DE102006011496A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation in einem gekühlten Wandreaktor - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation in einem gekühlten Wandreaktor Download PDF

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom, wobei der für die Reaktion erforderliche Katalysator auf der Innenwand eines oder mehrerer von außen gekühlter Reaktionskanäle aufgebracht ist.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit einem Sauerstoff enthaltenen Gasstrom in Gegenwart eines auf die Innenwand eines von außen gekühlten Reaktionskanals aufgebrachten Katalysators.
  • Das von Deacon 1868 entwickelte Verfahren der katalytischen Chlorwasserstoffoxidation mit Sauerstoff in einer exothermen Gleichgewichtsreaktion stand am Anfang der technischen Chlorchemie. Durch die Chloralkalielektrolyse wurde das Deacon-Verfahren jedoch stark in den Hintergrund gedrängt. Nahezu die gesamte Produktion von Chlor erfolgte durch Elektrolyse wässriger Kochsalzlösungen. Die Attraktivität des Deacon-Verfahrens nimmt jedoch in jüngster Zeit wieder zu, da der weltweite Chlorbedarf stärker wächst als die Nachfrage nach Natronlauge. Dieser Entwicklung kommt das Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Oxidation von Chlorwasserstoff entgegen, das von der Natronlaugenherstellung entkoppelt ist. Darüber hinaus ist das Vorprodukt Chlorwasserstoff einfach zugänglich; es fällt in großen Mengen beispielsweise bei Phosgenierungsreaktionen, etwa bei der Isocyanat-Herstellung, als Koppelprodukt an.
  • Die zunächst für das Deacon-Verfahren eingesetzten Katalysatoren, etwa geträgerte Katalysatoren mit der Aktivmasse CuCl2, wiesen nur geringe Aktivitäten auf. Durch eine Erhöhung der Reaktionstemperatur konnte zwar die Aktivität gesteigert werden, nachteilig war jedoch, dass die Flüchtigkeit der Aktivkomponenten bei höheren Temperaturen zu einer schnellen Deaktivierung des Katalysators führte. Die Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor ist zudem eine Gleichgewichtsreaktion. Die Lage des Gleichgewichts verschiebt sich mit zunehmender Temperatur zu Ungunsten des gewünschten Endproduktes. Es ist daher vorteilhaft, Katalysatoren mit möglichst hoher Aktivität einzusetzen, die die Reaktion bei niedriger Temperatur ablaufen lassen. Bekannte hochaktive Katalysatoren basieren auf Ruthenium. In DE-A 197 48 299 werden geträgerte Katalysatoren mit der Aktivmasse Rutheniumoxid oder Rutheniummischoxid beschrieben. Dabei beträgt der Gehalt an Rutheniumoxid 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-% und der mittlere Teilchendurchmesser von Rutheniumoxid 1,0 nm bis 10,0 nm. Die Reaktion wird bei einer Temperatur zwischen 90°C und 150°C durchgeführt. Weitere geträgerte Katalysatoren auf Basis von Ruthenium sind aus DE-A 197 34 412 bekannt: Rutheniumchloridkatalysatoren, die mindestens eine Verbindung Titanoxid oder Zirkoniumoxid enthalten, Ruthenium-Carbonyl-Komplexe, Rutheniumsalze anorganischer Säuren, Ruthenium-Nitosyl-Komplexe, Ruthenium-Amin-Komplexe, Rutheniumkomplexe organischer Amine oder Ruthenium-Acetylacetonat-Komplexe. Die Reaktion wird bei einer Temperatur zwischen 100°C und 500°C, bevorzugt 200°C und 380°C durchgeführt. In den beiden Anmeldun gen DE-A 197 48 299 und DE-A 197 34 412 wird der Katalysator in einem Festbett oder in einem Fließbett verwendet. Als Sauerstoffausgangsubstanz wird Luft oder reiner Sauerstoff verwendet.
  • Ein bekanntes technisches Problem der Gasphasenoxidationen von Chlorwasserstoff zu Chlor ist die Bildung von Hot-Spots, das heißt von lokalen Überhitzungen, im Festbettkatalysator. Diese führen zu einer ungünstigen Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts zu den Edukten mit einer entsprechenden Verschlechterung der Ausbeute. Als weitere Folge ist eine Deaktivierung des Katalysators bis zur Zerstörung des Katalysator- und Kontaktrohrmaterials zu nennen. Als Konsequenz müssen regelmäßig aufwendige Wechsel des Katalysatormaterials durchgeführt werden. Neben den eigentlichen Katalysatorkosten fallen dabei erhebliche Kosten durch den mit dem Stillstand verbundenen Produktionsausfall an. Zur Lösung dieser Probleme wurden verschiedene Vorschläge zur Ausführung, Kühlung und Aktivität des Katalysatorbetts vorgestellt.
  • Um die Hot-Spots zu vermeiden, wurden die hochaktiven Katalysatoren in einem Wirbelschichtverfahren eingesetzt. Bei einem solchen Verfahren tritt als technisches Problem die unerwünschte Ausbildung großer Gasblasen auf. In EP-A 331 465 wird ein Wirbelschichtverfahren für den Deacon-Prozess beschrieben, bei welchem man mittels perforierter Platten die unerwünschte Ausbildung von Hot Spots unterbinden will. Die mit diesem Verfahren erzielten Umsätze betrugen maximal lediglich 83 % und die Temperatur im Reaktor lag bei etwa 360°C bis 400°C. Aufgrund der bei Wirbelschichtreaktoren auftretenden hohen dynamischen Belastungen sowie der hohen Aggressivität der Einsatzstoffe sind die für dieses Verfahren benötigten Reaktoren jedoch technisch aufwendig und kostenintensiv. Weiterhin wird nicht umgesetzter Chlorwasserstoff sowie Abrieb aus der Wirbelschicht ausgetragen und muss entsprechend mit großem Aufwand aufbereitet werden. Ebenso ist durch Austrag verloren gegangener Katalysator zu ersetzen. Vorteilhaft ist die prinzipielle Möglichkeit eines in situ Katalysatoraustausches. Auch in WO-A1-1990015017 (EP-B 474 763) wird ein Wirbelschichtverfahren beschrieben, bei welchem die oben genannten Nachteile auftreten.
  • In US 2,577,808 wird ein mehrstufiges Fließbettverfahren beschrieben. Die Katalysatorschüttung passiert nach einer Vorwärm- bzw. Abkühlzone eine Chlorierungszone in welcher der Chlorwasserstoff mit dem Katalysator zu chlorierten Katalysatorverbindungen umgesetzt wird. In der sich anschließenden Oxidationszone erfolgt die Weiterreaktion der chlorierten Katalysatorverbindungen mit Sauerstoff unter Freisetzung von Chlor. Die Katalysatorschüttung wird pneumatisch in die erste Zone zurückgeführt. Auch bei diesem Fließbettverfahren kann ein unerwünschter Abrieb nicht vermieden werden und aufgrund der hohen mechanischen Belastung des Reaktors lässt sich in Gegenwart der aggressiven Einsatzstoffe eine Korrosion nicht gänzlich unterbinden. Weiterhin kann der Umsatz durch Rückvermischungseffekte reduziert werden und zur Verbesserung der Ausbeute sollten die einzelnen Zonen bei unterschiedlichen Temperaturen betrieben werden, was den Aufwand bei diesem Verfahren weiter steigert. Ebenso besteht die Gefahr, Chlorwasserstoff bzw. Chlor oder Wasser in die anderen Reaktionszonen einzuschleppen. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass bei diesem Verfahren mit Chlor versetzte Prozessgase anfallen, welche entsprechend aufwendig aufbereitet werden müssen. Als Vorteil ist auch für das Katalysatorfließbild die prinzipielle Möglichkeit eines in situ Katalysatoraustausches zu nennen.
  • In WO-A1-91/06505 (EP-B 500 728) wird ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Chlor aus HCl beschrieben. Die Chlorierung erfolgt bei relativ niedrigen Temperaturen von 25°C bis 250°C und die Dechlorierung bei Temperaturen von mindestens 300°C. Daher ist ein ständiges Aufheizen bzw. Abkühlen einer großen Feststoffmenge erforderlich. Dieses Erfordernis schränkt weiterhin die Möglichkeiten der Gestaltung eines korrosionsbeständigen Reaktors ein.
  • In US 2,204,733 wird der Deacon-Process in einem Festbettreaktor durchgeführt. Die starke Wärmetönung der Reaktion bewirkt jedoch einen starken lokalen Temperaturanstieg im Katalysatorfestbett mit den beschriebenen Nachteilen. Als Lösungsansatz wird versucht, dieser Schwierigkeit durch eine Strömungsumkehr innerhalb des Festbetts zu begegnen. Allerdings besitzen die eingesetzten Katalysatoren bei den hier auftretenden Temperaturen aufgrund ihres Dampfdruckes bereits eine beträchtliche Flüchtigkeit – manche Komponenten können an Stellen stark erhöhter Temperatur als aggressive Schmelze vorliegen –, so dass es innerhalb des Festbettes zu kaum steuerbaren Konzentrationsverschiebungen am Katalysator kommt. Durch diese Heterogenitäten wird der Umsatz weiter reduziert. Weiterhin kann das Katalysator-Festbett durch abgeschiedenen Katalysator verstopft werden.
  • Um die Bildung von Hot-Spots im Katalysatorfestbett zu reduzieren bzw. zu verhindern, wurde in WO 2004/052776 Maßnahmen vorgeschlagen, um den Wärmedurchgang in von außen gekühlten Reaktionsrohren zu verbessern. Im Wesentlichen wurde durch verschiedene konstruktive Modifikationen des kühlmittelführenden Mantelraums des beschriebenen Rohrbündelreaktors der Wärmeübergang auf der Außenseite der Reaktionsrohre verbessert. Im Allgemeinen ist jedoch der reaktionsseitige Wärmeübergangskoeffizient für den Wärmedurchgang limitierend und damit für die Bildung von Hot-Spots maßgeblich. Maßnahmen, die lediglich zur Verbesserung des Wärmeübergangskoeffizienten des Kühlmediums dienen, sind daher üblicherweise nicht geeignet, die Bildung von Hot-Spots wesentlich zu reduzieren.
  • Im R&D-Report, „Sumitomo Kagaku", vol. 2004-I wird die Verwendung eines Festbettkatalysators aus Rutheniumoxid auf Titanoxid als Träger vorgeschlagen. Neben der hohen Katalysatoraktivität wird die gute Wärmeleitfähigkeit des Katalysatorsystems als Vorteil genannt. Zur effektiven Vermeidung von Hot-Spots im beschriebenen Rohrbündelreaktor ist diese Eigenschaft jedoch kaum ausreichend, da auch bei einer hohen Wärmeleitfähigkeit innerhalb der Kalalysatorpellets die Wärmeleitfähigkeit der Schüttung gering bleibt. So muss die in den Katalysatorpellets entstehende Reaktions wärme größtenteils über das Reaktionsgas und damit über zwei limitierende Grenzschichten zur Ummantelung des Reaktionsrohrs transportiert werden.
  • In EP-A1-1 170 250 wurde vorgeschlagen, Katalysatorfüllungen einzusetzen, die in unterschiedlichen Bereichen der gekühlten Kontaktrohre jeweils unterschiedliche Aktivitäten aufweisen. Dadurch wird im Bereich möglicher Hot-Spots der Reaktionsfortschritt soweit verlangsamt, dass die entstehende Reaktionswärme über die Wand der Kontaktrohre abgeführt werden kann. Ein ähnliches Ergebnis soll durch die gezielte Verdünnung der Katalysatorschüttung mit inertem Material erreicht werden. Nachteilig an diesen Lösungen ist, dass zwei oder mehrere Katalysatorsysteme entwickelt und in den Kontaktrohren eingesetzt werden müssen bzw. dass durch Einsatz von inertem Material die Reaktorkapazität beeinträchtigt wird.
  • In DE-A1-10 311 865 wird ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten in einer Anlage aus Bausteinen der Mikrotechnologie beschrieben. Als ein Verfahrensschritt wird die Herstellung von Chlor durch einen Deacon-Prozess vorgestellt. Die vorgeschlagene Durchführung der Reaktion in einem Festbettreaktor weist jedoch auch im angestrebten Mikromaßstab den bereits beschriebenen Nachteil eines unzureichenden reaktionsseitigen Wärmeübergangskoeffizienten auf. Die Vermeidung von Hot-Spots kann auf diesem Wege nicht verlässlich sichergestellt werden. Darüber hinaus entspricht die genannte Herstellung von bis zu 10 kg/h an Isocyanat einer Produktion von circa 5 kg/h Chlor, und wäre lediglich zur dezentralen Versorgung kleiner Hersteller von Folgeprodukten interessant. Eine wirtschaftliche Produktion in Anlagen gemäß der economy-of-scale findet in anderen Größenordnungen statt.
  • Es bestand daher die Aufgabe ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch katalytische Chlorwasserstoffoxidation bereitzustellen, in welchem der hochaktive Katalysator möglichst homogen in dem Reaktor verteilt ist und die Bildung von Hot-Spots im Laufe der Reaktion möglichst klein wird.
  • In der vorliegenden Erfindung wird der für die Reaktion erforderliche Katalysator auf der Innenwand einer oder mehrerer von außen gekühlter Reaktionskanäle aufgebracht.
  • Überraschenderweise wurde die Aufgabe dadurch erfüllt, dass die Bildung von Hot-Spots seitens des an der Innenwand aufgebrachten Katalysators mittels einer radialen Kühlung der Reaktorwand während des Verfahrens effektiv vermindert werden konnte und, dass dadurch die Standzeit und die Selektivität des Katalysators verbessert werden konnten.
  • Das mit dem Reaktionskanal im thermischen Kontakt stehende Kühlmedium wird vorzugsweise ebenfalls in mindestens zwei Kühlmediumskanäle geführt, die im Wesentlichen parallel zueinander sind, und die im Verhältnis zur hauptsächlichen Strömungsrichtung im Reaktionskanal im Gleichstrom, im Gegenstrom oder im Kreuzstrom geführt werden.
  • Als Kühlmedium werden Salzschmelzen, Dampf, organische Verbindungen oder Metallschmelzen, bevorzugt Salzschmelzen, Dampf oder Wärmeträgeröle, besonders bevorzugt eine Mischung aus Kaliumnitrat, Natriumnitrit und Natriumnitrat, Dibenzyltoluol oder eine Mischung aus Diphenyloxid und Diphenyl eingesetzt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden das Kühlmedium bzw. die Kühlmedien zur hauptsächlichen Strömungsrichtung im Reaktionskanal im Kreuzstrom geführt und auf mindestens zwei im Wesentlichen parallele Kühlmediumskanäle aufgeteilt. Die Kühlmediumskanäle können unterschiedliche Stoffeigenschaften, Strömungsgeschwindigkeiten, Durchsätze oder Temperaturen aufweisen, um im Reaktionskanal mindestens zwei Zonen unterschiedlicher Temperatur – am Besten zur hauptsächlichen Strömungsrichtung im Reaktionskanal sinkende Temperaturen – einzustellen. Dies ermöglicht die Vermeidung von Hot-Spots bei vergleichsweise hoher Reaktionsgeschwindigkeit zu Beginn des Reaktionskanals mit einem hohem Umsatzgrad aufgrund des günstigen Gleichgewichts am Ende des Reaktionskanals zu verbinden.
  • Der Katalysator wird auf die Innenwand des Reaktionskanals in einer 5 bis 1000 μm, bevorzugt 10 bis 500 μm, besonders bevorzugt 20 μm bis 200 μm dicke Schicht aufgebracht. Die Aufbringung kann grundsätzlich nach jeder bekannten Technologie erfolgen, bevorzugt wird er als Washcoat auf die Innenwand des Reaktionskanals aufgebracht.
  • Der Katalysator ist ein Trägerkatalysator dessen Katalysatoranteil vollständig oder teilweise aus Kupfer, Kupferchlorid, Kupferoxid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Chromoxid, Cer, Ruthenium, Rutheniumoxid, Rutheniumchlorid, Rhodium, Rhodiumoxid, Platin, Elementen der 8. Gruppe (Mendelejew, Zeitschrift für Chemie 12, 405-6, 1869) oder einer Mischung oder Verbindung der genannten Stoffe besteht. Bevorzugt besteht der Katalysatoranteil vollständig oder teilweise aus Ruthenium Derivaten und besonders bevorzugt aus Rutheniumoxid. Der Trägeranteil besteht vollständig oder teilweise aus Titanoxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Vanadiumoxid, Chromoxid, Siliziumoxid, Kieselerde oder einer Mischung oder Verbindung der genannten Stoffe besteht; bevorzugte Trägeranteile sind Titanoxid oder Titanmischoxid.
  • Bevorzugt werden mindestens zwei Reaktionskanäle unter gleichen Reaktionsbedingungen betrieben.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können pro 1 g auf die Innenwand des Reaktionsrohrs aufgebrachten Katalysators 0,1 g/h bis 10 g/h Chlor, bevorzugt 0,3 g/h bis 3 g/h Chlor hergestellt werden.
  • Das Edukt für das erfindungsgemäße Verfahren ist Chlorwasserstoff, das z.B. als Koppelprodukt aus der Phosgenierung eines Diamins zu einem Diisocyanat oder der Gasphasenphosgenierung von Phenol zu Diphenylcarbonat produziert und übernommen wird.
  • Das produzierte Chlor kann z.B. zur Herstellung von Phosgen eingesetzt werden.
  • Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Menge an Chlor liegt zwischen 20 kg/h und 20 t/h, bevorzugt zwischen 100 kg/h und 10 t/h, besonders bevorzugt zwischen 1 t/h und 5 t/h.
  • Für das Verfahren ist der folgende erfindungsgemäße Reaktor, der selbst ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist, geeignet, ohne sich darauf zu begrenzen.
  • Der Reaktor zur Herstellung von Chlor nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht aus einem oder mehreren von außen gekühlten Reaktionskanälen, auf deren Innenwände der für die Reaktion erforderliche Katalysator aufgebracht ist.
  • Der Anteil des Katalysatorvolumens am Gesamtvolumen der Vorrichtung beträgt üblicherweise von 1 % bis 50 %, bevorzugt von 5 % bis 35 %, besonders bevorzugt von 10 % bis 25 %.
  • Die Reaktionskanäle weisen eine runde oder rechteckige Querschnittsfläche mit einem hydraulischen Durchmesser, definiert als Verhältnis der vierfachen inneren Querschnittsfläche zum inneren Umfang, von 0,05 mm bis 100 mm, bevorzugt 0,1 mm bis 10 mm, besonders bevorzugt 0,5 mm bis 2 mm auf und eine Länge von 0,02 m bis 5,0 m, bevorzugt 0,1 m bis 1,0 m, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,7 m (im Beispiel 2 L = 0,25 m).
  • Die Temperatur in den Reaktionskanälen wird durch die mit Kühlmedium durchgeflossenen Kühlmediumskanäle auf einer möglichst konstanten Temperatur gehalten. Bei Einsatz einer Temperaturzone liegt diese Temperatur zwischen 200°C und 450°C, bevorzugt zwischen 250°C und 370°C, besonders bevorzugt zwischen 320°C und 330°C. Bei Verwendung von mehreren Temperaturzonen beträgt die Temperaturvariation im Reaktionskanal 5K bis 200K, bevorzugt 20 K bis 150 K, besonders bevorzugt 50 K bis 100 K.
  • Die Temperierung des Reaktionskanals kann mit Hilfe von Sensoren während des Verfahrens überwacht werden und die Flussrate oder die Temperatur des Kühlmediums in den Kühlmediumskanälen bei Bedarf angepasst werden. Die Sensoren können entweder im Bereich des Kühlmediums oder im Bereich des Reaktionskanals, bevorzugt im Eintritt und Austritt des Kühlmediums angeordnet sein.
  • Das Verfahren kann kontinuierlich oder in Batch, bevorzugt kontinuierlich geführt werden.
  • Chlorwasserstoffgas strömt zusammen mit Sauerstoff bei einem absoluten Druck von 1 bar bis 50 bar, bevorzugt 1 bar bis 5 bar, besonders bevorzugt 2 bar bis 3 bar in den Reaktionskanal, Die spezifischen Volumenströme betragen dabei 1 bis 1000 nL-HCl/min/kg-Katalysator bzw. 0,2 bis 500 nL-Sauerstoff/min/kg-Katalysator, bevorzugt 10 bis 100 nL-HCl/min/kg-Katalysator bzw. 2 bis 50 nL-Sauerstoff/min/kg-Katalysator.
  • Der Umsatz am Reaktionskanalaustritt von Chlorwasserstoff zu Chlor beträgt 30 % bis 99 %.
  • Bevorzugt werden mindestens zwei, bevorzugt 20.000 bis 200.000.000 Reaktionskanäle, bevorzugt gleicher Geometrie bevorzugt parallel angeordnet. In einer besonderen Ausführungsform werden die Reaktionskanäle in einer oder mehreren Platten für Reaktionskanäle angeordnet, so dass sich diese Platte im thermischen Kontakt mit mindestens einem Satz von parallel – vorzugsweise auch in einer oder mehreren Platten – angeordneten Kühlmediumskanäle befindet. Dabei werden bevorzugt mindestens zwei, besonders bevorzugt 200 bis 20.000 Reaktionskanäle pro Platte parallel angeordnet (1). Des Weiteren werden bevorzugt mindestens zwei, besonders bevorzugt 100 bis 10.000 Platten aus Reaktionskanälen alternierend mit einer vergleichbaren Anzahl an Platten aus Kühlmediumskanälen parallel übereinander angeordnet (2 und 3).
  • In einer besonderen Ausführungsform des Reaktors werden die übereinander alternierend liegenden, Platten aus Reaktionskanälen und die Kühlmediumskanälen in einzelne austauschbare Module unterteilt (4 und 5). In einer besonderen Ausführung des Verfahrens werden mindestens zwei Module von übereinander angeordneten Ebenen aus Reaktionskanälen und Kühlmediumskanälen unter gleichen Reaktionsbedingungen parallel betrieben so dass ein einzelnes Modul konstruktionsbedingt aus dem Verfahren entfernt, dem Verfahren hinzugefügt oder ausgetauscht werden kann, ohne den Betrieb der übrigen Module zu unterbrechen.
  • In einer besonderen Ausführung der Vorrichtung ist der Reaktionskanal als Reaktionsrohr ausgebildet, so dass die Reaktion in einem Rohrbündelreaktor durchgeführt wird, wobei die Kühlung der Reaktionsrohre durch geeignete Stromführung eines Kühlmediums auf der Mantelseite des Reaktors sichergestellt wird.
  • Als Werkstoff für den erfindungsgemäßen Reaktor wird bevorzugt ein nicht rostender Stahl, z.B. 1.4571 oder 1.4828, Nickel, d.h. 2.4068, oder eine Nickelbasislegierung, z.B. 2.4610, 2.4856 oder 2.4617, eingesetzt, aus dem der Reaktor vollständig oder teilweise gefertigt wird.
  • Gegenüber dem beschriebenen Stand der Technik ist bei Einsatz immobilisierter Katalysatoren die Verwendung eines modularen Reaktorkonzepts, bei dem der gekühlte Reaktor aus mehreren parallel betriebenen Modulen besteht, vorteilhaft. Dieser Aufbau ermöglicht es, bei erforderlichem Kataly satorwechsel die Module einzeln auszutauschen und so den Produktionsausfall deutlich zu reduzieren. Indem die übrigen Reaktormodule kurzfristig mit einer höheren Belastung gefahren werden, kann der Produktionsausfall eventuell auch teilweise oder vollständig vermieden werden. Wegen der leichten Handhabbarkeit stellt der modulare Aufbau eines Mikroreaktors eine besonders geeignete und daher bevorzugte Variante dar.
  • Zur Reduzierung des Druckverlusts und zur Verbesserung des Wärmeübergangs wird das immobilisierte Katalysatormaterial bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht als Festbett ausgeführt sondern als dünne Schicht auf die Innenwand des gekühlten Reaktionskanals aufgebracht. Bei der Untersuchung dieses Konzepts durch Simulation wurde überraschenderweise gefunden, dass die Entstehung von Hot-Spots bei der Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff effektiv verhindert werden kann. Es wurde festgestellt, dass aufgrund der geringen Dicke der auf die Innenwand aufgebrachten Katalysatorschicht und des guten Wärmeübergangs zwischen dem aufgebrachten Katalysators und der durch ein äußeres Kühlmedium gekühlten Kanalwand eine so hohe Wärmeabfuhr gewährleistet wird, dass die durch die Reaktion freigesetzte Reaktionswärme sofort nahezu vollständig aus dem Reaktionskanal abgeführt werden kann und nahezu isotherme Reaktionsbedingungen erzielt werden. Darüber hinaus wird durch die Verwendung eines Mikroreaktors die volumenspezifische Wärmeaustauschfläche erhöht, so dass eine weiter erhöhte Wärmeabfuhr erzielt wird.
  • Beispiele
  • Folgende Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung ohne sich darauf zu begrenzen:
  • Beispiel 1:
  • In EP 1170 250 A1 wird ein für die Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff geeigneter Katalysator in ein über einen Doppelmantel mit Salzschmelze gekühltes Ni-Reaktorrohr gefüllt. Das Reaktorrohr hat einen inneren Durchmesser von 18 mm, in der Mitte des Rohres befindet sich eine Rohrhülse zur Temperaturmessung mit einem äußeren Durchmesser von 5 mm. Die Katalysatorschüttung besteht aus zwei Reaktionszonen, wobei die Aktivität der ersten Reaktionszone mit 1.6·104 mol-HCl/ml-Reaktionszone etwa halb so groß ist, wie die Aktivität der zweiten Reaktionszone, die mit 3.1·10–4 mol-HCl/ml-Reaktionszone angegeben wird. Die Länge der ersten Reaktionszone beträgt 0,280 m, die der zweiten Reaktionszone 0,235 m. Die Temperatur der Salzschmelze beträgt 326°C.
  • Chlorwasserstoffgas (Chlorwasserstoffgehalt beträgt mindestens 99 vol-%) wird zusammen mit Sauerstoff (Sauerstoffgehalt beträgt mindestens 99 vol-%) mit einem Volumenstrom von 6,1 nL/min bzw. 3,05 nL/min von oben in den Reaktor geleitet, woraus sich rechnerisch eine Lehrrohrgeschwindigkeit von 0,65 m/s ergibt.
  • In der ersten Reaktionszone beträgt die Eintrittstemperatur 332°C, die Austrittstemperatur 335°C und die Temperatur des Hort-Spots 347°C. In der zweiten Reaktionszone beträgt die Eintrittstemperatur 335°C, die Austrittstemperatur 338°C und die Temperatur des Hort-Spots 344°C. Der Umsatz am Reaktorausgang von Chlorwasserstoff zu Chlor 30,6 %.
  • Mit einem mathematischen Simulationsmodell, dass das gekühlte Reaktorrohr und die Versuchsbedienungen aus Beispiel 1 nachbildet, wird gezeigt, dass die Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsverlauf durch folgenden kinetischen Ansatz beschrieben werden kann:
    Figure 00090001
  • Hierbei ist QR der Reaktionsquotient, und Kp die Gleichgewichtskonstante der Reaktion. Für die in Beispiel 1 angegebene Aktivität von 3.1·10–4 mol-HCl/ml-Reaktionszone wurden die Werte k10 = 0.21 mol/(kg·s·Pa1,5), EA = 99,8 kJ/mol und k2 = 1,29·10–4 Pa–1 gefunden.
  • Die in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsergebnisse können mit einer Genauigkeit von ± 1 % durch das mathematischen Simulationsmodell wiedergegeben werden: Die berechnete Eintrittstemperatur der ersten Reaktionszone beträgt 333°C, die berechnete Austrittstemperatur 338°C und die berechnete Temperatur des Hot-Spots 345°C. Die berechnete Eintrittstemperatur der zweiten Reaktionszone beträgt 338°C, die berechnete Austrittstemperatur 337°C und die berechnete Temperatur des Hot-Spots 342°C. Der berechnete Umsatz beträgt 30,6 %.
  • Beispiel 2:
  • Mit einem entsprechenden mathematischen Simulationsmodell wird ein Reaktionskanal abgebildet, bei dem erfindungsgemäß der für die Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff geeigneter Katalysator auf der Innenwand des Reaktionskanals aufgebracht ist. Die Reaktion vom Chlorwasserstoff zum Chlor wird dabei durch den folgenden kinetischen Ansatz beschrieben:
    Figure 00100001
    mit k10 = 0.21 mol/(kg·s·Pa1,5), EA = 99,8 kJ/mol und k2 = 1,29·10–4 Pa–1. QR ist der Reaktionsquotient, und Kp die Gleichgewichtskonstante der Reaktion.
  • Der Reaktionskanal hat eine Höhe von 500 μm, eine Breite von 500 μm und Länge von 0,25 m. Die Dicke der Katalysatorschicht auf der Innenwand des von außen mit Wärmeträgeröl (326°C) gekühlten Reaktionskanals beträgt 50 μm. Chlorwasserstoff strömt zusammen mit Sauerstoff bei einem Druck von 2,2 bar in den Reaktionskanal, die spezifischen Volumenströme betragen dabei 52,5 nL-HCl/min/kg-Katalysator bzw. 26,3 nL-Sauerstoff/min/kg-Katalysator. Die Eintrittstemperatur beträgt 326,1°C, die Austrittstemperatur 326,1°C und die maximale Temperatur 326,6°C. Der Umsatz am Reaktionskanalaustritt von Chlorwasserstoff zu Chlor beträgt 45,5 %.
  • Die erfindungsgemäße Vorrichtung und das entsprechende Verfahren zeigen demnach eine überraschende Überlegenheit gegenüber den bekannten Vorrichtungen und Verfahren, nämlich keine Hot Spots und ein um ca. 50 % gesteigerten Umsatz.
  • Abbildungen:
  • Ausführungsbeispiele des Erfindungsgegenstands sind in den 1 bis 5 dargestellt ohne sich darauf zu begrenzen.
  • 1: strukturierte Platte mit parallel angeordneten Reaktionskanälen (1).
  • 2: Querschnitt eines Moduls aus alternierend aufeinander gefügten, strukturierten Platten für Reaktionskanäle (1) und Kühlmediumskanäle (2) im Gleichstrom oder Gegenstrom.
  • 3: Modul aus alternierend aufeinandergefügten, strukturierten Platten für Reaktionskanäle (1) und Kühlmediumskanäle (2) im Kreuzstrom.
  • 4: Anordnung von parallel betriebenen, austauschbaren Modulen.
  • 5: Anschlüsse der Reaktionskanäle und der Kühlmediumskanäle zweier parallel betriebener Module, die ausgetauscht werden können, ohne den Betrieb des anderen Moduls zu unterbrechen.
  • 1
    Reaktionskanälen
    2
    Kühlmediumskanäle
    3
    Katalysatorschicht
    4
    Zufuhr der Reaktionskanäle
    5
    Abfuhr der Reaktionskanäle
    6
    Zufuhr der Kühlmediumskanäle
    7
    Abfuhr der Kühlmediumskanäle
    8
    Abschlussplatte

Claims (11)

  1. Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit einem Sauerstoff enthaltenen Gasstrom, dadurch gekennzeichnet, dass der für die Reaktion erforderliche Katalysator auf der Innenwand eines oder mehrerer von außen gekühlter Reaktionskanäle aufgebracht ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mit dem Reaktionskanal im thermischen Kontakt stehende Kühlmedium zur hauptsächlichen Strömungsrichtung im Reaktionskanal im Gleichstrom, im Gegenstrom oder Kreuzstrom geführt wird.
  3. Verfahren nach Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Kühlmedium auf mindestens zwei im Wesentlichen parallele Strömungskanäle aufgeteilt ist.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Kühlmedien zur hauptsächlichen Strömungsrichtung im Reaktionskanal im Kreuzstrom geführt werden, auf mindestens zwei im Wesentlichen parallele Kühlmediumskanäle aufgeteilt wird und die Kühlmediumskanäle unterschiedliche Stoffeigenschaften, Strömungsgeschwindigkeiten, Durchsätze oder Temperaturen aufweisen.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der auf die Innenwand des Reaktionskanals aufgebrachte Katalysator eine Schichtdicke von 5 μm bis 1000 μm aufweist.
  6. Vorrichtung zur Durchführung von chemischen Reaktionen dadurch gekennzeichnet, dass sie einen oder mehreren von außen gekühlte Reaktionskanäle enthält, auf deren Innenwänden ein für die Reaktion erforderlicher Katalysator (oder die spezifischen Katalysatoren je nachdem) aufgebracht ist.
  7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionskanal eine runde oder rechteckige Querschnittsfläche und einen hydraulischen Durchmesser von 0,05 mm bis 100 mm aufweist.
  8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei Reaktionskanäle gleicher Geometrie parallel angeordnet sind.
  9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionskanäle in einer Ebene angeordnet sind und dass sich diese Ebene im thermischen Kontakt mit mindestens einem parallel angeordneten, Kühlmedium führenden Raum befindet.
  10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens zwei Ebenen aus Reaktionskanälen alternierend mit Kühlmedium führenden Räumen parallel übereinander angeordnet sind.
  11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Katalysatorvolumens am Gesamtvolumen der Vorrichtung von 1 % bis 50 % beträgt.
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