CN1021341C - 烃原料的加氢裂解方法 - Google Patents

Abstract

烃原料多次反应的加氢裂解，系在反应的第一步中，在高温高压和氢存在下使原料烃同第一加氢裂解催化剂接触。再至少将得到的第一流出物的液体部分同第二步反应的第二流出物混合，得到的混合物在第三步反应中在高温高压和氢存在下同第三加氢裂解催化剂接触，得到的第三流出物流经分离装置，残油馏份再送至第二步反应中，在高温高压和氢存在下同第二加氢裂解催化剂接触产生出第二流出物。

Description

本发明涉及采用多次反应进行烃原料加氢裂解的方法。

加氢裂解是使重质烃类在存在着氢的情况下同一种加氢裂解催化剂接触的方法。它已是一种非常成熟的方法。由于反应的温度和压力比较高，所以重质烃类就裂解为低沸点的产品。虽然这一方法可一步完成，不过已经得到证明，实行多步反应的方法会有好处。在反应的第一步，原料先经脱氮，脱硫和某些加氢裂解，第二步才实现大部分的加氢裂解反应。

原料中存在着氮化合物可能会造成问题，因为一般说来，无定形的加氢裂解催化剂往往是对氮敏感的，因此可能被氮化合物脱除活性。过去考虑解决这一问题的方法是，在反应的第一步中，采用具有加氢脱氮能力的加氢裂解催化剂，反应的第二步则采用对氮较不敏感的沸石型的加氢裂解催化剂。然而这类沸石型催化剂却又带来一些缺点，即若不是采用极高的温度，一些含有环状结构的大分子的裂解深度不够。

关于这一问题，美国专利号3，702，818提出了一种解决方法，即采用两个二段反应器的方法，一个反应器装填无定形催化剂，另一反应器装填沸石型催化剂。环状结构的大分子可以被无定形催化剂裂解，而在其再循环的流体中仍然含有一定数量的中质烃类产物则会过分地增加催化剂的负荷。

本发明提供一种解决对氮的敏感性和大分子结构加氢裂解深度不足问题的方法。

因此，本发明提供的烃原料多次反应的加氢裂解方法，包括在反应的第一步，在高温高压和存在着氢的情况下，使原料烃同第一加氢裂解催化剂接触，产生第一流出物，再至少将第一流出物的液体部分同来自第二步反应的第二流出物混合，获得的混合物在第三步反应中在高温高压和存在氢的条件下同第三加氢催化剂接触，以产生第三流出物，使第三流出物流经分馏装置以获得至少一种顶馏份和一种残油馏份，残油馏分再送至第二步反应中，在高温高压和存在着氢的条件下同第二加氢裂解催化剂接触产生第二流出物。

如果第一加氢裂解催化剂具有脱氮的活性，第三催化剂对氮较不敏感，而且第二加氢裂解催化剂能够裂解大分子的话，就可以避免以上所提到的一些问题。

本发明可以有一些不同的实施方案，它们是串流式加氢裂解器和两段式加氢裂解器的变化型式。这些已知方法的流程图可参考“石油手册”（The    Petrolenm    Handbook）第六版，第294～300页，Elsevier出版社，1983年，阿姆斯特丹（Amsterdam）。

第一实施方案是基于串流式加氢裂解器的。在一般的串流式加氢裂解器中，从第一步反应中出来的流出物是流进第二步反应中去的，从第二步反应中出来的流出物则让它经过一个包括分馏操作在内的综合加工过程。分馏操作所得出的残油馏份是同即将送往第二步反应的第一流出物混合。本发明的第三步反应则同一般的第二步 反应相一致。

根据本发明方法，至少第一流出物的部分和第二流出物是混合在一起流向第三步反应的。从第三步反应出来的第三流出物再经过综合加工过程，在此回收了一些分馏产品和一种残油馏份。从分馏塔出来的残油馏份重新再循环到第二步反应中以得出第二流出物。也可使第一流出物经过一个气体提纯步骤，例如通过利用一种无机酸的水溶液或其它物质的溶液来加以处理。以便除去在第一步反应中生成的氨和/或硫化氢。不过，还是让第一流出物的全部同第二流出物混合为好，这样有几乎不改动普通串流式方法的优点。另一种较优的方案是让第一流出物经受一分离过程，分离成一液相和汽相。汽相则同第三流出物混合并经受综合加工过程。这一方法有一优点，即汽相中将含有较大部分的氨气，硫化氢，同时也有些裂解产品。因此就不会有将所希望得到的产品过深地裂解为不希望得到的C_1-4产品的危险。第一流出物中只含有少量氨的液相同即将送去第三步加氢裂解的第二流出物混合。当然，第一流出物也可在各种不同的温度和压力条件下加以分离。这样就需要将第一流出物的温度冷却到第一步反应的温度以下。不过，最好这一分离过程还是基本上按第一步反应的同一温度和压力进行。这样就有避免对第一流出物进行加热或冷却的好处。另一种更为优越的实施方案是这一分离过程可在进行第一步反应的同一反应容器里实现。这可在反应容器底部形成一个沉降区，再通过不同的开孔取出汽相和液相来达到。应当意识到在第一步反应中可能会出现一些小的波动。分离过程的进行最好是在与第一步反应出口部位的相同温度和压力下进 行。

本发明的另一种实施方案是从一般的二段加氢裂解器推衍出来的。在一般的加氢裂解器中，来自反应第一步的流出物是同第二步反应的流出物混合，混合后的流出物再经过一个包括分馏操作在内的综合加工过程，分馏中则得到了所要求的各种蒸馏产品和一种送往第二步反应的残油馏份。

按照本发明，以上所述的这一实施方案，分馏操作后的残油馏份同第二步反应的流出物混合，然后一起经过第三步反应，第三步反应的流出物再分离成一汽相的顶馏份和一液相的底馏份。第三流出物分离后所得的顶馏份最好同第一流出物混合，然后再一起经过一个综合加工过程，通过分馏操作回收各种产品。第三流出物的液相底馏份则送往第二步反应。

按照这一做法，本方案可由第一流出物通过分馏操作获得一种或多种蒸馏馏份并把它们回收成产品，另外还得到一种残油液相，同第二流出物混合。分馏操作所获得的顶馏份可以分别地加工。但在本方案中，分馏操作所获得的顶馏份最好同要进行分馏操作的第一流出物混合。

第三流出物的分离，如能按以上所述的以串流式加氢裂解方法为基础的第一流出物分离流程进行则会有好处。因此，第三流出物的分离虽然也可在不同的温度和压力条件下进行，例如将流出物冷却至低于第三步反应的温度以下，但是最好还是让这一分离过程基本上按照第三步反应（出口部位上）的相同温度和相同压力进行。这样，第三流出物有免于加热或冷却的好处。另一种更为优越的实 施方案是这一分离操作可在第三步反应的同一反应容器中进行。这可在反应容器的底部形成一个沉降区，再通过不同的开孔取出汽相和液相来达到。

第二步和第三步反应也可在不同的反应器里进行。不过，最好这两步反应还是在同一反应器里进行为佳。一般说来，这样做所涉及到技术改造的困难并不太多，因为大部分的一般加氢裂解器都包含有多个催化剂床，所以只要对给料管路做此变动和对各床层装填不同的催化剂，一般的加氢裂解器就可适用于本发明方法。

以上所述的第一加氢裂解催化剂，最好是具有加氢脱氮和/或氢脱硫能力的一种催化剂。包括第一加氢裂解催化剂在内的适用催化剂，在其无定形的载体上要包含至少一种元素周期表上第Ⅷ族和/或第Ⅵb族的金属。载体最好是从含有硅石，矾土，二氧化钍，二氧化钛，氧化镁，二氧化锆的类别以及它们的混合物系选取。载体最好是含有矾土。可参考登在“物理和化学手册”（Handbook    of    Chemistry    and    Physics）上的元素周期表，第55版（1975）CHC出版社，Ohio，USA。

在第二步反应和第三步反应中，可采用相同或不同的加氢裂解催化剂。每一步反应中都可采用不同催化剂的组合或混合物：即每步反应的催化剂组合或混合物可以是相同或不相同。不过，用于第二步反应的催化剂，催化剂组合或混合物最好要同用于第三步反应者不同。

第二加氢裂解催化剂最好是对含有一些环状结构的大分子具有优良裂解性能的催化剂。第二加氢裂解催化剂最好在含硅石-矾土 载体上至少含有一种第Ⅷ族和/或第Ⅵb族的金属。这一催化剂往往对氮很敏感。但由于要在这一硅石-矾土催化剂上裂解的烃原料已经经受过两次的加氢裂解过程，氮已经被除掉，所以这里不会发生采用氮敏感催化剂的缺点。需要强调的是第二步反应也可采用其他催化剂，例如以矾土，硅石，二氧化钛，氧化镁，二氧化锆或它们的混合物为基础的催化剂等。在第二步反应中采用沸石型的催化剂也是可能的，不过并不太好，因为虽然这种催化剂活性很强，但它们转化大分子的活性还有待于改进。

第三加氢裂解催化剂最好是沸石型催化剂，也即在其含沸石的载体上至少含有一种第Ⅷ族和/或第Ⅵb族的金属。用在第三加氢裂解催化剂上的沸石最好是八面体型的沸石，尤其是Y沸石。这类沸石的硅石/矾土摩尔比率可在4至25中变化，尤其是在6至15中变化。Y沸石的单个微孔尺寸可在2.419至2.475纳米（nm）中变化，尤其是在2.425至2.460纳米（nm）中变化。除了沸石之外，第三加氢裂解催化剂至少还得含有一种粘结剂。这一粘结剂可从硅石，矾土，硅石-矾土，二氧化钍，二氧化钛，二氧化锆，氧化镁和它们的混合物系选取。尤其是更适宜于采用矾土，有时还可同硅石-钒土一起应用。

所用三种加氢裂解催化剂中用的第Ⅷ族和/或第Ⅵb族的催化活性金属可从钴，镍，铂，钯，钨和钼中选取。最好是采用非贵金属的混合物，诸如镍-钨，镍-钼，钴-钼和钴-钨。催化剂中还可含有磷和/或氟以提高它们的活性。加氢裂解催化剂如果采用非贵金属作为催化活性金属，则其含量对于第Ⅷ族的金属最好是在1 ～16%重量比之间，对于第Ⅵb族的金属最好是在6～24%重量比之间，重量比是针对总催化剂量而言的。如采用贵金属，则其含量就应当较低，例如0.2至2%重量比。贵金属是特别用在第三和/或第二加氢裂解催化剂上的。特别是当催化活性金属采用非贵金属时，它们最好是以氧化物的形式出现，或者以硫化物的形式出现则为更佳。加氢裂解催化剂的制备技术是已知的。

本发明方法可采用的烃原料包括瓦斯油，减压瓦斯油，脱沥青油，久沸残油，真空蒸馏残油，催化裂解循环油，高温裂解瓦斯油，和合成原油（syncrude）。可供选用的还有来自焦油砂，页岩油，残油提级加工或生物燃料油（biomassb）等原料。此外，还可采用各种烃原料的组合。一般要求烃原料的大部，即超过50%重量比，有370℃以上的沸点。当原料中含有氮时，本发明方法特别地有优越性。典型的氮含量范围是在5000ppmw以下。氮含量可从含50ppmw开始。原料中一般还含有硫化合物。硫含量一般是在0.2至6%重量比之间。

反应时的工艺条件，反应温度最好是在300至450℃之间，尤其是在350°至420℃之间，压力从50至250巴，尤其是从75至150巴，空间速度从0.1至10公斤/升/小时，尤其是从0.2至5公斤/升/小时，氢/油比率从500至5000标准升/公斤，尤其是从1000至2500标准升/公斤。

本方法将进一步地利用以下的示图加以阐明。为了简单起见，一些对本发明并不重要的各类设备就不示出。图上所示的任一步反应都只有一个催化剂床，必须明白，可以利用多个催化剂床来代替 这一催化剂床。

图1所示的是基于串流式加氢裂解器的实施方案，其中的第二和第三步反应是在单一的反应器中进行的。

图2所示是基于串流式加氢裂解器的方案，其中第一步反应后的第一流出物是经受一次气-液分离操作的。

图3所示的是基于两段加氢裂解器的方案，其中的第三流出物是经受一次气-液分离操作，这一分离操作是在进行第二和第三步反应的同一反应容器内进行的。

在图1可以看到带有一个催化剂床2的反应器1。催化剂床中有第一加氢裂解催化剂。图中还示有含有第二加氢裂解催化剂催化床4和含有第三加氢裂解催化剂催化床5的第二反应器。此外还示出了一个气体提纯部分6和一个分馏塔7。操作时，烃原料通过管路8进入反应器1，同时通过供入管线9进入含氢气体。经过进入催化剂床以后，烃类和氢的混合气体通过管路10离开反应器1。对以上的混合气体再通过管路11另外加入附加的氢气，形成的混合气体再送往反应器3中位于催化剂床4和5之间的部位。这一混合气体然后又同从催化剂床4出来的流出物，也即第二流出物混合，再一起通过催化剂床5，产生第三流出物，至由管路12引出。管路12的流出物是通往气体提纯部分，由这一系统把气体中的氨和/或硫化氢除掉，并通过管路13由系统引出。提纯部分的操作技术是人所共知的。可以利用在不同温度和/或不同压力下的一些气-液分离器来从要求的产品中分离出含氢气体，也可利用一洗涤部分来除去氨和/或硫化氢。含氢气体（再循环氢气）中可能含有一些C_1-2的轻 质烃类和/或硫化氢。在装置6中回收的氢气是通过管路14再循环进入系统内的，烃类产物则流经管路15进入分馏塔7。在分馏塔中它们被分离，产生出成品流16，17和18，以及一个经过管路19由分馏塔7排出的残油馏份。残油馏份是要再循环进入反应器3的，也即在同来自管线20的氢气混合后，在催化剂床4的上方进入反应器3的。残油馏份是在催化剂床4上进行加氢裂解，产生第二流出物。管路9，11和20中的氢气是来自一供氢管路21，这是由管线14的再循环氢和来自管线22的补充氢气提供的。

在图2中示有用以进行第一步反应的含有一个催化剂床32的反应器31。图中还示有进行第三步反应用的含有催化剂床34的反应器33，和进行第二步反应用的含有催化剂床36的反应器35。此外图中还示有一个气体提纯部分37，一个分馏塔38和一个分离器39。操作时，烃原料从管路40供入并同来自管线41的含氢气体混合，共同进入反应器31，在其中含有第一加氢裂解催化剂的催化剂床32上进行加氢裂解。第一流出物通过管路42从反应器31取出，并送往分离器39。分离器39可以是技术上已知的任何气-液分离装置。分离的温度和压力最好同反应器31相同。分离后的气相是通过管路43，液相是通过管路44从分离装置39引出。液相是在管路45中与来自反应器35的第二流出物混合，这一混合物再经过管路46通往反应器33，氢气则是通过管路47加进反应器的。在反应器33中，来自管路46的混合物在含有第三加氢裂解催化剂的催化剂床34上进行加氢裂解，并产生出通过管路48离开反应器33的第三流出物。在第三流出物中再加入管路43中的第一流出物的气相部分，这一联合气流再送进气 体提纯装置37中，产生出通过管路49排出的氨和/或硫化氢等无用气流，通过管路50排出的再循环氢气，和通过管路51排出的烃类产物。管路51引向分馏塔38，在分馏塔中就可回收有关的产品52，53，54。在分馏塔38中的蒸馏操作还产生一股通过管路55送往反应器35的残油馏份。残油馏份在由管路56送来的氢气存在的情况下，在含有第二加氢裂解催化剂的催化床36上进行加氢裂解。在催化剂床36上加氢裂解后所形成的第二流出物，通过管路45取出，并同在管路44中的液相混合。所用的氢气是通过管路57供入的，它是由管路58来的补充氢气和从管路50中来的再循环氢气促成。

分离器39也可引进在反应器31中作为沉降区，这也是值得重视的。这样可节省分离设备的费用。将催化剂床36和34放在同一反应器里如同图1所示的催化剂床4和5一样也是可能的。

图3中所示的是含有第一加氢裂解催化剂催化床62的反应器61，气体提纯装置63，分馏塔64，和含有供第二步反应用的催化剂床66和供第三步反应用的催化剂床67的第二反应器65。反应器65还含有供气-液分离用的沉降区68。操作时，在管路69中的烃原料同来自管路70的氢气混合，一同进入反应器61并在催化床上62的第一加氢裂解催化剂上进行加氢裂解。形成的第一流出物经过管路71引出反应器61。第一流出物再同管路72中的汽相顶馏份混合，这一混合物再送往提纯装置63，分离出的氨和/或硫化氢再通过管路74由系统中排出，含氢的气体是通过管路75再循环进入系统内，烃类产物则流经管路76进入分馏塔分离。在分馏塔64中回收了有关的产品77，78和79，残油馏份则通过管路80流出。在残油馏份中再加入来 自管路81中的氢气，这一混合物再在催化剂床66和67之间进入反应器65。在催化剂床66和67之间，来自管路80的残油馏份同来自催化剂床66的流出物混合，然后再一起通过催化剂床67，产生第三流出物。第三流出物再流向沉降区68，进行气-液分离。气相的顶馏份通过管路72取出，并同第一流出物混合，残油馏份则通过管路82离开反应器65，同来自管路83的氢气混合，再循环进入反应器65，不过是在高于催化剂床66的部位上引入的。残油馏份是在催化剂床66上的第二加氢裂解催化剂上进行加氢裂解而产生出第二流出物的。所用的氢气是由管路84供入，它是由来自管路85的补充氢气和来自管路75的再循环氢气合成的。

Claims (12)

1、烃原料经多次反应的加氢裂解方法，它包括在反应的第一步，在高温高压和存在着氢的条件下，使原料同第一加氢裂解催化剂接触，产生第一流出物，再将至少部分第一流出物液体同来自第二步反应的第二流出物混合，获得的混合物在第三步反应中，在高温高压和存在着氢气的情况下同八面体沸石的载体中至少含有第Ⅷ族和/或第Ⅵb族中的一种含金属元素的第三加氢裂解催化剂接触以产生第三流出物，最后使第三流出物流经一分离装置，由此获得至少一种顶馏份和一种残油馏份，残油馏分再送至第二步反应中，在高温高压和存在着氢气的条件下同含硅石-矾土或含八面体沸石的载体中至少含有第Ⅷ族和/或第Ⅵb族中的一种金属元素的第二加氢裂解催化剂接触，产生出第二流出物。

2、根据权利要求1的方法，其中的第一流出物全部同第二流出物相混合。

3、根据权利要求1或2的方法，其中的第一流出物经过分离操作，分成液相和气相，气相同第三流出物混合，液相则同将送往第三步反应的第二流出物混合。

4、根据权利要求3的方法，其中的第一流出物，在与第一步反应大致相同的温度和压力下分离成气相和液相。

5、根据权利要求1或2的任一方法，其中由分离所得的顶馏份作为产品回收。

6、根据权利要求1的方法，其中经过分馏操作从第一流出物中获得一种或多种馏份，并把它们作为产品回收。所取得的残液则同第二流出物混合。

7、根据权利要求6的方法，其中由分馏操作所得的顶馏份是同即将经受分馏操作的第一流出物混合。

8、根据权利要求1或2的任一方法，其中的第一加氢裂解催化剂，在其无定形的载体中至少含有第Ⅷ族和/或第Ⅵb族中的一种金属元素。

9、根据权利要求8的方法，其中的载体是从硅石，矾土，二氧化钍、二氧化钛，氧化镁，二氧化锆和它们的混合物中选取。

10、根据权利要求9的方法，其中的载体含有矾土。

11、根据权利要求1或2的任一方法，其中的第一，第二，第三加氢裂解催化剂至少含有一种金属氢化组分，该金属选自镍，钴，铂，钯，钨和钼。

12、根据权利要求1或2的任一方法，其中的一步或多步反应的温度是300至450℃，压力是50至250巴，空间速度是0.1至10公斤/升/小时，氢气同油的比率为500至5000标准升/公斤。

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