KR20240033078A - 염산 산화 촉매 및 염소의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
촉매는, 염산을 산화시키기 위한 염산 산화 촉매이다. 촉매는, 담체와, 담체에 담지되는, 구리, 알칼리 금속 및 희토류 원소를 포함한다. 촉매는, 입으로 이루어진다. 가열 전후의 압괴 강도의 변화율이, 0% 이상, 40% 이하이다.
가열 전후의 압괴 강도의 변화율=[I1-I0]/I0×100(%)
I0: 가열 전의 압괴 강도
I1: 가열 후의 압괴 강도
가열 전후의 압괴 강도의 변화율=[I1-I0]/I0×100(%)
I0: 가열 전의 압괴 강도
I1: 가열 후의 압괴 강도
Description
본 발명은, 염산 산화 촉매 및 염소의 제조 방법, 상세하게는, 염산을 산화시키기 위한 염산 산화 촉매, 및 그것을 이용하는 염소의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 염산을 산소에 의해 산화시켜 염소를 얻기 위해서, 염산 산화 촉매가 이용되고 있다.
예를 들면, 구리, 칼륨 및 사마륨을, 10∼20메시의 입경의 실리카에 분산시킨 염산 산화 촉매가 제안되어 있다(예를 들면, 하기 특허문헌 1 참조.). 한편, 10∼20메시는, 0.8mm∼2mm의 눈 크기에 상당한다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 염산 산화 촉매에서는, 장시간의 사용(염소 제조 장치의 운전)에 의해, 그 형상이 무너져, 산산조각이 나는 경우(분말화)가 있다. 그러면, 막힘을 일으켜, 염소 제조를 계속할 수 없다는 문제가 있다.
본 발명은, 분말화를 억제할 수 있는 염산 산화 촉매 및 염소의 제조 방법을 제공한다.
본 발명 (1)은, 염산을 산화시키기 위한 염산 산화 촉매이며, 담체와, 상기 담체에 담지되는, 구리, 알칼리 금속 및 희토류 원소를 포함하고, 입(粒)으로 이루어지며, 이하의 측정에 의해 구해지는 가열 전후의 압괴 강도의 변화율이, 0% 이상, 40% 이하인, 염산 산화 촉매를 포함한다.
입경의 평균치: 100개의 상기 입의 입경의 평균치를 취득한다.
가열 전의 압괴 강도 I0: 상기 입경의 평균치에 대응하는 입이 균열되었을 때의 강도를, 「가열 전의 압괴 강도 I0」으로서 취득한다.
가열 후의 압괴 강도 I1: 염산 산화 촉매를, 대기 분위기하에서, 360℃, 3시간 가열한 후, 상기 입경의 평균치에 대응하는 입이 균열되었을 때의 강도를, 「가열 후의 압괴 강도 I1」로서 취득한다.
「가열 전후의 압괴 강도의 변화율」을 하기 식으로부터 구한다.
가열 전후의 압괴 강도의 변화율=[I1-I0]/I0×100(%)
본 발명 (2)는, 상기 입경의 평균치가, 1.5mm 이상, 6mm 이하인, (1)에 기재된 염산 산화 촉매를 포함한다.
본 발명 (3)은, 상기 담체가, 알루미나를 함유하는, (1) 또는 (2)에 기재된 염산 산화 촉매를 포함한다.
본 발명 (4)는, 고정상 촉매인, (1)∼(3) 중 어느 한 항에 기재된 염산 산화 촉매를 포함한다.
본 발명 (5)는, (1) 또는 (2)에 기재된 염산 산화 촉매의 존재하, 염산과 산소를 접촉시키는, 염소의 제조 방법을 포함한다.
본 발명 (6)은, 상기 염산 산화 촉매를 고정상 촉매로서 사용하는, (5)에 기재된 염소의 제조 방법을 포함한다.
본 발명의 염산 산화 촉매 및 염소의 제조 방법은, 분말화를 억제할 수 있다.
도 1은, 실시예에 있어서의 압괴 강도를 구하기 위한 그래프이다. 그래프에서는, 가로축(x)을 입경으로 하고, 세로축(y)을 강도로 한다. 그래프에서는, 100개의 입의 각각의 입경 및 강도를 플로팅하고, y=ax+b의 근사 직선을 묘화하고 있다.
도 2는, 35일의 염산 산화 시험 후의 실시예 2의 염산 산화 촉매의 화상 처리도이다.
도 3은, 35일의 염산 산화 시험 후의 실시예 4의 염산 산화 촉매의 화상 처리도이다.
도 4는, 35일의 염산 산화 시험 후의 비교예 1의 염산 산화 촉매의 화상 처리도이다.
도 2는, 35일의 염산 산화 시험 후의 실시예 2의 염산 산화 촉매의 화상 처리도이다.
도 3은, 35일의 염산 산화 시험 후의 실시예 4의 염산 산화 촉매의 화상 처리도이다.
도 4는, 35일의 염산 산화 시험 후의 비교예 1의 염산 산화 촉매의 화상 처리도이다.
[염산 산화 촉매]
본 발명의 염산 산화 촉매는, 염산을 산화시키기 위한 촉매이다. 이하, 염산 산화 촉매를, 간단히 촉매라고 한다.
[촉매의 물성]
촉매의 형상은, 입상이다. 즉, 촉매는, 다수의 입으로 이루어진다. 한편, 입상은, 입자상, 과립상을 포함한다.
입의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 대략 구 형상, 대략 원기둥 형상, 대략 원통 형상(또는 대략 누들 형상) 등을 들 수 있다.
촉매의 입경의 평균치는, 예를 들면, 1mm 이상, 바람직하게는, 1.5mm 이상, 보다 바람직하게는, 2mm 이상, 더 바람직하게는, 2.5mm 이상이며, 또한 예를 들면, 10mm 이하, 바람직하게는, 6mm 이하, 보다 바람직하게는, 4mm 이하이다. 촉매의 입경의 평균치가 상기한 하한 이상이면, 압력 손실을 저감할 수 있고, 나아가, 고정상 촉매로서 적합하게 이용할 수 있다. 한편, 촉매의 입경의 평균치가 상기한 상한 이하이면, 염산과의 접촉 면적을 크게 확보할 수 있어, 수율을 높게 할 수 있다.
촉매의 입경의 평균치는, 100개의 촉매에 있어서의 입경의 평균치를 취득한다.
구체적으로는, 촉매의 형상이 대략 구 형상이면, 100개의 촉매의 각각의 직경을 측정하여, 그들의 평균치를 취득한다. 구체적으로는, 100개의 촉매의 직경을 측정하여, 그들의 평균치를 구한다.
그리고, 가열 전후의 압괴 강도의 변화율이, 0% 이상, 40% 이하이다. 가열 전후의 압괴 강도의 변화율은, 이하와 같이 측정된다.
가열 전의 압괴 강도 I0: 입경의 평균치에 대응하는 입이 균열되었을 때의 강도를, 「가열 전의 압괴 강도 I0」으로서 취득한다.
가열 후의 압괴 강도 I1: 촉매를, 대기 분위기하에서, 360℃, 3시간 가열한 후, 입경의 평균치에 대응하는 입이 균열되었을 때의 강도를, 「가열 후의 압괴 강도 I1」로서 취득한다.
「가열 전후의 압괴 강도의 변화율」을 하기 식으로부터 구한다.
가열 전후의 압괴 강도의 변화율=[I1-I0]/I0×100(%)
가열 전의 압괴 강도 I0 및 가열 후의 압괴 강도 I1 모두가, 입경의 평균치에 대응하는 입의 강도이다.
보다 구체적으로, 압괴 강도의 측정 방법을 설명한다. 입경의 평균치를 측정한 100개의 입의 각각을, 하중 측정기에 세팅하고, 100개의 입이 각각 균열되었을 때의 강도를 취득한다. 계속해서, 도 1에 나타내는 바와 같이, 가로축(x)을 입경으로 하고, 세로축(y)을 강도로 하는 그래프에, 100개의 입의 각각의 입경 및 강도를 플로팅한다. 즉, 합계 100개의 점을 그래프에 플로팅한다. 이들에 기초하여, 근사 직선 y=ax+b를 그래프에 묘화한다. 이어서, 그 근사 직선 상에 있어서, 입경의 평균치에 대응하는 강도를, 압괴 강도로서 얻는다.
가열 전후의 압괴 강도의 변화율은, [I1-I0]/I0×100(%)으로 표시되는 점에서, 0% 또는 양이면, 촉매의 분말화를 억제할 수 있는 것을 의미하고, 음이면, 촉매가 분말화되는 것을 의미한다.
한편, 분말화란, 그 현상에 의해, 입경이 작아지는 현상을 의미한다. 분말화는, 촉매의 외관이 입상을 유지하고 있더라도, 손으로 가볍게 만져 산산조각으로 붕괴되는(부서지는) 현상을 포함한다.
따라서, 촉매의 가열 전후의 압괴 강도의 변화율이 0% 미만이면, 장시간의 사용에 의해 촉매가 분말화되어 버린다. 분말화되면, 촉매를 수용하는 반응기 내에서 막힘을 일으켜, 운전을 할 수 없다.
한편, 촉매의 가열 전후의 압괴 강도의 변화율이 40%를 초과하면, 활성인 촉매 구조를 유지할 수 없게 된다.
[담체, 구리, 알칼리 금속, 희토류 원소]
이 촉매는, 담체와, 구리, 알칼리 금속 및 희토류 원소를 포함한다.
[담체]
담체는, 촉매의 형상을 유지한다. 담체의 형상 및 입경의 평균치는, 상기한 촉매의 그들과 마찬가지이다.
담체의 재료는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 알루미나, 실리카 알루미나, 실리카, 타이타니아, 지르코니아 등을 들 수 있다. 담체의 재료로서, 바람직하게는, 알루미나, 실리카 알루미나, 보다 바람직하게는, 촉매 수명을 길게 하는 관점에서, 알루미나를 들 수 있다.
실리카 알루미나에 있어서의 알루미나의 비율은, 예를 들면, 1질량% 이상, 바람직하게는, 5질량% 이상이며, 또한 75질량% 이하, 바람직하게는, 45질량% 이하, 보다 바람직하게는, 25질량% 이하이다.
[활성 성분]
구리, 알칼리 금속 및 희토류 원소는, 촉매의 활성 성분으로서, 담체에 분산(담지)되어 있다. 한편, 구리, 알칼리 금속 및 희토류 원소의 각각 및 그들의 조합에 대해서는, 예를 들면, WO 2009/041384호에 상세하게 기술된다.
알칼리 금속으로서는, 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 프란슘을 들 수 있고, 바람직하게는, 칼륨을 들 수 있다.
희토류 원소로서는, 스칸듐 및 이트륨과, 란타노이드(15종류)의 17종류를 들 수 있고, 바람직하게는, 란타노이드, 보다 바람직하게는, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 란타늄, 유로퓸, 사마륨을 들 수 있고, 더 바람직하게는, 사마륨을 들 수 있다.
촉매에 있어서의 구리, 알칼리 금속 및 희토류 원소의 각각의 비율은, 예를 들면, 1질량% 이상, 25질량% 이하이다. 촉매에 있어서의 구리, 알칼리 금속 및 희토류 원소의 총량의 비율은, 예를 들면, 5질량% 이상, 50질량% 이하이다. 구리 100질량부에 대한 알칼리 금속의 질량부 수는, 예를 들면, 20질량부 이상, 바람직하게는, 30질량부 이상이며, 또한 예를 들면, 200질량부 이하, 바람직하게는, 180질량부 이하이다. 구리 100질량부에 대한 희토류 원소의 질량부 수는, 예를 들면, 20질량부 이상, 바람직하게는, 30질량부 이상이며, 또한 예를 들면, 350질량부 이하, 바람직하게는, 300질량부 이하이다.
[촉매의 제조 방법, 염산의 산화]
다음으로, 촉매의 제조 방법 및 그것을 이용하는 염산의 산화를 설명한다.
우선, 담체와, 활성 성분(구리, 알칼리 금속 및 희토류 원소)을 준비한다.
활성 성분은, 예를 들면, 그들의 염화물, 산화물 등의 화합물을 포함하는 활성 성분 함유 수용액으로서 준비된다. 활성 성분 함유 수용액은, 산성수(구체적으로는, 염산 수용액)를 함유하고 있고, 활성 성분 함유 수용액에서는, 산성수에, 상기한 화합물이 용해되어 있다.
그 후, 담체와 활성 성분 함유 수용액을 배합하고, 그 후, 가열 및 건조시킨다. 가열 전에, 필요에 따라, 그들의 분위기를 감압할 수도 있다.
그 후, 담체에 활성 성분이 분산된 입상의 촉매를 얻는다.
[촉매의 용도]
촉매는, 예를 들면, 배치식, 유통식(고정상, 유동상, 이동상)의 어느 것에도 이용되고, 바람직하게는, 유통식, 보다 바람직하게는, 고정상에 이용된다.
촉매는, 예를 들면, 고정상의 반응기에 충전된다. 한편, 촉매는, 반응기 내에 있어서 촉매층을 형성한다.
촉매를 이용하여 염산을 산화시키기 위해서는, 예를 들면, 상기한 반응기 내에 있어서 염산과 산소를 접촉시킨다. 염산의 산화에 의해, 염소가 제조된다. 그 때문에, 염소의 제조 방법에서는, 염산 산화 촉매의 존재하, 염산과 산소를 접촉시킨다.
이에 의해, 염산이 산소에 의해 산화되어, 염소를 생성함(염소의 제조)과 함께, 물이 부생된다.
[변형예]
필요에 따라, 촉매를 고온에서 가열(전처리, 소성)할 수 있다. 가열은, 대기 분위기하에서 실시된다. 가열 온도는, 예를 들면, 200℃ 이상, 바람직하게는, 300℃ 이상이며, 또한 예를 들면, 600℃ 이하, 바람직하게는, 500℃ 이하이다. 또한, 가열 시간은, 예를 들면, 1시간 이상, 바람직하게는, 2시간 이상이며, 또한 예를 들면, 10시간 이하, 바람직하게는, 5시간 이하이다.
[효과]
그리고, 이 촉매는, 가열 전후의 압괴 강도의 변화율이, 0% 이상이므로, 장기간 사용 후에 있어서의 촉매의 분말화를 억제할 수 있다.
한편, 촉매의 가열 전후의 압괴 강도의 변화율이, 40% 이하이므로, 활성인 촉매 구조를 유지할 수 있다.
또한, 담체가 알루미나이면, 촉매 수명을 길게 할 수 있다.
또한, 촉매의 입경의 평균치가, 1.5mm 이상이면, 압력 손실을 저감할 수 있고, 나아가, 고정상 촉매로서 적합하게 이용할 수 있다. 한편, 촉매의 입경의 평균치가 6mm 이하이면, 염산과의 접촉 면적을 크게 확보할 수 있어, 수율을 높게 할 수 있다.
그런데, 고정상 촉매의 입이 분말화되면, 막힘을 일으켜, 고정상 촉매를 수용하는 반응기에 염산을 유통시킬 수 없어서, 운전의 계속이 곤란해지는 경우가 있다.
그러나, 이 촉매는, 상기한 바와 같이 촉매의 분말화가 억제되어 있으므로, 분말화에 기인하는 운전 곤란을 가능한 한 지연할 수 있다.
실시예
이하에 실시예, 비교예를 나타내어, 본 발명을 더 상세하게 기술하지만, 본 발명은, 그들로 한정되지 않는다. 이하의 기재에 있어서 이용되는 배합 비율(함유 비율), 물성치, 파라미터 등의 구체적 수치는, 상기의 「발명을 실시하기 위한 구체적인 내용」에 있어서 기재되어 있는, 그들에 대응하는 배합 비율(함유 비율), 물성치, 파라미터 등 해당 기재의 상한치(「이하」, 「미만」으로서 정의되어 있는 수치) 또는 하한치(「이상」, 「초과」로서 정의되어 있는 수치)로 대체할 수 있다. 한편, 「부」 및 「%」는, 특별히 언급이 없는 한, 질량 기준이다.
실시예 1
표 1에 기재된 처방에 따라서, 물, 활성 성분 및 염산 수용액을 혼합하여, 활성 성분 함유 수용액을 조제했다.
그 후, 표 1에 기재된 처방에 따라서, 활성 성분 함유 수용액과, 알루미나로 이루어지고, 구 형상인 담체를 혼합했다. 그 후, 표 2에 나타내는 조건에서, 감압, 승온, 건조, 냉각을 실시하여, 촉매를 얻었다. 촉매에 있어서의 활성 성분(구리, 칼륨 및 사마륨)의 비율(질량%)을 표 3에 나타낸다.
실시예 2∼실시예 11 및 비교예 1∼비교예 2
표 3에 기재되는 활성 성분의 비율이 되도록, 활성 성분 함유 수용액에 있어서의 활성 성분의 비율, 및 담체의 종류를 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 처리한 촉매를 얻었다.
실시예 10에서는, 담체로서, 원기둥 형상의 실리카 알루미나를 이용했다.
실시예 11에서는, 담체로서, 구상의 타이타니아를 이용했다.
비교예 1 및 2의 담체로서, 구 형상의 실리카를 이용했다.
<평가>
실시예 1∼실시예 11 및 비교예 1∼비교예 2의 각각의 촉매에 대하여, 이하의 사항을 평가했다. 그들의 결과를 표 3에 나타낸다.
(촉매의 입경의 평균치)
각 실시예 및 각 비교예에 있어서의 100개의 촉매의 각각의 입경(직경)의 평균치를 구했다.
(가열 전후의 압괴 강도의 변화율의 측정)
이하의 방법에 의해, 실시예 1∼실시예 11 및 비교예 1∼비교예 2의 각각의 촉매의 가열 전후의 압괴 강도의 변화율을 구했다.
가열 전의 압괴 강도 I0: 입경을 측정한 100개의 입의 각각을, 하중 측정기(디지털 경도계, 후지와라 제작소제, KHT-40N)에 세팅하고, 100개의 입이 각각 균열되었을 때의 강도를 취득했다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 가로축(x)을 입경으로 하고, 세로축(y)을 강도로 하는 그래프에, 100개의 입의 각각의 입경 및 강도를 플로팅하고, 그 근사 직선 상에 있어서, 입경의 평균치에 대응하는 강도를, 「가열 전의 압괴 강도 I0」으로서 얻었다.
가열 후의 압괴 강도 I1: 촉매를, 대기 분위기하에서, 360℃, 3시간 가열한 후, 100개의 입의 각각을, 하중 측정기(디지털 경도계, 후지와라 제작소제, KHT-40N)에 세팅하고, 100개의 입이 각각 균열되었을 때의 강도를 취득했다. 가로축(x)을 입경으로 하고, 세로축(y)을 강도로 하는 그래프에, 100개의 입의 각각의 입경 및 강도를 플로팅하고, 그 근사 직선 상에 있어서, 입경의 평균치에 대응하는 강도를, 「가열 후의 압괴 강도 I1」로서 얻었다.
「가열 전후의 압괴 강도의 변화율」을 하기 식으로부터 구했다.
가열 전후의 압괴 강도의 변화율=[I1-I0]/I0×100(%)
한편, 실시예 10의 원기둥 형상의 촉매의 강도의 측정에 있어서, 촉매의 축 방향이, 하중 측정기의 하중 방향에 직교하도록, 촉매를 경도계에 세팅했다.
(분말화, 수율, 촉매 수명)
실시예 1∼실시예 11 및 비교예 1∼비교예 2의 각각의 촉매 2L(겉보기 용량)를, 길이 4m, 내경 0.027m의 반응기에 충전하여, 고정상 촉매 반응기를 제작했다. 한편, 반응기는, 온도 조정 가능하게 구성되어 있다.
고정상 촉매 반응기에, 산소를, 0.26m/s의 공탑 속도로, 질소를, 0.14m/s의 공탑 속도로, 모두, 유통시키고, 반응기의 온도를 360℃로 설정하여, 3시간, 전처리를 실시했다. 계속해서, 염산을, 0.3m/s의 공탑 속도로, 산소를, 0.1m/s의 공탑 속도로, 모두, 유통시켰다. 충전된 촉매(촉매층)의 핫 스폿 온도(내온)가 360℃가 되도록, 반응기의 온도를 조정했다. 한편, 핫 스폿은, 상기 반응이 발열 반응이기 때문에, 촉매층에 있어서 고온점이 되는 부분이다.
그리고, 35일 경과 후의 염소의 수율을 구했다. 한편, 염소의 수율은, WO 2009/041384호의 기재에 기초하여 구했다.
35일 경과 후의 촉매를 취출하고, 이것을 육안으로 관찰하여, 촉매의 분말화의 정도(분말화의 유무를 포함한다)를 확인했다.
촉매 수명을, 분말화의 정도에 의해 평가했다. 기준은, 이하와 같다.
○: 분말화가 확인되지 않았다.
△: 분말화가 약간 확인되었다.
×: 분말화가 확인되었다.
한편, 상기 발명은, 본 발명의 예시의 실시형태로서 제공했지만, 이것은 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석해서는 안 된다. 당해 기술 분야의 당업자에 의해 분명한 본 발명의 변형예는, 후기 청구의 범위에 포함된다.
염산 산화 촉매는, 염소의 제조 방법에 이용된다.
Claims (6)
- 염산을 산화시키기 위한 염산 산화 촉매이며,
담체와,
상기 담체에 담지되는, 구리, 알칼리 금속 및 희토류 원소를 포함하고,
입(粒)으로 이루어지며,
이하의 측정에 의해 구해지는 가열 전후의 압괴 강도의 변화율이, 0% 이상, 40% 이하인 것을 특징으로 하는, 염산 산화 촉매.
입경의 평균치: 100개의 상기 입의 입경의 평균치를 취득한다.
가열 전의 압괴 강도 I0: 상기 입경의 평균치에 대응하는 입이 균열되었을 때의 강도를, 「가열 전의 압괴 강도 I0」으로서 취득한다.
가열 후의 압괴 강도 I1: 염산 산화 촉매를, 대기 분위기하에서, 360℃, 3시간 가열한 후, 상기 입경의 평균치에 대응하는 입이 균열되었을 때의 강도를, 「가열 후의 압괴 강도 I1」로서 취득한다.
「가열 전후의 압괴 강도의 변화율」을 하기 식으로부터 구한다.
가열 전후의 압괴 강도의 변화율=[I1-I0]/I0×100(%) - 제 1 항에 있어서,
상기 입경의 상기 평균치가, 1.5mm 이상, 6mm 이하인 것을 특징으로 하는, 염산 산화 촉매. - 제 1 항에 있어서,
상기 담체가, 알루미나를 함유하는 것을 특징으로 하는, 염산 산화 촉매. - 제 1 항에 있어서,
고정상 촉매인 것을 특징으로 하는, 염산 산화 촉매. - 제 1 항에 기재된 염산 산화 촉매의 존재하, 염산과 산소를 접촉시키는, 염소의 제조 방법.
- 제 5 항에 있어서,
상기 염산 산화 촉매를 고정상 촉매로서 사용하는, 염소의 제조 방법.
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