム構造体は、γアルミナ、セリア、ジルコニア、ゼオライトなどと、無機繊維と無機バインダとを混合して、ハニカム形状に成形して焼成したハニカムユニットからなるハニカム構造体が開示されている。

特許文献２には、貫通孔の相当直径が１．５〜５ｍｍ、セル壁の肉厚が０．３〜０．９ｍｍであり、細孔容積に占める特定の細孔範囲の細孔容積が４０％以上であるハニカム型触媒を用いて、ディーゼルエンジン排ガス中のＮＯｘをアンモニアにより還元するＮＯｘ浄化方法が開示されている。このハニカム型触媒は、強度とＮＯｘ浄化性能が十分に発揮できるとされている。
国際公開第２００５／０６３６５３号パンフレット 特許第２６７５３２１号公報

特許文献１に開示されているようなハニカム構造体において、主原料としてゼオライトを用いて成形、焼成してハニカムユニットを作製した場合、特にゼオライトを増加させるとハニカムユニットの強度が十分に保てなくなることがある。この為、このハニカムユニットから作製したハニカム構造体は、ＳＣＲシステムにおいて、自動車排ガス用のＮＯｘ浄化触媒としての機能を維持することができない場合があるという問題があった。

特許文献２に開示されているようなハニカム触媒においては、ハニカムのセル壁の厚さを０．３ｍｍ以上と厚めにして強度を保持している。しかし、セル壁が厚くなってくると、排ガスがセル壁の内部にまで十分に浸透しなくなり、セル壁表面のみで反応が起こり、セル壁全体が有効に利用できない場合がある。また、一般に、ハニカムのセル壁を厚くし、貫通孔の相当直径を小さくすると、貫通孔（セル）の占める領域が少なくなり、排ガス浄化用の触媒として用いた場合には、排ガスの流通に対する圧力損失が大きくなってしまう。このため、同じ自動車排ガスに対して、所望の流通特性と浄化性能を得ようと思えば、ハニカムの開口率を高くし、且つハニカム触媒を大きくする必要が生じる。このようなハニカム触媒を、軽量化、小型化を要求される自動車排ガス用のＮＯｘ浄化触媒に使用するには問題があった。

本発明においては、上述の問題点に鑑み、自動車排ガス浄化触媒として車両に搭載でき、圧力損失が低く、排ガスの浄化性能の高いハニカム構造体を提供することを目的としている。

本発明の課題を解決するための手段を以下に記す。
本発明は、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された形状のハニカムユニットを備えたハニカム構造体であって、前記ハニカムユニットは、ゼオライトを５０〜６０質量％、無機繊維を１５〜２５質量％、無機繊維に含まれないアルミナを２０〜３２質量％含有し、前記ハニカムユニットの開口率Ｙ（％）は、前記ハニカムユニット中のゼオライト含有率をＸ（質量％）としたときに、式（５７≦Ｙ≦０．７Ｘ＋２５）を満足することを特徴とするハニカム構造体である。

好ましい本発明は、前記セル壁の気孔率は、２５〜４０％であることを特徴とする前記ハニカム構造体である。

好ましい本発明は、前記ハニカムユニットのセル密度が、３９〜１２４個／ｃｍ^２であることを特徴とする請求項１又は２に記載のハニカム構造体である。

好ましい本発明は、前記ハニカムユニットの見かけの単位体積当たりのゼオライト含有量は、２３０ｇ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のハニカム構造体である。

好ましい本発明は、前記ゼオライトが、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、又はゼオライトＬのうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする前記ハニカム構造体である。

好ましい本発明は、前記ゼオライトが、シリカとアルミナのモル比（シリカ／アルミナ比）が３０〜５０であることを特徴とする前記ハニカム構造体である。

好ましい本発明は、前記ゼオライトが、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｇ、又はＶのうち少なくともいずれかひとつでイオン交換されていることを特徴とする前記ハニカム構造体である。

好ましい本発明は、前記ゼオライトが、Ｆｅでイオン交換されていることを特徴とする前記ハニカム構造体である。

好ましい本発明は、前記無機繊維が、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭化珪素繊維、シリカアルミナ繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、及びホウ酸アルミニウム繊維のうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする前記ハニカム構造体である。

好ましい本発明は、前記アルミナは、アルミナゾル、アルミナ粒子、アルミナ粒子の前駆体のうち少なくともいずれかひとつ由来であることを特徴とする前記ハニカム構造体である。

好ましい本発明は、複数の前記ハニカムユニットが、接着材を介して結合されていることを特徴とする前記ハニカム構造体である。

本発明によれば、自動車排ガス浄化触媒として車両に搭載でき、圧力損失が低く、排ガスの浄化性能の高いハニカム構造体を提供することができる。

本発明のハニカム構造体の斜視図であり、（ａ）は複数のハニカムユニットからなるハニカム構造体であり、（ｂ）は一つのハニカムユニットからなるハニカム構造体である。 図１（ａ）のハニカム構造体を構成するハニカムユニットの斜視図である。 実施例及び比較例における、ハニカムユニットのゼオライト含有量とハニカムユニットの開口率との関係を表すグラフである。

符号の説明

１：ハニカム構造体
２：ハニカムユニット
３：セル
４：セル壁
５：接着材
６：コーティング材層

本発明者らは、ハニカムユニット中のゼオライトと、無機繊維と、アルミナ等の材料構成と、及びハニカムユニットのセル構造とが、ハニカム構造体の基本単位であるハニカムユニットの触媒性能に及ぼす影響を検討した。ハニカムユニットの強度の向上には、ゼオライトの含有量を低下させ、無機繊維やアルミナの含有率を増加させ、開口率を低くしてセルを緻密にすればよいと考えられる。一方で、触媒作用を有するセル壁そのものの触媒性能の向上には、ゼオライトの含有量を増加させる必要がある。排ガスの流通に対するハニカム構造体の圧力損失を下げるためには、開口率を大きくする必要がある。また、小型、軽量なハニカムユニットとするためには、セル壁表面部だけでなく、セル壁全体を効率よく触媒として利用できるよう、セル壁を薄くしたり、セル壁に排ガスが侵入しやすいようにすることが求められる。本発明者らは、上述のパラメータの関係を定量的に検討し、本発明のハニカム構造体が、ディーゼル排ガス中のＮＯｘ浄化用の車載用触媒としての好適であることを見いだした。

本発明のハニカム構造体は、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された形状のハニカムユニットを備えたハニカム構造体であって、前記ハニカムユニットは、ゼオライトを５０〜６０質量％、無機繊維を１５〜２５質量％、ゼオライト及び無機繊維に含まれないアルミナを２０〜３２質量％含有し、前記ハニカムユニットの開口率をＹ（％）とすると、開口率Ｙ（％）は、前記ハニカムユニット中のゼオライト含有率をＸ（質量％）としたときに、式（５７≦Ｙ≦０．７Ｘ＋２５）を満足することを特徴とするハニカム構造体である。

本発明のハニカム構造体は、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された形状の焼成体であるハニカムユニットを、ひとつ又は複数備えている。ハニカム構造体の一例を図１（ａ）の斜視図に示す。図１（ａ）に示したハニカム構造体１は、複数のハニカムユニット２が接着材５により結合されて配置されている。それぞれのハニカムユニット２は、セル３が平行に配列されるように形成されている。なお、ハニカム構造体１の側面（セルの長手方向と平行な面）は、強度を保つためコーティング材層６で覆われていることが好ましい。ハニカム構造体１を構成するハニカムユニット２は、図２の斜視図に例示すように、長手方向に伸びる複数のセル３を有し、セル３同士を区画するセル壁４がハニカムユニット２を構成している。

本発明におけるハニカムユニットは、ゼオライトと、無機繊維と、アルミナ源となるアルミナ系無機バインダ及び／又はアルミナ粒子を含んでいることが好ましく、さらにゼオライト及びアルミナ粒子以外の無機粒子を含んでいてもよい。

本発明におけるハニカムユニットは、ゼオライトを５０〜６０質量％、無機繊維を１５〜２５質量％、無機繊維に含まれないアルミナを２０〜３２質量％含有している。本発明におけるハニカムユニットは、ゼオライトが自動車排ガスのＮＯｘ浄化浄化に寄与している。この為、ゼオライトが５０質量％未満になると、ハニカムユニットのＮＯｘ浄化性能が低下してしまう。ゼオライトが６０質量％を超えると、自動車排ガスのＮＯｘ浄化触媒としてのハニカムユニットの強度が保てなくなる。無機繊維が１５質量％未満であるとハニカムユニットの強度維持が難しくなる。無機繊維が２５質量％を超えると相対的にゼオライト含有率が低下し、ハニカムユニットのＮＯｘ浄化作用が低下することがある。

このハニカムユニットには、製造時にアルミナ粒子やアルミナゾルなどのアルミナ源を加えて強度向上を図っている。ハニカムユニット中のアルミナは、ゼオライト及び無機繊維中に存在するものを除いて、２０〜３２質量％含有している。アルミナは、粒子間の結合力を強める効果があるので、アルミナが２０質量％未満になると、ハニカムユニットの強度が低下する。アルミナが３２質量％を超えて含まれると、相対的にゼオライトの含有量が減少し、ＮＯｘ浄化性能や強度が低下する。なお、ハニカムユニット中のアルミナには、原料アルミナ粒子に由来するものもあるが、バインダとして添加したアルミナゾルや、他のアルミナ源からのものもある。

本発明のハニカム構造体におけるハニカムユニットは、ハニカムユニットのセルの長手方向に垂直な断面（多数のセルが開口している面、以下、ハニカムユニットの断面とは、前記の断面を表す。）における開口部の面積比率である開口率が５７％以上である。ハニカムユニットの開口率は、排ガスの流通抵抗に直接影響し、開口率が５７％未満であると、浄化用排ガスの流通の圧力損失を高くしてしまう。

一般に、ハニカム構造体を用いた自動車用排ガスＮＯｘ浄化触媒は、小型、軽量で、自動車走行時の振動や応力に対応できる強度を持ち、圧力損失が低く、十分なＮＯｘ浄化性能を有する必要がある。

本発明におけるハニカムユニットは、ゼオライト含有率と開口率との間に定量的な関係があり、ハニカムユニット中のゼオライト含有率をＸ（質量％）としたときに、ハニカムユニットの開口率Ｙ（％）が式（Ｙ≦０．７Ｘ＋２５）を満足する。この式は、ハニカムユニットの開口率Ｙの上限を規定しており、実験の結果求められたものであるが、定性的にはハニカムユニット中のゼオライト含有率Ｘが増加して、ハニカムユニット単位体積当たりのＮＯｘ浄化性能が向上すれば、これに応じて開口率Ｙを大きくできる。すなわち、ハニカムユニット中の開口部分を多くし、セル壁部分を少なくしてもＮＯｘ浄化触媒性能が維持できることを表している。ハニカムユニットの開口率が大きければ、その分浄化用排ガスの流通抵抗が少なく、車載用触媒としては好適である。なお、ハニカムユニットの開口率Ｙ（％）の上限は、上式からも分かるが、ゼオライト含有率が６０質量％のときに対応し６７％である。

以下に、具体的な本発明のハニカム構造体について説明する。
（ハニカムユニット）
本発明のハニカム構造体におけるハニカムユニットは、図２に示すように、平行な貫通孔であるセル３を多数有した、所謂ハニカム構造をしている。ハニカムユニット中の個々のセル３の断面形状は、特に限定されるものではない。図２には、正方形のセル３の断面形状を有する例を示したが、セル３の断面形状を略三角形や略六角形、円形、又は四角形と八角形の組合せなどとしてもよい。

ハニカムユニットのセル壁の気孔率は、２５〜４０％とすることが好ましい。気孔の量が極端に少なければ、排ガスはセル壁の奥に浸透しにくくなる。定量的な検討では、気孔率は２５％未満になると、排ガスが十分セル壁の奥に浸透しなくなり、ＮＯｘ浄化率が不十分になることがある。また、気孔率が４０％を超えると、セル壁の強度が低下することがある。

本発明のハニカム構造体におけるハニカムユニットは、ハニカムユニットの断面におけるセル密度が３９〜１２４個／ｃｍ^２であることが好ましい。。セル密度が３９個／ｃｍ^２未満になると、ＮＯｘ浄化に寄与するセル壁が少なくなり、ＮＯｘ浄化性能が低下することがある。セル密度が１２４個／ｃｍ^２を超えると、ひとつ一つのセルの面積が小さくなり、ＮＯｘ浄化触媒として使用したとき、圧力損失が大きくなりすぎる。

本発明のハニカム構造体におけるハニカムユニットは、ハニカムユニット単位体積当たりのゼオライト含有量は、２３０ｇ／Ｌ以上が好ましく、２４５〜２７０ｇ／Ｌがより好ましい。ハニカムユニット単位体積当たりのゼオライト含有量が、２３０ｇ／Ｌ未満では、触媒としてのＮＯｘ浄化性能が低下することがある。また、ゼオライト含有量が２７０ｇ／Ｌを超えると、ハニカムユニットの強度、ひいてはハニカム構造体の強度が保てなくなることがある。

本発明におけるハニカムユニットのセル壁の厚さは、０．１５ｍｍ以上０．３５ｍｍ以下が好ましく、０．１５ｍｍ以上０．２７ｍｍ以下がより好ましい。ハニカムユニットのセル壁の厚さＸが０．１５ｍｍ未満であると、ハニカムユニットの強度が保てなくなることがある。また、セル壁の厚さが０．３５ｍｍを超えると、セル壁の内部にまで排ガスが浸透し難くなる場合があり、ＮＯｘ浄化性能が低下することがある。

ハニカムユニットは、ゼオライトと、アルミナと、無機繊維とを含んでおり、さらにアルミナゾル以外の無機バインダやゼオライト、アルミナ以外の無機粒子を含んでいてもよい。
（ゼオライト）
ハニカムユニット中のゼオライトは、ゼオライト粒子がアルミナを始めとする無機バインダ粒子により結合されている。ゼオライトとしては、例えば、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、及びゼオライトＬ等が挙げられる。これらのゼオライトは、１種類でも複数種類でも使用できる。

ゼオライトとしては、シリカとアルミナのモル比（シリカ／アルミナ比）が３０〜５０であることが好ましい。

また、上述のゼオライトをイオン交換した、イオン交換ゼオライトが好適に使用できる。イオン交換ゼオライトは、あらかじめイオン交換されたゼオライトを使用してハニカムユニットを形成してもよく、ハニカムユニットを形成した後にゼオライトをイオン交換してもよい。イオン交換ゼオライトとしては、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｇ、及びＶのうち少なくとも１つの金属種でイオン交換されたゼオライトが好ましく用いられる。これらのイオン交換ゼオライトは、金属種を１種類でも複数種類でも使用してよい。

ハニカムユニットの見かけの体積当たりのゼオライトの含有量は、２３０ｇ／Ｌであることが好ましい。別の面から見れば、ハニカムユニット中におけるゼオライトの含有率（組成比率）が、５０〜６０質量％であることが好ましい。ゼオライトは、ＮＯｘの浄化に寄与するので、ハニカムユニット中の含有量が多い方が好ましい。しかし、ゼオライト含有量のみを増加させると、他の構成物質（例えば無機繊維や無機バインダ）の含有量を減らさねばならず、ハニカムユニットの強度が低下する。また、ゼオライトの開口率を小さくしすぎれば、ＮＯｘ浄化反応において排ガスの流通抵抗が大きくなりすぎることがある。

ゼオライトは、二次粒子を含んでいてもよく、ゼオライトの二次粒子の平均粒子径は、０．５〜１０μｍであることが好ましい。なお、二次粒子の平均粒子径は、ハニカムユニットとして焼成する前の、二次粒子を形成している粒子状の原料であるゼオライト粒子を用いて測定すればよい。

（アルミナ及びその他の無機粒子）
本発明のハニカム構造体において、ハニカムユニットはアルミナ粒子を含んでいることが好ましく、アルミナ粒子及びゼオライト粒子以外の無機粒子を含んでいてもよい。無機粒子は、ハニカムユニットの強度向上の機能を有している。本発明のハニカム構造体において、ハニカムユニットに含まれるアルミナ粒子及びゼオライト粒子以外の無機粒子としては、特に限定されるものではないが、例えば、シリカ粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子、セリア粒子、ムライト粒子、及びそれらの前駆体を挙げることができる。アルミナ粒子としては、γアルミナやアルミナ粒子の前駆体であるベーマイトが好適に用いられる。なお、これらのアルミナ粒子やゼオライト以外の無機粒子は、１種又は２種以上を含んでもよい。

本発明のハニカム構造体におけるアルミナ粒子をはじめとする無機粒子は、焼成前の原料無機粒子の段階では水酸基が存在しており、工業的に利用できる大多数の無機化合物粒子がそうであるように、本発明のハニカム構造体における焼成前の原料無機粒子にも、原料ゼオライト粒子にも水酸基が存在している。これらの水酸基は、ハニカムユニットとして焼成する際に脱水縮合反応を起こして、粒子間の結合を強化する作用を持っている。特に、γアルミナなどのアルミナ粒子やアルミナ粒子の前駆体であるベーマイトは、焼成時の脱水縮合反応により強固な結合を形成する。

本発明のハニカム構造体において、原料として使用するゼオライト以外の無機粒子は二次粒子の平均粒子径がゼオライトの二次粒子の平均粒子径以下であることが好ましい。特に、無機粒子の平均粒子径は、ゼオライトの平均粒子径の１／１０〜１／１であることが好ましい。このようにすると、平均粒径が小さな無機粒子の結合力によってハニカムユニットの強度が向上する。

（無機繊維）
本発明のハニカム構造体において、ハニカムユニット中に無機繊維を含むことが好ましい。ハニカムユニットに含まれる無機繊維としては、特に限定されるものではないが、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭化珪素繊維、シリカアルミナ繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維及びホウ酸アルミニウム繊維から選ばれる１種又は２種以上の無機繊維が挙げられる。これらの無機繊維は、原料段階でゼオライトや無機バインダを混合して、ハニカムユニットを成形、焼成すればよい。無機繊維は、ハニカムユニットの強度に寄与する。なお、無機繊維としては、長繊維だけでなく、ウィスカのような短繊維であってもよい。

無機繊維は、大きなアスペクト比（繊維長／繊維径）をもつ無機材料であり、曲げ強度向上に特に有効である。無機繊維のアスペクト比は、２〜１０００であることが好ましく、５〜８００であることがより好ましく、１０〜５００であることが特に好ましい。無機繊維のアスペクト比が２未満では、ハニカム構造体の強度向上の寄与が小さく、１０００を超えると成型時に成型用金型に目詰まりなどを起こしやすくなり成型性が悪くなることがある。また、押出成形などの成型時に無機繊維が折れ、長さにばらつきが生じハニカムユニットの強度が低下してしまうことがある。ここで、無機繊維のアスペクト比に分布があるときには、その平均値として表現している。

（無機バインダ）
本発明のハニカム構造体において、ハニカムユニット中にアルミナ源となるアルミナゾル以外の無機バインダを含んでいてもよい。ハニカムユニットは焼成物であるので、ハニカムユニット中には、無機バインダ中の水分等が蒸散して固形分のみが残っているが、ハニカムユニット中の無機バインダと言うときは、この無機バインダ中の固形分のことを言う。原料段階の無機バインダとしては、例えば無機ゾルや粘土系バインダなどが挙げられる。このうち、無機ゾルとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、セピオライトゾル、アタパルジャイトゾル及び水ガラスなどが挙げられる。粘土系バインダとしては、例えば白土、カオリン、モンモリロナイト、複鎖構造型粘土（セピオライト、アタパルジャイト）などが挙げられる。これらの無機ゾルや粘土系バインダは、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。

（触媒成分）
本発明のハニカム構造体のハニカムユニットのセル壁には、触媒成分をさらに担持してもよい。触媒成分としては、特に限定されるものではないが、貴金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などであってもよい。貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウムから選ばれる１種又は２種以上が挙げられ、アルカリ金属化合物としては、例えば、カリウム、ナトリウムなどから選ばれる１種又は２種以上の化合物が挙げられ、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、バリウムなどの化合物が挙げられる。

（ハニカムユニットの製造）
上述した本発明のハニカム構造体におけるハニカムユニットの製造方法の一例について説明する。まず、上述したゼオライト、無機繊維、及びアルミナゾル及び／又はアルミナ粒子などのアルミナ源を上述の所定割合ずつ含む原料ペーストを作製して、これを押出成形等によりハニカムユニット成形体とする。原料ペーストには、これらのほかに、上述のゼオライト、及びアルミナ粒子以外の無機粒子、有機バインダ、造孔材、分散媒及び成形助剤などを適宜加えてもよい。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂などから選ばれる１種又は２種以上の有機バインダが挙げられる。有機バインダの配合量は、原料全体の固形分の合計１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましい。造孔材としては、アクリル酸系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂などの樹脂粉末が使用できる。有機バインダや造孔材は、押出性形成やハニカムユニットの気孔率の調整に重要であり、所望の気孔率に対応して造孔材を増減するとよい。分散媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（トルエンなど）及びアルコール（メタノールなど）などを挙げることができる。成形助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸及びポリアルコールなどを挙げることができる。

原料ペーストは、特に限定されるものではないが、混合・混練することが好ましく、例えば、ミキサーやアトライタなどを用いて混合してもよく、ニーダーなどで十分に混練してもよい。原料ペーストを成形する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、適宜のセル密度や開口率のダイ（口金）を有する押出機などによって、所定のセル密度や開口率を有する形状のハニカムユニット成形体に成形することが好ましい。この際、ハニカムユニット成形体の形状は、後述の乾燥、焼成工程での収縮を考慮して形成する。

次に、得られたハニカムユニット成形体を乾燥する。乾燥に用いる乾燥機は、特に限定されるものではないが、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機及び凍結乾燥機などが挙げられる。乾燥した成形体は、脱脂することが好ましい。脱脂する条件は、特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択するが、４００℃で２時間程度脱脂することが好ましい。更に、乾燥、脱脂されたハニカムユニット成形体は焼成される。焼成条件としては、特に限定されるものではないが、６００〜１２００℃が好ましく、６００〜１０００℃がより好ましい。焼成温度が６００℃未満では焼結が進行せず、ハニカムユニットとしての強度が上がらないことがある。焼成温度が１２００℃を超えると、ゼオライト結晶が崩壊したり、焼結が進行しすぎて、適度な気孔率を有する多孔質なハニカムユニットが作製できなくなることがある。

（ハニカム構造体）
本発明のハニカム構造体は、ハニカムユニットを、ひとつ又は複数備えている。複数のハニカムユニットを備えたハニカム構造体は、それぞれのハニカムユニット中のセルの貫通孔が同じ方向を向くように積み重ねて配置されている。本発明のハニカム構造体の例を図１（ａ），１（ｂ）の斜視図に示す。図１（ａ）に示したハニカム構造体１は、複数のハニカムユニット２が接着材５により結合されて配置されている。それぞれのハニカムユニット２は、セル３がハニカムユニットの長手方向に平行に配列されるように形成されている。図１（ｂ）に示したハニカム構造体１は、１つのハニカムユニット２から構成されている例である。このように、ハニカム構造体１は、一つのハニカムユニット２から構成されていてもよいし、複数のハニカムユニット２から構成されていてもよい。なお、ハニカム構造体１の側面（セルの長手方向に平行な面。単に断面という。以下同じ。）は、強度を保つためコーティング材層６で覆われていることが好ましい。

図１（ａ）、１（ｂ）に示したハニカム構造体は、断面が円形をしているが、本発明のハニカム構造体において、断面が正方形や長方形や六角形や扇型などであってもよい。また、ハニカム構造体の外周が切削加工されていてもよいし、切削加工されていなくてもよい。ハニカム構造体の断面は、使用形態に合わせて決定すればよいが、長手方向に対しては、同じ断面積とすることが好ましい。

（ハニカム構造体の製造）
第１に、図１（ａ）に示すような、複数のハニカムユニットからなるハニカム構造体の製造方法について説明する。上記のようにして得られたハニカムユニットの側面に、接着材を塗布して順次結合する。結合したハニカムユニットの接合体を乾燥し、固化させて、所定の大きさのハニカムユニット接合体を作製する。ハニカムユニット接合体の側面を切削加工して所望の形とする。

接着材としては、特に限定されるものではないが、例えば、無機バインダに無機粒子を混ぜたものや、無機バインダに無機繊維を混ぜたものや、無機バインダに無機粒子及び無機繊維を混ぜたものなどを用いることができる。また、これらの接着材に有機バインダを加えたものとしてもよい。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースなどから選ばれる１種又は２種以上の有機バインダが挙げられる。

複数のハニカムユニットを接合させる接着材層の厚さは、０．５〜２ｍｍが好ましい。接合させるハニカムユニットの数は、ハニカム構造体の大きさに合わせて適宜決めればよい。また、ハニカムユニットを接着材によって接合したハニカム接合体はハニカム構造体の形状にあわせて、適宜切削・研磨などをしてもよい。

ハニカム構造体のセルの長手方向と平行な面である外周面（側面）にコーティング材を塗布して乾燥固化して、コーティング材層を形成する。こうすれば、ハニカム構造体の外周面を保護して強度を高めることができる。コーティング材は、特に限定されなく、接着材と同じ材料からなるものであっても、異なる材料からなるものであってもよい。また、コーティング材は、接着材と同じ配合比としてもよく、異なる配合比としてもよい。コーティング材層の厚みは、特に限定されるものではないが、０．１〜２ｍｍであることが好ましい。コーティング材層は形成されていてもよく、形成されていなくてもよい。

複数のハニカムユニットを接着材によって接合した後に、加熱処理することが好ましい。コーティング材層を設けた場合は、接着材層及びコーティング材層を形成した後に、脱脂することが好ましい。脱脂により、接着材層やコーティング材層に有機バインダが含まれている場合などには、有機バインダを脱脂除去することができる。脱脂条件は、含まれる有機物の種類や量によって適宜決めてもよいが、おおよそ７００℃で２時間程度が好ましい。

ハニカム構造体の一例として、貫通孔の長手方向に垂直な断面が正方形で直方体のハニカムユニット２を複数接合させ、外形を円柱状としたハニカム構造体１の概念図を図１（ａ）に示す。このハニカム構造体１は、接着材５によりハニカムユニット２を結合し、外周部を円柱状に切削したのちにコーティング材によってコーティング材層６を形成した。なお、例えば、断面が扇形の形状や断面が正方形の形状にハニカムユニット２を製作し、これらを接合して所定のハニカム構造体の形状になるようにして、切削・研磨工程を省略してもよい。

第２に、図１（ｂ）に示すような、一つのハニカムユニットからなるハニカム構造体の製造方法について説明する。図１（ｂ）のハニカム構造体は、ハニカムユニットから構成されている以外は図１（ａ）のハニカム構造体と同様にして作製することができる。上述の複数のハニカムユニットからなるハニカム構造体の製造方法で説明したと同様にして、必要に応じてハニカムユニットを円柱状に切削・研磨等により形成し、その外周部に上述と同じ接着材でコーティング材層を形成し、脱脂する。このようにして、図１（ｂ）に示すような一つのハニカムユニットからなるハニカム構造体が製造できる。

［実施例］
以下には、種々の条件で作製したハニカム構造体の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されることはない。

（実施例１）
（ハニカムユニットの作製）
Ｆｅゼオライト粒子（３質量％Ｆｅイオン交換β型ゼオライト、シリカ／アルミナ比４０、平均粒径２μｍ（平均粒径は二次粒子の平均粒径である。以下同じ））５４．９質量％、アルミナゾル（固体濃度２０質量％）を固形分（アルミナ）として２６．１質量％、アルミナ繊維（平均繊維径６μｍ、平均繊維長１００μｍ）１９質量％、有機バインダとしてメチルセルロースを上記原料の合計１００質量部に対して１０質量部添加し混合した。さらに、可塑剤、界面活性剤及び潤滑剤を少量添加し、水を加えて粘度を調整しながら混合・混練して成形用混合組成物を得た。次に、この混合組成物を押出成形機により押出成形し生のハニカム成形体を得た。なお、Ｆｅイオン交換型ゼオライトは、ゼオライト粒子を硝酸鉄アンモニウム溶液に含浸させＦｅイオン交換を行ったものを用いた。イオン交換量は、ＩＣＰＳ−８１００（島津製作所製）を用いてＩＰＣ発光分析により求めた。

得られた生のハニカム成形体を、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて十分乾燥させ、４００℃で２時間脱脂した。その後、７００℃で２時間保持して焼成を行い、角柱状（断面３５ｍｍ×３５ｍｍ）、壁厚が０．２８ｍｍ、セル密度が６５個／ｃｍ^２、開口率６０％、ゼオライトのハニカムユニットの見かけの体積当たりの含有量が２５０ｇ／Ｌのセル形状が四角形（正方形）のハニカムユニットを作製した。なお、セル壁の気孔率は、水銀ポロしメータで測定した。

原料の配合比、及びハニカムユニットの壁厚、セル密度、開口率、及び解効率の上限値Ｙ＝（０．７×Ｘ＋２５）の値を表２に示した。

（ハニカム構造体の作製）
作製したハニカムユニットの側面に、コーティング材をペーストとしてコーティング材層の厚さが０．５ｍｍとなるように塗布して、１２０℃で乾燥固化を行い、７００℃で２ｈｒ保持して接着材層及びコーティング材の脱脂を行い、図１（ａ）に示すハニカム構造体と同じ形状の円柱状ハニカム構造体（直径約１４４ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）を作製した。コーティング材ペーストは、アルミナ粒子（平均粒径２μｍ）２９質量％、アルミナ繊維（平均繊維径６μｍ、平均繊維長１００μｍ）７質量％、アルミナゾル（固体濃度２０質量％）３４質量％、カルボキシメチルセルロース５質量％及び水２５質量％を混合して作製した。

（実施例２〜９、比較例１〜６）
表１に示すように、実施例１における原料配合のうち、ゼオライト、アルミナゾル、及びアルミナ繊維の配合量、並びにセル構造（セル壁厚さ、セル密度、開口率）を変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜９、比較例１〜６のハニカムユニット及びハニカム構造体を作製した。

（ハニカム構造体の性能評価）
実施例１〜９、比較例１〜１２において作製したハニカム構造体の排ガス中のＮＯｘ浄化率及び圧力損失の測定結果を表１に示した。

（ＮＯｘ浄化率の測定）
実施例及び比較例の各ハニカムユニットから断面の直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍの円柱状ハニカムを削り出して、評価用サンプルとした。得られた評価用サンプルを７００℃で４８時間加熱して模擬的にエージングをした後、２５０℃に維持して、表２に示すような組成の自動車排ガスの模擬ガスを２５０℃に加熱して、ＳＶ３５０００／ｈｒで導入し、評価用サンプル前後の模擬ガス中のＮＯ成分の減少率（％）を測定しＮＯｘ浄化率（％）とした。

（排ガスの圧力損失の測定）
各実施例、比較例で作製した円柱状（直径約１４４ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）のハニカム構造体の側面をアルミナマットでくるんで、円筒形の金属ケースに入れ、エンジン排ガスを流通させて、圧力損失を測定した。なお、エンジンの排ガス排出条件は、エンジン回転数１５００ｒｐｍ、トルク５０Ｎｍとし、５分間流通させた後の圧力損失を測定した。評価は、圧力損失が１．０ｋＰ以下のものを（○）、１．０ｋＰを超えるのものを（×）とした。

（測定結果の考察）
表１に、実施例１〜９、比較例１〜６におけるＮＯｘ浄化率、排ガスの圧力損失の測定結果を示した。図３に、ゼオライトの含有率と開口率の関係を表すグラフを示した。図３において、○は実施例、●は比較例を示し、番号はそれぞれ実施例、比較例の番号を表す。

実施例１〜９に示すハニカム構造体のＮＯx浄化率は、８０％以上と高いのに対し、比較例１、３〜５に示すハニカム構造体のＮＯx浄化率は、ゼオライトの含有率が５０％以上であっても６６〜７９％と低くなっている。これは、開口率が式Ｙ＝（０．７Ｘ＋２５）のＹ値よりも大きくなっていることによると考えられる。また、比較例６は、ゼオライトの含有率が４８％と低いためにＮＯx浄化率が低くなっていると考えられる。

実施例１〜９、比較例１、３〜６に示すハニカム構造体の圧力損失は、１．０ｋＰａ未満であったが、比較例２のハニカム構造体の圧力損失は、１．０ｋＰａを超えていた。これは、実施例１〜９、比較例１、３〜６に示すハニカム構造体におけるハニカムユニットの開口率が５７％以上であるのに対し、比較例２のハニカム構造体におけるハニカムユニットの開口率が５３％と小さく、排ガスの流通抵抗が大きくなったものと考えられる。

以上の評価結果を纏めると、ハニカムユニットのゼオライト含有率Ｘ（質量％）とハニカムユニットの開口率Ｙ（％）との関係を表す式５７≦Ｙ≦（０．７Ｘ＋２５）を満足する実施例１〜９に示すハニカム構造体は、ＮＯｘ浄化率、排ガスの流通における圧力損失の両者の性能が優れており、自動車排ガス浄化用触媒として適していることが判る。しかし、比較例１〜６のハニカム構造体は、上記２つの性能のうち少なくともひとつが劣っており、自動車排ガス浄化用触媒として適していないことが判る。

本発明のハニカム構造体は、無機繊維で強化された高強度のハニカムユニットからなり、ＮＯx浄化率が高く、圧力損失低いので、小型軽量化が必要となる自動車排ガス浄化用の触媒として使用することができる。特に、ゼオライトを用いたＳＣＲシステム（例えば、アンモニアを用いたディーゼル排ガス浄化システム）用のＮＯｘ浄化触媒として好適である。

本発明におけるハニカムユニットのセル壁の厚さは、０．１５ｍｍ以上０．３５ｍｍ以下が好ましく、０．１５ｍｍ以上０．２７ｍｍ以下がより好ましい。ハニカムユニットのセル壁の厚さが０．１５ｍｍ未満であると、ハニカムユニットの強度が保てなくなることがある。また、セル壁の厚さが０．３５ｍｍを超えると、セル壁の内部にまで排ガスが浸透し難くなる場合があり、ＮＯｘ浄化性能が低下することがある。

ハニカムユニットの見かけの体積当たりのゼオライトの含有量は、２３０ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。別の面から見れば、ハニカムユニット中におけるゼオライトの含有率（組成比率）が、５０〜６０質量％であることが好ましい。ゼオライトは、ＮＯｘの浄化に寄与するので、ハニカムユニット中の含有量が多い方が好ましい。しかし、ゼオライト含有量のみを増加させると、他の構成物質（例えば無機繊維や無機バインダ）の含有量を減らさねばならず、ハニカムユニットの強度が低下する。また、ゼオライトの開口率を小さくしすぎれば、ＮＯｘ浄化反応において排ガスの流通抵抗が大きくなりすぎることがある。

本発明のハニカム構造体において、原料として使用するゼオライト以外の無機粒子は二次粒子の平均粒子径がゼオライトの二次粒子の平均粒子径以下であることが好ましい。特に、ゼオライト以外の無機粒子の平均粒子径は、ゼオライトの平均粒子径の１／１０〜１／１であることが好ましい。このようにすると、平均粒径が小さな無機粒子の結合力によってハニカムユニットの強度が向上する。

原料の配合比、及びハニカムユニットの壁厚、セル密度、開口率、及び開口率の上限値Ｙ＝（０．７×Ｘ＋２５）の値を表１に示した。

（ハニカム構造体の作製）
作製したハニカムユニットの側面に、コーティング材をペーストとしてコーティング材層の厚さが０．５ｍｍとなるように塗布して、１２０℃で乾燥固化を行い、７００℃で２ｈｒ保持して接着材層及びコーティング材の脱脂を行い、図１（ａ）に示すハニカム構造体と同じ形状の円柱状ハニカム構造体（直径約１４４ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）を作製した。コーティング材ペーストは、アルミナ粒子（平均粒径２μｍ）２９質量％、アルミナ繊維（平均繊維径６μｍ、平均繊維長１００μｍ）７質量％、アルミナゾル（固体濃度２０質量％）３４質量％、カルボキシメチルセルロース５質量％及び水２５質量％を混合して作製した。

（ハニカム構造体の性能評価）
実施例１〜９、比較例１〜６において作製したハニカム構造体の排ガス中のＮＯｘ浄化率及び圧力損失の測定結果を表１に示した。

Claims (11)

1. 長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された形状のハニカムユニットを備えたハニカム構造体であって、
   前記ハニカムユニットは、ゼオライトを５０〜６０質量％、無機繊維を１５〜２５質量％、ゼオライト及び無機繊維に含まれないアルミナを２０〜３２質量％含有し、
   前記ハニカムユニットの開口率Ｙ（％）は、前記ハニカムユニット中のゼオライト含有率をＸ（質量％）としたときに、式｛５７≦Ｙ≦０．７Ｘ＋２５｝を満足することを特徴とするハニカム構造体。
2. 前記セル壁の気孔率は、２５〜４０％であることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
3. 前記ハニカムユニットのセル密度は、３９〜１２４個／ｃｍ^２であることを特徴とする請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
4. 前記ハニカムユニットの見かけの単位体積当たりのゼオライト含有量は、２３０ｇ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
5. 前記ゼオライトは、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、又はゼオライトＬのうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項ハニカム構造体。
6. 前記ゼオライトは、シリカとアルミナのモル比（シリカ／アルミナ比）が３０〜５０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
7. 前記ゼオライトは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｇ、又はＶのうち少なくともいずれかひとつでイオン交換されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
8. 前記ゼオライトは、Ｆｅでイオン交換されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
9. 前記無機繊維は、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭化珪素繊維、シリカアルミナ繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、及びホウ酸アルミニウム繊維のうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
10. 前記ハニカムユニットは、アルミナは、アルミナゾル、アルミナ粒子、アルミナ粒子の前駆体のうち少なくともいずれかひとつ由来であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
11. 複数の前記ハニカムユニットが、接着材を介して結合されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のハニカム構造体。

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