DK167868B1 - Fremgangsmaade til fremstilling af hydrogenionbyttet dealuminiseret mordenit - Google Patents

Description

i DK 167868 B1

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af hydrogenioribyttet mordenit med reduceret aluminiumindhold.

Zeolit er en generisk betegnelse for krystallinske aluminiumsilicater og har en kemisk sammensætning angivet med følgende formel baseret på 5 A1203: M2^n0*Al203»xSi02*yH20 hvor M er en kation med en valens på n, x er et tal på mindst 2, og y er et tal på mindst 0.

Mordenit med en fem-leddet oxygenring er en zeolit med en x-værdi, 10 dvs. et molært Si02/Al203-forhold, hvor x, dvs, det molære Si02/-AI2O3-forhold, er mindst 10, og mordeniter med molære Si02/Al203-forhold på fra ca. 10 til ca. 30 er nu blevet syntetiseret. Mordenit er karakteriseret ved høj varmemodstandsdygtighed og høj syremod-s tands dygtighed og finder bred anvendelse som adsorbent eller kata-15 lysator til rensning af jordolie, inden for jordoliekemi og forebyggelse af miljøforurening. Hvis mordenit anvendes som katalysator, omdannes det almindeligvis til en hydrogen-ioribyttet type, og det anvendes efter justering af syreintensiteten ved at fjerne en del af mordenitets aluminium. Denne operation med fjernelse af en del af 20 aluminiumet kaldes dealuminisering. Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af dealuminisereret mordenit, der kan anvendes som katalysator eller katalysatorbærer.

Som kendte fremgangsmåder til dealuminisering af mordenit kan der nævnes en fremgangsmåde, ved hvilken mordenit af hydrogentypen cal-25 cineres ved en temperatur på over 350°C og derefter syrebehandles med 6N HC1 under kogning for at forøge det molære Si02/Al203-forhold til mindst 55 (japansk behandlet patentpublikation nr. 46-37,166), en fremgangsmåde, ved hvilken mordenit pulveriseres og behandles med en syre ved en temperatur på 60 -100° C i fra 10 timer til 14 dage for at 30 justere det molære Si02/Al203-forhold til 10-45 (japansk behandlet patentpublikation nr. 51-30,031), en fremgangsmåde, ved hvilken en dampbehandling og en syrerefluxbehandling gentages for at forøge det molære S1O2/AI2O3-forhold til mindst 35 (japansk behandlet patent- 2 UK 1b/Sbb bl publikation nr. 51-15,000), en fremgangsmåde, ved hvilken et syntetiseret natriummordenitpulver med et molært Sίθ2/Άΐ2θ3-forhold på 12-30 behandles med en syre med en koncentration på over IN ved en temperatur på 75-125°C for at forøge det molære S1O2/AI2O3-forhold til 5 mindst 40 (japansk ikke-behandlet patentpublikation nr. 46-3,714), og en fremgangsmåde, ved hvilken mordenit af hydrogentypen varmebehandles ved en temperatur på mindst 600°C i nærværelse af damp og derefter bringes i kontakt med en syre (japansk ikke-behandlet patentpublikation nr. 58-161,916).

10 Disse kendte fremgangsmåder til fremstilling af mordenit har et fælles problem, idet der skal udføres en syrebehandling under hårde betingelser i lang tid, eller der skal udføres en varmebehandling såsom calcinering i kombination med en sådan syrebehandling for at opnå et påtænkt højt molært Si02/Al203-forhold. Disse kendte frem-15 gangsmåder foretrækkes følgelig ikke som industrielle processer.

Ansøgerne har udført forskning med henblik på at løse det ovennævnte problem ved de kendte fremgangsmåder og ved en simpel syrebehandling tilvejebringe mordenit med et reduceret aluminiumoxidindhold og et højt hydrogenionbytningsforhold. Som resultat heraf har det vist sig, 20 at dealuminisering med en mineralsyre i høj grad påvirkes af egenskaberne hos mordeniten af natrium-typen inden syrebehandlingen, især af hvorvidt syntetiseret mordenit underkastes en varmebehandling såsom tørring eller calcinering. Mere specifikt er det i det tilfælde, hvor syntetiseret natriummordenit underkastes en tørrings-25 eller calcineringsbehandling inden syrebehandlingen, således, at der kun forårsages ringe dealuminisering med en mineralsyre, og det molære Si02/Al203-forhold kan ikke forøges så meget som forventet.

Hvis på den anden side mordenit af natriumtypen, som ikke er blevet tørret eller calcineret, behandles med en mineralsyre, opnås dealumi-30 niseringen meget let, og der kan fås mordenit af hydrogentypen med et reduceret aluminiumindhold, hvor natriumindholdet er lavt. Ansøgerne har nu fuldført den foreliggende opfindelse baseret på denne opdagelse.

Mere specifikt angår den foreliggende opfindelse en fremgangsmåde til 35 fremstilling af hydrogenionbyttet dealuminiseret mordenit, hvor syn- DK 167868 B1 3 tetisk mordenit af natriumtypen fremstillet ved hydrotermisk syntese behandles med en syre til dannelse af hydrogenionbyttet mordenit med et reduceret aluminiumoxidindhold, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at en vandig mordenitopslæmning indeholdende syntetisk 5 mordenit af natriumtypen, som er vundet uden at tørre en netop syntetiseret mordenit af natriumtypen, filtreres gennem et filter til dannelse af en våd kage af mordeniten af natriumtypen; der passeres en vandig opløsning af en mineralsyre holdt ved en temperatur over 20°C og med en koncentration på 0,1-5N gennem kagen i et tidsrum på 10 mindst 2 minutter; og kagen derefter vaskes.

I den syntetiske mordenit af natriumtypen, der anvendes som udgangsmateriale ved den foreliggende opfindelse, er det molære Si02/Al203-forhold ikke særlig kritisk, og der kan anvendes en hvilken som helst mordenit af natriumtypen, for så vidt den som anført er dannet ved 15 hydrotermisk syntese. Det er kendt, at mordenit af natriumtypen med et molært Si02/Al203-forhold på fra ca. 10 til ca. 30 kan syntetiseres i øjeblikket, og denne syntetiske mordenit anvendes almindeligvis ved den foreliggende opfindelse. Som den vandige mordenitopslæmning indeholdende syntetisk mordenit af natriumtypen, som opnås 20 uden at tørre en netop syntetiseret mordenit af natriumtypen, kan der anvendes en opslæmning umiddelbart efter fuldførelse af krystallisation men inden faststof/væske-separation, hvilken opslæmning er sammensat af en netop syntetiseret mordenit af natriumtypen og en krystallisationsmoderlud; en opslæmning fortyndet ved tilsætning af 25 vand til den ovennævnte opslæmning; og en opslæmning fremstillet ved at adskille moderluden fra den ovennævnte opslæmning og derefter tilsætte vand til remanensen. I alle tilfælde må mordenit ikke udsættes for en tørringsbehandling.

Som filter til faststof/væske-separationen kan der anvendes en hvil-30 ken som helst filterindretning, der er i stand til at danne et lag af en kage af mordenitkrystaller. Fx kan der anvendes et bæltefilter, et centrifugalfilter, en filterpresse og et Oliver-filter. Med henblik på at udføre syrebehandlingen effektivt dannes der fortrinsvis en kage, således at kagens bulk-tæthed ikke er for høj.

4

Ulv ΙΟ/ΰΟΰ D l

Der anvendes en vandig opløsning af en mineralsyre til syrebehandlingen. Som mineralsyre anvendes der fortrinsvis saltsyre, salpetersyre eller svovlsyre. Ved den foreliggende opfindelse kan syrekoncentrationen være lav. Hvis syrekoncentrationen imidlertid er for 5 lav, fremskyndes dealuminiseringen og ionbytningen ikke tilstrækkeligt. Formålet med den foreliggende opfindelse er opnået, hvis syrekoncentrat ionen er i området fra 0,1N til 5N, især fra 0,5N til 3,ON. Temperaturen af den vandige opløsning af mineralsyren er en vigtig faktor. Ved syrebehandlingsprocessen ifølge opfindelsen har dealumi-10 niseringshastigheden af mordenitkrystalleme en tendens til at forøges ved højere temperatur. Følgelig kan dealuminiseret mordenit med et påtænkt molært SXO2/AI2O3-forhold fremstilles stabilt med god reproducerbarhed ved på passende måde at fastlægge temperaturen af den vandige opløsning af mineralsyren. Eftersom dealuminiseringen er 15 påtænkt ved den foreliggende opfindelse, skal temperaturen af den vandige opløsning af mineralsyren som anført være mindst 20eC.

Som fremgangsmåde til at lade den vandige opløsning af mineralsyren passere igennem foretrækkes der en fremgangsmåde, ved hvilken den vandige opløsning af mineralsyre uophørligt flyder i en vis retning 20 blandt partiklerne i kagen bestående af mordenitkrystalleme af natriumtypen, eftersom udbytningen af natriumioner med hydrogenioner udføres med høj effektivitet, og dealuminiseringen udføres effektivt. Behandlingen skal nemlig udføres således, at den vandige opløsning af mineralsyren flyder i en vis retning i kagen, énten naturligt eller 25 tvungent. Hvis syrebehandlingen udføres på denne måde, er kontakttiden for mordenitkrystalleme med den vandige opløsning af mineral-syren, dvs. behandlingstiden, som anført mindst 2 minutter og fortrinsvis mindst 5 minutter, selv om behandlingstiden varierer i større eller mindre grad alt efter tilgangshastigheden for den van-30 dige opløsning af mineralsyren og syrekoncentrationen. Hvis der fx benyttes en fremgangsmåde, ved hvilken den krystallinske opslæmning kontinuerligt filtreres gennem et bæltefilter, og en vandig opløsning af en mineralsyre tilføres til toppen af den dannede kage og passerer derigennem, justeres bæltets transporthastighed således, at kagen af 35 mordenitkrystaller bevæger sig gennem en zone, til hvilken den van dige opløsning af mineralsyren tilføres, i en opholdstid (kontakttid) på mindst 2 minutter, fortrinsvis mindst 5 minutter. Hvis kagen DK 167868 B1 5 er stationær, passeres den vandige opløsning af mineralsyren gennem denne kage i mindst 2 minutter, fortrinsvis mindst 5 minutter. Efter at syrebehandlingen er blevet gennemført på den ovenfor nævnte måde, vaskes kagen i tilstrækkelig grad og tørres, hvorved der kan fås 5 mordenit af hydrogentypen med et reduceret aluminiumindhold, i hvilken natriummængden er lille.

Ifølge den foreliggende opfindelse kan natriumreduceret hydrogen-mordenit med et påtænkt højt molært S1O2/AI2O3-forhold fremstilles ved en simpel syrebehandling uden de hårde behandlinger eller kom-10 plicerede operationer, der anvendes ved de konventionelle processer såsom langtidsbehandling ved høj syrekoncentration eller gentagelse af en calcineringsbehandling og en syrebehandling. Fremstillingsmetoden ifølge den foreliggende opfindelse er følgelig fortræffelig ud fra et industrielt synspunkt.

15 Det antages, at grunden til, at dealuminiseringen til fremstilling af mordenit af hydrogentypen ved syrebehandlingsprocessen ifølge opfindelsen skrider frem så enkelt og let på kort tid, hvilket ikke ville være blevet forventet ved de kendte processer, kan være som følger.

20 Eftersom syntetisk mordenit fremstilles ved, at en reaktionsblanding bestående af en siliciumoxidkilde, en aluminiumoxidkilde og en alkalikilde underkastes hydro termisk syntese, er den moder lud, der bliver tilbage efter krystallisationen, alkalisk. Konventionelt vaskes det faste stof efter faststof/væskeseparationen for at fjerne den ved-25 hæftende alkalikomponent, og det vaskede faste stof tørres for at få mordenitpulver af natriumtypen. Partikelstørrelsen af mordeniten er meget lille og er mindre end nogle få mikron, og mordenit har i sit indre sådanne fine porer, som er naturlige i zeolit. Det er følgelig meget vanskeligt fuldstændigt at fjerne den vedhængende alkalikompo-30 nent fra zeoliten, og ved produktion i industriel målestok er vask-ningen meget ofte utilstrækkelig. Under afdampning af vand ved tørring udfældes denne ringe mængde af den vedhængende alkalikomponent på zeolitpartiklernes overflader eller i porernes indre og dækker overfladerne eller tilstopper porerne og inhiberer kontakt med en 35 syre ved syrebehandling med det resultat, at dealuminiseringsreaktio-

Ulv Ib/bbS b l 6 nen og hydrogenioribytning bliver utilstrækkelig. Ansøgerne har faktisk foretaget eksperimenter for at klarlægge sammenhængen mellem graden af vaskningen af syntetisk mordenit af natrium typen og graden af dealuminisering ved syrebehandlingen af tørt pulver, og som resul-5 tat heraf blev det bekræftet, at dealuminiseringseffekten forøges med forøgelse i vaskningsgraden, og at dealuminiseringseffekten reduceres ved calcinering, og dealuminis er ingen ikke foregår i tilstrækkelig grad, hvis calcineringstemperaturen er inden for et vist område.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen vil i det følgende blive beskrevet 10 i detaljer under henvisning til eksemplerne.

EKSEMPEL 1-3 1.000 g af en krystallisationsopslæmning (faststofkoncentration = 12,9 vægtprocent) omfattende mordenitkrystaller af natriumtypen med et molært S 1O2/AI2O3-forhold på 14,9 og en krystallisationsmoderlud, 15 som blev vundet efter afslutning af hydro termisk syntese, blev filtreret under et vakuum på 400 mm Hg tinder anvendelse af en keramisk Buchner-tragt (dannet af et polypropylenfilterlærred PF660 fra Nakao Filter Cloth Co.) med et filtreringsareal på 314 cm^. Efter filtreringen blev filterkagen vasket med 400 ml varmt vand. Derefter blev 20 2300 ml 0,8N HC1 holdt ved 20°C (eksempel 1), 50eC (eksempel 2) eller 80°C (eksempel 3) passeret gennem filterkagen i 10 minutter under sugning. Efter at HCl-opløsningen var blevet passeret igennem, blev filterkagen vasket tilstrækkeligt med vand og derefter tørret. Efter at sammensætningen af de vundne krystaller var blevet bestemt ved 25 kemisk analyse, blev det fundet, at det molære S1O2/AI2O3-forhold var 20,8 (eksempel 1), 29,3 (eksempel 2), 48,7 (eksempel 3), og i hvert tilfælde var Na20-indholdet lavere end detektionsgrænsen på 0,05 vægtprocent. Endvidere var krystalliniteten (relativ røntgenstrålediffraktionsintensitet) i hvert tilfælde højere end 95% regnet 30 ud fra udgangsmordenit.

DK 167868 B1 7 SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 1 og 2

En kage af mordenit af natriumtypen vundet ved filtrering og vaskning på samme måde som beskrevet i eksempel 1 blev tørret ved 120° C i 4 timer (sammenligningseksempel 1) eller tørret på denne måde og der-5 efter calcineret i luft ved 500°C i 1 time (sammenligningseksempel 2). Derefter blev 129 g (på tørbasis) af mordeniten af natriumtypen igen omdannet til en opslæmning under anvendelse af 870 ml vand, og opslæmningen blev filtreret. Derefter blev 2300 ml 0,8N HC1 ved 50°C passeret gennem filterkagen i 10 minutter, og filterkagen blev vasket 10 tilstrækkeligt med vand. I den vundne krystal var det molære S1O2/-Al203-forhold 21,2 (sammenligningseksempel 1) eller 16,8 (sammenligningseksempel 2), og Na20-indholdet var 0,13 vægtprocent eller 0,25 vægtprocent.

EKSEMPEL 4 15 Mordenit af hydrogentypen blev fremstillet på samme måde som beskrevet i eksempel 2 med undtagelse af, at der som mineralsyre blev anvendt HNO3 i stedet for HC1. Ud fra de kemiske analyseresultater blev det fundet, at det molære S1O2/AI2O3-forhold var 28,9, Na20-indholdet var under 0,05 vægtprocent, og krystalliniteten var 98%.

20 EKSEMPEL 5

En krystallisationsopslæmning omfattende mordenitkrystaller af natriumtypen med et molært Si02/Al203-forhold på 19,9 og en krystallisationsmoderlud blev underkastet dekantering for at fjerne moderluden, og en opslæmning, der var vundet ved at sætte vand til rema-25 nensen, blev syrebehandlet under de samme betingelser som anvendt i eksempel 1. I den vundne mordenit af hydrogentypen var det molære S1O2/AI2O3-forhold 30,7, Na20-indholdet var lavere end 0,05 vægtprocent, og krystalliniteten var 99%.

Claims (6)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af hydrogenioribyttet dealuminiseret mordenit, hvor syntetisk mordenit af natriumtypen fremstillet ved hydrotermisk syntese behandles med en syre til dannelse af hydroge-5 nionbyttet mordenit med reduceret aluminiumoxidindhold, kendetegnet ved, at en vandig mordenitopslæmning indeholdende syntetisk mordenit af natriumtypen, som er vundet uden tørring af en netop syntetiseret mordenit af natriumtypen, filtreres gennem et filter til dannelse af 10 en våd filterkage af mordeniten af natriumtypen; der igennem filterkagen passeres en vandig opløsning af en mineral-syre holdt ved en temperatur over 20° C og med en koncentration på 0,1-5N i et tidsrum på mindst 2 minutter; og filterkagen derefter vaskes.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at mineralsyren er saltsyre, salpetersyre eller svovlsyre.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den vandige opløsning af mineralsyren 20 har en koncentration på 0,05-3,ON.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den syntetiske mordenit af natriumtypen har et molært S1O2/AI2O3-forhold på fra ca. 10 til ca. 30.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, 25 kendetegnet ved, at den vandige mordenitopslæmning er en vandig opslæmning bestående af netop syntetiseret mordenit af natriumtypen og en krystallisationsmoderlud. 1 Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den vandige mordenitopslæmning er en 30 vandig opslæmning fremstillet ved fortynding med vand af en opslæmning bestående af en netop syntetiseret mordenit af natriumtypen og en krystallisationsmoderlud. DK 167868 B1

7. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den vandige mordenitopslæmning er en vandig opslæmning fremstillet ved adskillelse af en moderlud fra en opslæmning bestående af en netop syntetiseret mordenit af natriumty-5 pen og moderluden efterfulgt af tilsætning af vand til remanensen.