CN1318365C

CN1318365C - 芳基二元醇的制备方法

Info

Publication number: CN1318365C
Application number: CNB2004100676241A
Authority: CN
Inventors: 李应成; 何文军; 何立; 杨为民; 周斌
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2004-10-29
Filing date: 2004-10-29
Publication date: 2007-05-30
Anticipated expiration: 2024-10-29
Also published as: CN1765863A

Abstract

本发明涉及一种芳基二元醇的制备方法，主要解决以往技术方案中反应水比高(水和芳基环氧化物的摩尔比)，能耗大的缺陷。本发明通过采用氧化铌为催化剂，利用氧化铌催化剂对芳基环氧化物的环氧环的高选择性开环水合反应性能，在较低水比下高选择性地制备芳基二元醇的技术方案，较好地解决了该问题，从而可以显著降低生产成本，可用于芳基二元醇的工业生产中。

Description

芳基二元醇的制备方法

技术领域

本发明涉及一种芳基二元醇的制备方法。

背景技术

芳基二元醇是合成苯丙氨酸、香料及手性精细化学品等重要的中间体。为使芳基环氧化物转变为芳基二元醇，曾采用各种酸催化剂进行环氧环开环加水分解反应，至今工业上主要还采用硫酸为催化剂，其缺点是复杂的后处理及环境污染、设备腐蚀等问题。为克服这些缺点，曾经有较多采用固体酸催化剂的报道，如硅铝及沸石等氧化物固体酸催化剂(见G.A.Olah，A.P.Fung，D.Meider，Synthesis，1981，280)。然而，这些催化剂在进行水合反应时，稳定性较差，催化剂寿命较短，还会发生异构化和聚合等副反应。另外，还有采用离子交换树脂为催化剂并取得了较好的反应结果(见G.Paparatto，G.Gregorio，TetrahedronLett.，12，1988，1471)，但其耐热性和耐溶胀性方面的缺陷使催化剂稳定性无法得到保证。

日本专利特开平06-179633公开了一种芳基乙二醇的制造方法，该专利是将芳基环氧乙烷在水和含水溶剂中用铌酸处理，使用该铌酸催化剂可有效地将芳基环氧乙烷中的环氧环加水分解，芳基乙二醇的收率在95％以上。但该方法的缺点是水比(水和芳基环氧化物的摩尔比)过高，大量水的存在给芳基乙二醇产品的分离带来巨大能耗。

Catalysis Today，8(1990)123-132及Catalysis Letters 5(1990)13-16分别报道了铌酸作为固体酸催化剂催化苯基环氧乙烷及1，2-环氧化物开环水解反应，并认为铌酸对于有机反应底物及水具有较强的表面亲和能力，因而较SiO₂-Al₂O₃，HZSM-5及H-silicalite等催化剂更适合于水合反应。但该方法的缺点仍然是采用了大量的水，这在经济上是不合算的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往在制备芳基二元醇过程中水比高、能耗大的问题，提供一种新的芳基二元醇的制备方法。该方法具有在较低反应水比的条件下可以得到较高收率的目的产物和较少的副产物的优点，同时本发明的氧化铌催化剂对芳基环氧化物的环氧环具有非常优异的开环水合反应的选择性，同时长时间使用活性下降较少，后处理容易，从而可以显著降低生产成本。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种芳基二元醇(II)的制备方法，以水和芳基环氧化物(I)为反应原料，在反应温度20～500℃，以表压计反应压力0～10MPa的条件下，反应原料与催化剂接触，生成芳基二元醇(II)，式中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆均选自氢原子、卤素原子、具有1～4个碳原子的烷基、芳基和具有1～4个碳原子的烷氧基；

其中所用的催化剂以重量百分比计由如下组份组成：

a)60～99.9％选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、沸石、MCM系列分子筛、HMS系列分子筛、尖晶石、莫来石或堇青石中的至少一种为载体和载于其上的；

b)0.1～40％的铌的氧化物。

上述技术方案中，所述载体优选方案为氧化铝、氧化硅、MCM系列分子筛、HMS系列分子筛、尖晶石中的至少一种，其中氧化铝为α-氧化铝；所述铌的氧化物优选方案为五氧化二铌；而反应温度取决于所采用原料的种类和数量及相对比例，一般是20～500℃，优选范围50～300℃，更优选范围为80～250℃。反应时间也取决于上述因素，一般是0.1分钟至10小时，优选范围为1分钟～5小时，更优选范围为2分钟～2小时。反应压力最好是保持反应在液相进行，一般是以表压计为0～10MPa，优选范围为0.2～5.0MPa，更优选范围为0.5～3.0MPa。为了使芳基环氧化物水合得到较高收率的芳基二元醇，水比(摩尔/摩尔)一般是在1～30范围，优选范围为2～20。水用量的增加会使原料的转化率及产物的选择性得到进一步的提高，但这也会导致提纯时能量的进一步消耗。

催化剂的制备方法并无特殊限制，可以是浸渍法、共混法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积法等。催化剂形状可以用常规方法制成圆柱状、球状、圆片、筒状、蜂窝状或拉西环等各种形状，也可以将其制成粉末使用。催化剂焙烧温度一般控制在100～1000℃，优选范围为200～700℃，焙烧时间为1～10小时，优选范围为1～7小时，焙烧气氛最好在氮气、氢气、二氧化碳、氨气、氧气、空气、水蒸汽或上述几种气体的混合物中进行，也可以在真空下予以焙烧。焙烧后的催化剂自然冷却，得到催化剂成品。催化剂的焙烧温度对催化剂的活性影响较大。在300～600℃以下温度焙烧时，催化剂的活性较高，但活性差别不大。在较高的焙烧温度下活性将会降低，尤其是焙烧温度高于700℃时活性下降明显。催化剂的选择性在焙烧温度300～600℃时最高。

水合反应一般在液相中进行。任何间歇式、连续式、半连续式反应器都适用于本发明的水合反应。同时，本发明对反应器的类型并无特殊限制，只要反应器的设计能使芳基环氧化物、水和催化剂充分接触并移走反应热即可。例如，可采用高压釜、固定床或移动床反应器。水合反应结束后，催化剂可以通过常规方法除去，如过滤。对于采用固定床等反应器，由于催化剂无流失，因而不存在催化剂的分离问题。反应结束后的产物在除去催化剂后，经精馏即可得到高纯度的芳基二元醇。

本发明催化剂通过在一些载体上负载氧化铌作为主要活性组份，由于氧化铌对于芳基环氧化合物及水具有较强的表面亲和能力，因而对芳基环氧化物的环氧环显示出非常优异的开环水合反应的活性。同时，本专利所使用的载体一方面可以与氧化铌产生协同效应，另一方面其孔道对于原料及产物具有择型作用，使制得的催化剂具有优良的反应性能。

使用本发明方法制备芳基二元醇，例如实施例4制备的催化剂D在水比22条件下，苯基乙二醇选择性达到100％，比文献结果具有明显的提高。由于本发明的方法可显著降低水合反应中原料水的用量，因而可以显著节约能量、提高水资源的利用率，缩短工艺流程，提高装置的生产能力，取得了较好的技术效果。此外，本发明方法制备的催化剂在水中具有良好的热稳定性。例如实施例2制备的催化剂B，在温度300℃、压力3.0MPa、空速50小时^-1条件下，进行1000小时耐水热性试验后，装载于固定床反应器中进行评价(评价工艺条件与实施例8相同)，催化剂的转化率和选择性未见下降趋势，表明本发明催化剂特别适用于一般固体酸不能胜任的高温含水反应系统，并且具有良好的反应性能和优良的稳定性。另外，本发明氧化铌催化剂对设备无腐蚀，对环境无污染，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将氢氧化铝原粉113克，5克石墨、5克核桃壳粉、2克钾长石充分混合，然后加入4％(重量)的稀硝酸60毫升，在捏和机中充分捏合，形成团状物料，挤条成型，室温下干燥24小时，150℃干燥2小时，1300℃焙烧4小时，得到条形α-Al₂O₃载体。将草酸铌溶液真空浸渍到α-Al₂O₃载体上，150℃干燥2小时，300℃氮气气氛中焙烧4小时，得到催化剂A。催化剂组成见表1。

【实施例2】

将40～60目MCM-48载体装入化学气相沉积反应器上端，下端放置五氯化铌。反应器为内径10毫米、长300毫米的石英反应管。反应器分为上下两段，中间分别装有烧结玻璃。反应器采用外加热方式加热，外部装有2个平行的热电偶以分别控制和测量反应器上下段的加热温度。反应器上段用来装载催化剂载体，下端装载铌源。将反应器上段加热到温度50℃，在压力10^-6torr下抽真空3小时，冷却到室温。而后以5℃/分钟速率加热下段反应器，并升温至200℃，在此温度下保温10小时。而后降温至150℃，在此温度下通入水蒸气饱和的氢气，再次保温5小时，最后在氮气保护下升温至500℃焙烧4小时，得到催化剂B。催化剂组成见表1。

【实施例3】

将铌胺络合物溶解于水，制成浓度为0.12克/毫升的溶液，同时加入2％聚丙烯酰胺。将上述溶液加入四正丁氧基锆中，40℃下强力搅拌30分钟并形成溶胶。将上述溶胶加入到HMS分子筛粉末中，在捏和机中充分捏合，形成团状物料，挤条成型，室温下放置48小时，80℃老化16小时，120℃干燥4小时，600℃氨气气氛中焙烧4小时，得到催化剂C。催化剂组成见表1。

【实施例4】

将硝酸铝及硝酸镁溶液按照一定比例混合并浸渍到二氧化硅载体上，150℃干燥2小时，900℃焙烧4小时，得到1.3％(重量)MgAl₂O₄/SiO₂载体。而后将市售草酸铌溶解于水中，制成草酸铌溶液并将其真空浸渍到前述载体上，150℃干燥2小时，而后在二氧化碳气氛下300℃焙烧4小时，得到催化剂D，催化剂组成见表1。

【实施例5】

将铌胺络合物溶解于水，制成浓度为0.12克/毫升的溶液，将其浸渍到MCM-56分子筛上，150℃干燥2小时，而后在二氧化碳气氛下400℃焙烧4小时，得到催化剂E，催化剂组成见表1。

【实施例6】

将氢氧化铝原粉120克，5克石墨、5克核桃壳粉、3克钾长石充分混合，然后加入2％(重量)的稀硝酸70毫升，在捏和机中充分捏合，形成团状物料，挤条成型，室温下干燥24小时，150℃干燥2小时，1400℃焙烧4小时，得到条形α-Al₂O₃载体。将硝酸铝及硝酸镁溶液按照一定比例混合并浸渍到α-Al₂O₃载体上，150℃干燥2小时，1400℃焙烧4小时，得到2.0％(重量)MgAl₂O₄/α-Al₂O₃载体。而后将市售草酸铌溶解于水中，制成草酸铌溶液并将其真空浸渍到前述载体上，150℃干燥2小时，而后在H₂/N₂(氢气含量为5％)气氛下550℃焙烧4小时，得到催化剂F，催化剂组成见表1。

【实施例7】

将硅溶胶加入到氢氧化铝原粉中，捏合形成团状物料，挤条成型，于150℃干燥2小时，1400℃焙烧4小时，制成条形载体。将载体粉碎，将草酸铌溶液真空浸渍到载体上，浸渍液固体积比2∶1，浸渍2小时，滤去溶液，于120℃真空干燥2小时，400℃氨气气氛中焙烧4小时，得到催化剂G。催化剂组成见表1。

【实施例8】

使原料水和芳基环氧化物通过计量泵按照一定比例进入混合器，充分混合后进入预热器，预热后的原料进入装有本发明催化剂(A-F)的固定床反应器中，反应器为内径8毫米、长300毫米的不锈钢管，上下装有填料，反应器采用外加热方式加热，外部装有3个平行的热电偶以控制和测量加热及反应温度。在一定温度、压力及空速条件下进行反应，产物用HP5890气相色谱进行定性、定量分析，计算芳基环氧化物转化率、芳基二元醇选择性。反应条件及结果列于表1。

【实施例9】

在容量为300毫升和装有搅拌器、温度计及压力表的高压釜中，加入反式环氧1，2-二苯乙烯196.25克(1.0摩尔)，水180克(15摩尔)和10克100目的催化剂G。将反应温度升至250℃，充氮气使压力保持在2.5MPa(表压)，保持转速在500转/分钟反应30分钟。反应结束后，冷却产品，产物用HP5890气相色谱进行定性、定量分析，计算原料反式环氧1，2-二苯乙烯转化率及产物1，2-二苯基乙二醇选择性。反应条件及结果列于表1。

【实施例10】

将催化剂D在温度300℃、压力3.0MPa、空速50小时^-1条件下进行1000小时耐水热性试验，然后将催化剂装载于实施例8所述反应器中进行评价，评价工艺条件与实施例8相同，结果见表1。

【比较例1】

将水10毫升、1，4-二氧六环90毫升和环氧苯乙烷9.15毫升加入到300毫升蒸馏烧瓶中，并加入250毫克铌酸催化剂。反应物经3小时回流后，生成物用HP5890气相色谱对产物进行定性、定量分析，计算环氧苯乙烷转化率、苯基乙二醇选择性，反应结果列于表1。

【比较例2】

将水10毫升、1，4-二氧六环90毫升和环氧苯乙烷9.15毫升加入到300毫升蒸馏烧瓶中，并加入250毫克硅铝催化剂。反应物经3小时回流后，生成物用HP5890气相色谱对产物进行定性、定量分析，计算环氧苯乙烷转化率、苯基乙二醇选择性，结果列于表1。

【比较例3】

将水10毫升、1，4-二氧六环90毫升和环氧苯乙烷9.15毫升加入到300毫升蒸馏烧瓶中，反应物经3小时回流后，生成物用HP5890气相色谱对产物进行定性、定量分析，计算环氧苯乙烷转化率、苯基乙二醇选择性，结果列于表1。

【比较例4】

表1

催化剂编号/序号	原料	催化剂重量百分组成	反应条件				反应结果
			反应条件				反应结果		温度(℃)	压力(MPa)(表压)	水/芳基环氧化物摩尔比	反应时间(分钟)	芳基环氧化物转化率％	芳基二元醇选择性％
			A	环氧苯乙烷	10％Nb₂O₅/α-Al₂O₃	100	2.0	20	温度(℃)	压力(MPa)(表压)	水/芳基环氧化物摩尔比	反应时间(分钟)	芳基环氧化物转化率％	芳基二元醇选择性％	30	91.56	100
B	对-氯-苯基环氧乙烷	8％Nb₂O₅/MCM-48	A	环氧苯乙烷	10％Nb₂O₅/α-Al₂O₃	100	2.0	20	180	1.8	22	30	94.52	99.80	30	91.56	100
B	对-氯-苯基环氧乙烷	8％Nb₂O₅/MCM-48	C	2-甲基-苯基环氧乙烷	5％Nb₂O₅/90％HMS+10％ZrO₂	150	1.0	5	180	1.8	22	30	94.52	99.80	60	87.33	95.45
D	环氧苯乙烷	20％Nb₂O₅/1.3％MgAl₂O₄/SiO₂	C	2-甲基-苯基环氧乙烷	5％Nb₂O₅/90％HMS+10％ZrO₂	150	1.0	5	200	1.2	18	60	95.14	100	60	87.33	95.45
D	环氧苯乙烷	20％Nb₂O₅/1.3％MgAl₂O₄/SiO₂	E	间-溴-苯基环氧乙烷	12％Nb₂O₅/MCM-56	100	0.7	10	200	1.2	18	60	95.14	100	90	89.18	90.15
F	对甲氧基-苯基环氧乙烷	25％Nb₂O₅/2.0％MgAl₂O₄/α-Al₂O₃	E	间-溴-苯基环氧乙烷	12％Nb₂O₅/MCM-56	100	0.7	10	120	1.5	25	45	96.58	87.43	90	89.18	90.15
F	对甲氧基-苯基环氧乙烷	25％Nb₂O₅/2.0％MgAl₂O₄/α-Al₂O₃	G	反式环氧1，2-二苯乙烯	15％Nb₂O₅/60％Al₂O₃+40％SiO2	250	2.5	15	120	1.5	25	45	96.58	87.43	30	98.08	92.04
D^*	环氧苯乙烷	20％Nb₂O₅/1.3％MgAl₂O₄/SiO₂	G	反式环氧1，2-二苯乙烯	15％Nb₂O₅/60％Al₂O₃+40％SiO2	250	2.5	15	180	1.5	22	60	95.08	100	30	98.08	92.04
D^*	环氧苯乙烷	20％Nb₂O₅/1.3％MgAl₂O₄/SiO₂	比较例1	环氧苯乙烷	铌酸^a	100	0.0	69.44	180	1.5	22	60	95.08	100	180	收率88.6％
比较例2	环氧苯乙烷	铌酸^b	比较例1	环氧苯乙烷	铌酸^a	100	0.0	69.44	100	0.0	694.4	180	收率100.0％		180	收率88.6％
比较例2	环氧苯乙烷	铌酸^b	比较例3	环氧苯乙烷	硅铝^a，c	100	0.0	69.44	100	0.0	694.4	180	收率100.0％		180	收率55.7％
比较例4	环氧苯乙烷	H-Nafion^b	比较例3	环氧苯乙烷	硅铝^a，c	100	0.0	69.44	100	0.0	69.44	180	收率74.3％		180	收率55.7％

a：铌酸和硅铝催化剂都经500℃在空气中焙烧后使用，见特开平6-179633；

b：见Catalysis Letters5(1990)13，铌酸催化剂经300℃在空气中焙烧后使用；

c：见Catalysis Letters 5(1990)13，SiO₂/Al₂O₃＝6。

*：催化剂耐水热实验后的反应结果

Claims

1、一种芳基二元醇(II)的制备方法，以水和芳基环氧化物(I)为反应原料，在反应温度20～500℃，以表压计反应压力0～10MPa的条件下，反应原料与催化剂接触，生成芳基二元醇(II)，式中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆均选自氢原子、卤素原子、具有1～4个碳原子的烷基、芳基和具有1～4个碳原子的烷氧基；

其中所用的催化剂以重量百分比计由如下组份组成：

b)0.1～40％的铌的氧化物。

2、根据权利要求1所述芳基二元醇(II)的制备方法，其特征在于所述载体为氧化铝、氧化硅、MCM系列分子筛、HMS系列分子筛、尖晶石中的至少一种，其中氧化铝为α-氧化铝。

3、根据权利要求1所述芳基二元醇(II)的制备方法，其特征在于所述铌的氧化物为五氧化二铌。

4、根据权利要求1所述芳基二元醇(II)的制备方法，其特征在于反应温度为50～300℃。

5、根据权利要求1所述芳基二元醇(II)的制备方法，其特征在于以表压计反应压力为0.2～5.0MPa。