JPS61270204A - リン酸ジルコニウム及びその製法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 及びその製法に係る。

最も広く利用され、研究されている４価金属の水素塩に
属するイオン交換体の１つは、、αタイプの層状構造を
有するリン酸ジルコニウムである〔Ａ．　Ｃｌｅａｒｆ
ｉｅｌｄ　ｒ無機イオン交換物質（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ
Ｉｏｎ　Ｅｘｃｈａｎｇｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）　Ｊ
　Ｃ．Ｒ．Ｃ．　Ｐｒｅｓｓ社。

Ｂｏｃａ　Ｒａｔｏｎ　（ＦＡ）、米国，１９１１２）
。

このようなイオン交換体は２Ｍ類の異なる方法により調
製される。

第１の方法（「還流法（ｒｅｆｌｕｘ　　ｍｅｔｈｏｄ
）Ｊとして公知）では、まず無定形のリン酸ジルコニウ
ムを調製し、ついで、かかる生成物をリン酸水溶液中で
還流することにより結晶化させる（　Ａ．Ｃ１ｅａｒｆ
ｉｅｌｄ及びＪ．＾．　Ｓｔｙｎｅｓ　ｒジャーナル・
オブ・インオーガニック・アンド・ヌクレアー・ケミス
トリー（Ｊ．　Ｉｎｏｒ．　Ｎｕｃｌ．　Ｃｈｅｍ．）
　Ｊ　２６，　１１７　（１９６４））。結晶塵は還流
時間に対応して増大し、還流時間が同じ場合には、リン
酸溶液の濃度の上昇にともなって増大する。結晶塵と平
行して結晶のサイズも増大する。μｍ程度のサイズを有
するとともに、良好な結晶塵を有するミクロ結晶を得る
ためには、１０−　１２Ｍリン酸溶液中、１００時間以
上の還流時間が要求される。

第２の方法（ｒｌ（Ｍ）存在下における直接沈殿による
方法」としても公知）では、まずリン酸中にジルコニウ
ム（■）フルオロ錯体を含有する溶液を調製するＣＧ、
　Ａｌｂｅｒｔｉ、　Ｅ、　Ｔｏｒｒａｃａ　ｒジャー
ナル・オブ・インオーガニック・アンド・ヌクレアー・
ケミストリー」姓、　３１７　（１９６ｇ））。ついで
、フッ化水素酸をゆっくりと蒸発させることによりフル
オロ錯体を分解させ、結晶性リン酸ジルコニウムを沈殿
させる。この方法では、結晶度及び結晶のサイズは、フ
ッ化水素酸の留去速度に左右される。

沈殿が２４時間以上の時間で行なわれるように蒸発を制
御する場合には、最適結晶度及び散拾ないし数百μｍの
粒子サイズか得られる。

ジルコニウムフルオロ錯体のゆっくりとした熱分解によ
っても、数ｉｍのサイズの結晶が得られるＣ　Ａｌｂｅ
ｒｔｉ、　ＩＪ、　Ｃｏ５ｔａｎｔｉｎｏ、　Ｒ，Ｇｔ
ｕｌｉｅｕｔ　ｒジャーナル・オブ・インオーガニック
・アンド・ヌクレアー・ケミストリー」法、　１０！＋
２　（１９８０）　　）。

調製法とは無関係に、αタイプの層状構造をもつリン酸
ジルコニウムは、組成式Ｚｒ（ＨＰＯ−）ｙ・Ｈ２Ｏ及
び面間隔７．６Ａを有する。水分子は１１０℃で過熱す
ることにより容易に失われるが、面間隔が７．６脱水は
、無水リン酸ジルコニウムが水に浸漬されたとしても、
再度水和され得ない点で不可逆である。α−Ｚｒ（ＨＰ
Ｏ４）２・Ｈ２Ｏの結晶構造はすでに知られている［　
Ａ、　Ｃ１ｅａｒｆｉｅｌｄ及びＧ、Ｄ、　Ｓｍ１ｔｈ
　ｒインオーガニック・ケミストリー（ｌｎｏｒｇ、　
Ｃｈｅｍ、）ｊ８　、４３１　（１９６９））。

）Ｐ−０［１基の配置は、層間（ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ
）域において、カリウムイオンのものよりも小さい又は
等しい断面をもつイオン又は分子は通過し得るが、それ
よりも大きいもの、たとえばＲｈ＋、Ｃｓ＋、Ｂａ”又
はより大きい有機イオンは立体的理由により入り得ない
窓によって相互に接続された空隙が形成される（ジルコ
ニウム原子当り空隙１つ）ような配置である。

発明者らは、驚くべきことには、ある種のリン酸ジルコ
ニウムでは、カリウムよりも大きいイオンの通過、従っ
て該イオンの面間挿入（ｉｎｔｅｒｃａ−Ｉａｔ　１ｏ
ｎ）および／又は交換が可能であり、従来の欠点を解消
できることを見出し、本発明に至った。

本発明によるリン酸ジルコニウムは水素形であり、■な
いし１００μｍの範囲のサイズ、７．９ないし８．２Ａ
　の範囲の面間隔（無水状態において）を有する層状構
造及び９ないし２０ｍ’／ｇの範囲の比表面積を有する
粒子状である。

本発明によるリン酸ジルコニウムの製法は下記の工程を
包含する。

ａ）面間隔（ｄ）７．６Ａをもつ結晶性ジルコニウムに
、プロトン受容基を含有する有機物質及び水を挿入させ
（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔ％ｉｎｇ）、この挿入処理され
たリン酸ジルコニウムの安定なコロイド状水性懸濁液を
得る工程。

ラムを錯化させない無機酸、特にＨＣＩ、　Ｈ２ＳＯ，
及。

びＨＩＩＯ，から選ばれる酸で処理して、変性された層
状構造を持つリン酸水素ジルコニウム（ｚｉｒ−ｃｏｎ
ｉｕｍ　ａｃｉｄ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）の沈殿物が生
成される工程。

Ｃ）沈殿物を母液から分離し、希酸（好ましくは無機酸
）及び／又は水て洗浄する工程。

本発明の好適な一具体例によれば、超音波による処理は
、懸濁液の光学密度が一定となり、もはや超音波処理に
よる影響を受けなくなるまで続けられる。

本発明に従って得られた変性層状構造をもつリン酸水素
ジルコニウム（以下「膜積層−ＺＰＩ（Ｊと称する）は
、αタイプの層構造をもつ層状リン酸ジルコニウムを基
礎とする従来法の物質のものとは非常に異なった交換性
、面間挿入性及び吸収性を有することが認められる。

プロトン受容基を含有する有機物質としては、好ましく
はアミンが使用され、好ましくはメチルアミン及びｎ−
プロピルアミンの中から選ばれる。

後述の記載では簡略化のため一１後者の化合物を参照し
、本発明の操作の間に起こる現象について説明する。

ａ　　Ｚｒ（ｌＩＰＯ４）ｔ　”　ＨｔＯの結晶を水中
に分散させ、機械的に攪拌しながら分散液にｎ−プロビ
ルアミンを添加する。たとえば。、ｎ−プロピルアミン
の量は、使用するｔｘ　−Ｚｒ（Ｉ（ＰＯ４）！　−［
１０中に存在する酸性プロトンのｇ原子数２％ないし７
５％の範囲である（好適には５０％）。通常、ｎ−プロ
ピルアミンはゆっくりとした速度で添加されるが、添加
様式は問題ではない。触媒の量と使用する水の量との比
は、最小値水１００ｇ当たりｏ、ｏｓｇから、使用する
攪拌機及びその効率に左右される最大値までの広い範囲
で変化される。事実、アミンを徐々に加えるに従って、
混合物の粘度が上昇し、リン酸ジルコニウム／水の比が
高ければ高いほど、粘度の上昇は大きくなる。ｎ−プロ
ピルアミンの挿入によって引起される層状構造の変化の
ため、非常に安定なコロイド状懸濁液が生成される。こ
のような懸濁液は、非水性媒体（アルコール、特にメタ
ノール）中で挿入を行ない、ついで水を添加することに
よっても得られる。水中における挿入によって、又は非
水性媒体中で予め調製された層間化合物を水中に分散さ
せることによって得られた変性層状構造をもつリン酸ジ
ルコニウムの懸濁液は、超音波による処理に供される。

水素形のリン酸ジルコニウムの再生は、コロイド状懸濁
液を０ないし３の範囲のｐＥＩ値（好ましく従って、濾
過により簡単に回収され、その後、洗浄され、室温にお
いて空気中で、又は噴霧乾燥又は凍結乾燥によって乾燥
される。

ａ　　Ｚｒ（ＨＰＯ４）−ＨｔＱ（ｄ＝７．６Ａ）とは
異なり、本発明による生成物はＣｓ　　及びＢａ２＋の
如き大きな＋ サイズのイオンを迅速に交換し、さらに、水性又は有機
性溶液からアミン、アルコール及びかなり大きいサイズ
の有機陽イオンを吸収し得る。一般に、本発明による生
成物は、分子量５００　ドルトン以下のプロトン受容基
含有有機物質用の吸収剤及び面間挿入剤として使用され
る。

たとえば、ｐＨ３に維持された０、１Ｍ　ＣｓＣ１水溶
液からのＣｓ＋イオンの吸収はｔ、２５ｍｅｑ／ｇであ
り、水溶液からメチレンブルーの吸収は１．８５ｍｅＱ
／Ｈにも達し、層間域内にボルニルアミン及びキニンを
適応させ（ａｃｃｏｍｏｄａｔｅ）ることができ、一方
アルコールも変換又は簡単に冷時洗浄することによって
も挿入される。

乾燥生成物は、水と接触する際、水和してα−Ｚｒ（Ｈ
ＰＯａ）＊　ｅ　ｎＨｔｏ　（ｎはサンプルが置かれる
雰囲気の相対湿度に左右される）を生成する特性を有す
る。このような水和により、面間隔の増大を生ずる（か
かる増大は、粉末Ｘ線回折スペクトルにより容易に検地
される）。たとえば、相対湿度９２％の雰囲気に置かれ
たサンプルは、面間隔が１０．１Ａに増大し、ｎは３．
５となる。

いくつかのサンプルでは、水和性はかなり強く、水中に
置かれる際には膨潤して、無定形物質のものと同様のＸ
線回折スペクトルを示すゲル状塊を生成する。しかしな
がら、徐々に乾燥を行なう場合には、Ｘ線回折スペクト
ルにおいて低水和度の層に特有のピークが徐々に現れる
ようになり、最終的には、面間隔が７．９ないし８．２
Ａの無水化合物が得られるようになる。かかる挙動は、
水中に浸漬されたサンプルの面間隔が、相対湿度９２％
に置かれることによって達成された値（１０，１Ａ）よ
りも大きい値にまで達成するのではないかと推測させる
。

本発明による方法では、平面サイズは原料のα−Ｚｒ（
ＨＰＯ，）＝・Ｈ２Ｏ結晶と同程度であるが、厚さは、
層状構造内で生じた変性のため、かなり小さい（１／ｌ
口ないし１／２００）粒子でなる粉末が生成される。

その結果、本発明による脱積層−ＺＰ）Ｉの比表面積は
、原料として使用された結晶性リン酸ジルコニウムα−
Ｚｒ（ｔｌＰｏ４）ｔ・Ｈｌｏのものよりもかなり大き
い。たとえば、サイズ数拾μｍ及び比表面積Ｏ０■ない
し０．２ｍ”／ｇをもつ結晶を原料とすることにより、
比表面積９ないし２０ｍ’／ｇをもつ生成物が得られる
。。

粒子がかなりの面間隔と高い比表面積を有するものであ
ることが、本発明による脱積層−ＺＰＩ（の代表的な特
長であり、かかる特長は、各種の極性物質の表面吸収の
目的以外に、リン酸ジルコニウムが触媒又は触媒担体と
して使用されるすべての触媒反応で有利に利用される。

次に、本発明をさらに説明するためにいくつかの実施例
を例示するが、本発明はこれらに限定されない。

膜積層−ＺＰＩ１１ｇ当たりの存在する酸性プロトンの
当量数は水和度（これ自体、サンプルが置かれる雰囲気
の相対湿度に左右される）に左右されるため〜、下記の
実施例では、特に記載しないかぎり、比較対照のため無
水生成物１ｇについての吸収容量で示している。

実施例１ αタイプの層状構造をもつリン酸ジルコニウムを、フッ
化水素酸の存在下での直接沈殿法により調製した。すな
わち、まず、Ｚｒ０Ｃ１，−８８！０　８５ｇを水１．
２Ｌ中に溶解した。この溶液に、ＨＦの４０％溶液８０
　ｍｌ　、ついで８５重量％リン酸７１５１１＋Ｌを添
加した。プラスチック容器内の透明溶液を水浴中８０℃
で加熱し、予め湿らせた空気を発泡させた。約４日間で
沈殿が完了した。溶液から結晶を分離しｐＨ４ないし４
．５の希酸で洗浄し、無水リン酸乾燥器内に保存した。

上記の如く調製した平均結晶サイズ１５μｍ及び比表面
積０．２　ｍ”／ｇのａ　　Ｚｒ　（ｌ（ＰＯ４）　ｔ
　・ＨｔＯｌ　ｇ水１００　ｍｌに懸濁化し、０．０６
６　Ｍ　　ｎ−プロピルアミン水溶液５０ｆｆｉｌを添
加した。激しく攪拌しながら、ゆっくりと滴下して添加
を約４時間で行った。混合物をさらに約２０時間攪拌し
続けることにより、変性層状構造をもつ生成物のコロイ
ド状懸濁液を得た。この懸濁液を、超音波（周波数７Ｍ
Ｈｚ、電力１５０Ｗ）で計１４分間処理した。超音波に
よる処理では、処理２分毎に１分間休止して行い、その
間、容器を水に浸漬することにより冷却した。この処理
の後、６２０ｎｍにおける懸濁液の光学密度は、初期の
値０．４１から最終の値０．１０　！ご変化した。つい
で、溶液を６ＭＦＩＣＩでｐｌ（０，７に酸性化した。

このようにして得られた沈澱物を濾取し、０．１Ｍ　Ｈ
Ｃｌ１００　ＣＣずつで３回洗浄し、最後に洗液がｐＨ
≧３．５となるまで水で洗浄した。得られた湿った生成
物に水を加えて容積６０ｍ１とし、攪拌して懸濁液を調
製し、少量ずつ液体窒素中に注加した。凍結した粒状物
を凍結乾燥した。得られた固状生成物をさらに７０℃、
圧力１５　ｍｍＨｇで乾燥した。

得られた生成物は、無水リン酸上で室温において放置し
た後、面間隔（粉末Ｘ線分散スペクトルにより測定）　
８．１　Ａを有していた。

回折スペクトルの測定の間に、サンプルを大気中の水分
から保護する必要がある。保護しない場合には、再び水
和を生じ、面間隔の増大を生ずる。

生成物の比表面積（Ｔ、Ｂ、Ｅ法により、窒素吸収デー
タから算定）はｔ９ｍ’／ｇであった。

第１Ａ図に、得られた生成物についての走査電子顕微鏡
（Ｐｈ１ｌｉｐｓモデル５０１／Ｂ　）による倍率７９
１Ｘにおける顕微鏡写真像及び第１Ｂ図に、同じ生成物
についての倍率６３３０Ｘにおける顕微鏡写真像を示し
た。これら図面中の白色セグメントはそれぞそれ１０μ
ｍ及び１μｍの長さを表示する。これら２つの顕微鏡写
真像から、各々の粒子のサイズ及び。

形態上の特性が容易に理解される。

水溶液からのメチレンブルー吸収力はこの生成物１ｇ当
たり染料１．１ミリモルであった。

実施例２ 実施例１のα’　Ｚｒ（ＨＰＯｉ）ｔ　”　ＨｔＯｌ　
ｇを水５０ｍ１に懸濁させＯ，１３Ｍ　ｎ−プロピルア
ミン水溶液２５ｍＬを添加した。添加操作及び他の操作
を実施例１と全（同じに行った。乾燥脱積層−ＺＰＩＩ
の最終収量は０．９７ｇであり、面間隔（室温、相対湿
度６０％）は８．７Ａであった。メチレンブルーに関す
る吸収力は１．２ミリモル／ｇであった。

実施例３ 実施例２と同様に、ただし乾燥状態の生成物の回収を噴
霧乾燥法により行なうこととして、操作を行なった。収
量は０，８ｇであり、実施例２と同じ条件下で得られた
生成物の面間隔は８．６Ａであり、メチレンブルーに関
する吸収力は０．９ミリモル／ｇであった。

実施例４ 実施例２と同様にして操作を行なった。湿った生成物を
圧力１５ｍｍＨｇにおいて７０℃で直接乾燥させること
により、乾燥状態の最終生成物を回収した。

収量は０．９２ｇであり、面間隔は８．８Ａであり（相
対湿度６０％）、メチレンブルーに関する吸収力は１．
３ミリモル／ｇであった。

実施例５ 実施例１と同じｃｚ　−Ｚｒ（ＨＦＯ２亙−ＨｔＯ１ｇ
をｎ−プロピルアミン０．２８ｍ１（０２Ｏ０３３モル
）を含有する無水メタノール５０ｍ１中に懸濁させ、約
１０時間攪拌した。

挿入アミン含有生成物を、濾過、乾燥した後、水１５０
ｍＬ中に懸濁化し、３０分間攪拌した。このようにして
得られたコロイド状懸濁液を実施例１と同様に操作して
超音波により処理した。超音波処理した溶液の光学密度
は６２０ｎｍで００９９であった。

実施例１と、全く同様に操作して、面間隔８．６Ａ　（
相対湿度６０％）及びメチレンブルーに関する吸収力０
．９ミリモル／ｇ（ｐｔｏｓで乾燥させた生成物）を有
する生成物０．９４ｇが得られた。この生成物の比表面
積（Ｔ、Ｂ、Ｅ）は１５ｍ”／ｇであった。

実施例６ 実施例１の記載に従って得られた生成物１２Ｏ００ｇを
、減圧乾燥器内において無水リン酸上で恒量とし、つづ
いて、硝酸マグネシウム飽和溶液〔相対湿度（Ｒ，Ｈ，
）６０％〕、塩化ナトリウム飽和溶液（Ｒ。

Ｈ，７５％）及び塩化バリウム飽和溶液（Ｒ，Ｈ，９２
％）上で平衡化させた。

下記の重量増加率（％）及び面間隔が確認された。

Ｒ，Ｈ，重量増加率（％）ｄ（λ） 〜０　　　　　　０　　　　　　８，１６０　　　　　
　７．９　　　　　８．６７５　　　　　　１４．１　
　　　　９．４９２　　　　　　１７．５　　　　　１
０．１サンプルを無水リン酸上で乾燥させて、元の１、
ＱＯＯｇとした。

実施例２に従って調製し、空気（Ｒ，ｌ（、６０％）中
で保存し、炉内、１５０℃で２４時間乾燥させた膜積層
−ＺＰＨ０，２８４ｇでなる他のサンプルでは、重量損
失７．６％を示した。この乾凛生成物を空気（同質１こ のちの）中９放置したところ、約２時間で初期の重量と
なった。

実施例７ 実施例２の記載の如く調製された変性層状構造を有する
リン酸ジルコニウム（ＰｔＯｓで乾燥したもの１ｇをｐ
Ｈ３２ＯＯの０．１．００Ｍ　ＣｓＣ１溶液１００ｎ＋
１中に激しく攪拌しながら分散させた。

溶液のｐＨの急激な上昇が観察された。すなわち、膜積
層−ＺＰＩ（の添加後約１分でＩ）Ｈは１．７９に達し
た。

溶液ノｐ１（を３００に上昇させるため、０．１００Ｍ
　ＣｓＣ１溶液１２．５ｍ＆！を添加した。この結果か
ら、膜積層−ＺＰＨＩｇはその酸性プロトンｌ、２５ミ
リモルｃｓ＋を１．２５　ミリモルで交換するものと推
論される。

同じテストをａ　−Ｚｒ（ＨＰＯＪｔ　ＨＨｔＯ（膜積
層−ＺＰＨを得るために使用された原料）Ｉｇを使用し
て行なった。この場合には、溶液のｐ）ｌの変化は全く
観察されず、従ってＣｓの吸収は全く行なわれなかった
。

実施例８ 実施例２の記載に従って調製された膜積層−ＺＰＩ（（
Ｐｅａｓ上で乾燥させたも〕）１ｇをｐＨ５，２５ノ０
．０５０Ｍ１３ａｃＬ溶液１５０ｍＬ中に激しく攪拌し
ながら分散させた。

溶液のｐＨの急激な上昇が観察された。すなわち、添加
後約１分で１．７５に達した。上澄液についてＢａ含量
を分析したところ、Ｂａ”　８．４５ミリモルが残留し
ていることを示した（初期の量７．５０ミリモル）。

この結果から、膜積層−Ｚｌ’ｌ（Ｉｇはその酸性プロ
トン２．１ミリモルをＢａ２＋　イオン２．１ミリモル
で交換するものと推論される。

実施例９ 実施例１に従ってａ　　Ｚｒ（ＨＰＯａ）ｘ　・ＨｔＯ
Ｉ　ｇを処理し、コロイド溶液を得た。かかる溶液を超
音波で処理した後、酸性化した。得られた沈殿物を、実
施例Ｉの記載に従って、まず０゜ＩＭ　ＭＣＩ、ついで
水で洗浄した。得られた湿った生成物を無水エタノール
で３回洗浄した。

生成物の面間隔は、２つの挿入アルコール分子を含有す
る結晶性リン酸ジルコニウムのものと同様、１４．２Ａ
であった。

他の生成物をｎ−プロピルアルコールで洗浄した（３回
）。この場合、湿った生成物は、Ｘ線分析において、層
間化合物Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・ｎ−プロパツールのもの
（Ｕ、　Ｃｏ５ｔａｎｔｉｎｏ　ｒＪ、　Ｃｈｅｍ、　
Ｓ、　ＤａｌｔｏｎＪ実施例１０ 層状構造が変性されたａ　　Ｚｒ（ＨＰＯｉ）ｔ　ｊ　
ＨｔＯ１ｇて容量をｌｏＯｍＬとし、分散させた。この
懸濁液について、リン酸ジルコニウム含量を測定した。

すなわち、攪拌しながら懸濁液を５ｍＬずつ取出し、こ
れを秤量類に入れ、圧力１５ＩＩＩｎ＋Ｈｇにおいて７
０℃に維持して、大部分の水を留去し、最後に減圧乾燥
器において無水リン酸上で恒量となるまで乾燥させた。

このようにして測定された懸濁液の含量は９．５ｍｇ（
無水物質）／ｍｌＬであった。

懸濁液１０ｍ１に、０．０１０２Ｍメチレンブルー水溶
液２５ｍ１（０，２５５ミリモルに相当）を添加した。

攪拌しながら４８時間で平衡化させた後、上澄液につい
てメチレンブルー含量を測定した。分析の結果、０．０
８８　ミリモル残留していることを示した。

この結果から、かかる生成物は、無水リン酸で乾燥させ
た生成物１ｇ当たり染料１．８５ミリモルを吸収してい
ることが推論される。

実施例１１ 実施例１０の水性懸詞液１５ｍ１　（無水生成物１４２
．５１１１ｇを含有する）に、無水エタノール５５ｍ１
及びポルニルアミンのＯ２ＯｆＷＭアルコール溶液３０
ｍ１を添加した。

２４時間で平衡化させた後、上澄液１０ｉＬを取出し０
．０５Ｍ　ＨＣｌ　３．１８の１で滴定した。これによ
り、挿入ボルニルアミンは４．２８ミリモル／ｇである
ことが推論される。

実施例１２ 実施例１０の水性懸濁液８ｍＬ（無水生成物７６ｍｇを
２４時間後、上澄液につき、残留キニン含量を測定した
。

残留キニンの量は０．０８０９ミリモルであった（初期
の量は０．１３０ミリモルである）。この結果から、該
生成物のキニン吸収能力は０．３１ミリモル（キニン）
７ｇであると推論される。

【図面の簡単な説明】

第１Ａ図及び第１Ｂ図は、本発明によって一調製された
リン酸ジルコニウムを走査電子顕微鏡により異（ほか１
名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　粒径１ないし１００μｍの粒状であり、面間隔が無
   水状態において７．９ないし８．２Åである層状構造を
   有しかつ比表面積が９ないし２０ｍ＾２／ｇであること
   を特徴とする、リン酸ジルコニウム。 ２　特許請求の範囲第１項記載のものにおいて、水和に
   よって面間隔が増大され、相対湿度９２％で１０．１Å
   に達する、リン酸ジルコニウム。 ３　面間隔（ｄ）７．６Åを有する結晶性リン酸ジルコ
   ニウムα−Ｚｒ（ＨＰＯ＿４）＿２・Ｈ＿２Ｏに、プロ
   トン受容基を含有する有機物質及び水を挿入させて、粒
   径１ないし１００μｍの粒状であり、面間隔が無水状態
   において７．９ないし８．２Åである層状構造を有しか
   つ比表面積が９ないし２０ｍ＾２／ｇであるリン酸ジル
   コニウムを製造する方法において、挿入処理された前記
   リン酸ジルコニウムの安定なコロイド状水性懸濁液を調
   製し、該コロイド状懸濁液を超音波で処理し、ついで酸
   で処理して、変性層状構造をもつリン酸ジルコニウムの
   沈殿物を生じさせ、該沈殿物を母液から分離し、最後に
   希酸及び／又は水で洗浄することを特徴とする、リン酸
   ジルコニウムの製法。 ４　特許請求の範囲第３項記載の製法において、前記酸
   が、ジルコニウムを錯化させない無機酸である、リン酸
   ジルコニウムの製法。 ５　特許請求の範囲第４項記載の製法において、前記無
   機酸がＨＣｌ、Ｈ＿２ＳＯ＿４及びＨＮＯ＿３の中から
   選ばれるものである、リン酸ジルコニウムの製法。 ６　特許請求の範囲第３項記載の製法において、前記コ
   ロイド状懸濁液の酸による処理をｐＨＯないし３で行な
   う、リン酸ジルコニウムの製法。 ７　特許請求の範囲第６項記載の製法において、ｐＨ値
   が１である、リン酸ジルコニウムの製法。 ８　特許請求の範囲第３項記載の製法において、前記超
   音波による処理を、懸濁液の光学密度が一定となるまで
   続けて行なう、リン酸ジルコニウムの製法。 ９　特許請求の範囲第３項記載の製法において、挿入処
   理されたリン酸ジルコニウムの懸濁液が、挿入物質がア
   ミンである挿入処理リン酸ジルコニウムの懸濁液である
   、リン酸ジルコニウムの製法。 １０　特許請求の範囲第９項記載の製法において、前記
   アミンがメチルアミン又はｎ−プロピルアミンである、
   リン酸ジルコニウムの製法。 １１　特許請求の範囲第１０項記載の製法において、前
   記挿入物質であるｎ−プロピルアミンが、使用されたリ
   ン酸ジルコニウムα−Ｚｒ（ＨＰＯ＿４）＿２・Ｈ＿２
   Ｏ中に存在する酸性プロトンのｇ原子数の２５ないし７
   ５％の量で存在する、リン酸ジルコニウムの製法。 １２　特許請求の範囲第１１項記載の製法において、前
   記挿入物質であるｎ−プロピルアミンが、使用されたリ
   ン酸ジルコニウムの５０％の量で存在する、リン酸ジル
   コニウムの製法。 １３　特許請求の範囲第３項記載の製法において、挿入
   処理されたリン酸ジルコニウムの安定なコロイド状水性
   懸濁液の調製を、非水性媒体中で予め調製されたリン酸
   ジルコニウムの層間化合物を水中に分散させることによ
   り行なう、リン酸ジルコニウムの製法。 １４　特許請求の範囲第１３項記載の製法において、前
   記層間化合物がリン酸ジルコニウム・ｎ−プロピルアミ
   ンである、リン酸ジルコニウムの製法。 １５　特許請求の範囲第１３項記載の製法において、前
   記非水性媒体がアルコールである、リン酸ジルコニウム
   の製法。 １６　特許請求の範囲第１５項記載の製法において、前
   記アルコールがメタノールである、リン酸ジルコニウム
   の製法。 １７　特許請求の範囲第３項記載の製法において、変性
   層状構造をもつリン酸ジルコニウムの母液からの分離を
   濾過により行なう、リン酸ジルコニウムの製法。 １８　特許請求の範囲第３項記載の製法において、変性
   された層状構造をもつリン酸ジルコニウムを、母液から
   分離し、希酸及び／又は水で洗浄した後、乾燥させる、
   リン酸ジルコニウムの製法。 １９　特許請求の範囲第１８項記載の製法において、前
   記乾燥を、室温において空気中で行なう、リン酸ジルコ
   ニウムの製法。 ２０　特許請求の範囲第１８項記載の製法において、前
   記乾燥を、炉内で行なう、リン酸ジルコニウムの製法。 ２１　特許請求の範囲第１８項記載の製法において、前
   記乾燥を、噴霧乾燥により行なう、リン酸ジルコニウム
   の製法。 ２２　特許請求の範囲第１８項記載の製法において、前
   記乾燥を、凍結乾燥により行なう、リン酸ジルコニウム
   の製法。