CN101704711B - 一种环氧化物催化水合制备1,2-二醇化合物的方法 - Google Patents

一种环氧化物催化水合制备1,2-二醇化合物的方法 Download PDF

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Abstract

一种环氧化物催化水合制备1，2-二醇化合物的方法，该方法是：取水和氟硼酸加入反应器，设温10-99℃，再向反应器中加入环氧化物，总反应时间0.2-5h；环氧化物、水和氟硼酸的摩尔比为：环氧化物∶水∶氟硼酸＝1∶1.5-35∶0.00001-0.001。本发明选择性高，产品分离简单。

Description

一种环氧化物催化水合制备1,2-二醇化合物的方法
技术领域
本发明涉及一种环氧化物催化水合制备1，2-二醇化合物的方法。
背景技术
1，2-二醇化合物，如乙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，2-环己二醇等，在合成材料等方面有着广泛的应用。1，2-二醇化合物来源主要是通过对应的环氧化物催化水合得到。
现有环氧化物水合，有在碱性条件进行的，如《精细与专用化学品》(vol.12(22)，2004)发表的“1，2-戊二醇生产过程水合中和方法的改进”，使用了氢氧化钙和甲酸，在pH值为11左右的条件下进行水合。相对强酸等催化剂用量而言，该方法氢氧化钙与甲酸用量非常大，导致物耗高，“三废”处理量大。
也有使用金属盐类进行催化水合的，如CN1070848公开的“高选择性单亚烷基二醇催化剂”，介绍了一种含钨、钼的水滑石型催化剂，该文献的背景技术中还介绍了其他含有钨、钼、钒、锗、锡等金属化合物的各种水合催化剂。而该催化剂原料钨钼等较昂贵，制备工艺相对复杂；且该类催化剂使用过程中，有效组分的保持与失活后的再生没有提出具体解决办法。
而比较常用的水合催化剂是以硫酸等含氧强酸为代表的催化剂，如：《精细有机化工原料及中间体手册》(徐克勋主编，化学工业出版社，2001)的1-112～1-116页，介绍了制备乙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇的工艺，其中用对应的环氧化物水合，除加压无催化反应工艺外，三者均采用硫酸为水合催化剂。CN1301685公开的“新戊二醇的制备方法”，是以硫酸、磺酸、酸性树脂等为水合催化剂。CN1225918公开了“一种由环己烷氧化副产环氧环己烷合成环己二醇的方法”，水合催化剂为硫酸、磷酸等；《石油化工》(Vol.34(10)，2005)公开的“反1，2-环己二醇合成的新工艺”，使用的水合催化剂为硫酸；《精细与专用化学品》(Vol.15(1)，2007)公开的“固体超强酸催化水合1，2-环氧环己烷制备反式1，2-环己二醇”，其固体超强酸为SO4 2-/TiO2。这类含氧酸催化剂的优点是催化速率快，选择性也较高。但该类含氧酸一般氧化性强，粗产物颜色相对较深，且反应完毕后常需要中和，因而需要反复重结晶，以提高产品含量与改善产品色泽，以及去除中和生成的残留盐对产品质量的影响，这样，导致产品的总收率偏低，虽然，在特定条件下，也有达到80-90％总收率的报道。
《材料导报》(Vol.22，2008)发表的“大豆油基聚氨酯泡沫塑料的制备”一文，其公开的原料环氧大豆油水合催化剂使用氟硼酸，取得了一定积极的实验效果。但该方法需要使用大量甲醇作溶剂，而甲醇会与水发生竞争反应，降低选择性；且甲醇毒性大，必须谨慎操作；再者，由于甲醇需要回收，这会导致增加产品后处理成本；同样，由于大量甲醇的加入，相对硫酸等强酸催化而言，氟硼酸的用量太大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种产品总收率高，反应速度快，成本低，在无有机溶剂条件下，使用环氧化物催化水合制备1，2-二醇化合物的方法。
本发明的技术方案是：取水和氟硼酸加入反应器，设温(反应温度)10-99℃；向反应器中加入环氧化物，总反应时间0.2-5h；环氧化物、水和氟硼酸的摩尔比为：环氧化物∶水∶氟硼酸＝1∶1.5-35∶0.00001-0.001。
较优选的反应条件为：设温30-70℃；总反应时间0.5-2.5h，环氧化物、水和氟硼酸的摩尔比为：环氧化物∶水∶氟硼酸＝1∶3-15∶0.00003-0.0003。
所述环氧化物摩尔是指环氧化物的环氧当量，如二环氧丁烷分子量为86，而环氧基当量为43g/mol；再如，普通环氧树脂E-44的环氧值为0.44mol/100g，则可计算其环氧当量为227.3g/mol。
所述环氧化物包括脂肪族环氧化物、脂环族环氧化物和环氧树脂。
所述脂肪族环氧化物是含C2-20的环氧化物，如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、二环氧丁烷、环氧己烷等。
所述脂环族环氧化物是含C5-20的环氧化物，如环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、乙烯基环氧环己烷、二氧化环戊二烯、二氧化双环戊二烯、3，4-环氧环己烷基甲酸-3’，4’-环氧环己烷基甲酯等。
所述环氧树脂，不仅指通用的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂；还包括各类缩水甘油醚，如丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、戊基缩水甘油醚、环己基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇缩水甘油醚、丁二醇缩水甘油醚、戊二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚和环己二醇二缩水甘油醚等。
由于各水合产物形体、密度不一，如有的为液体、有的为固体，有的密度比水大、有的密度比水小，所以制备各具体1，2-二醇化合物产品的后处理工艺会存在差异。总体方案是，将反应液分出的有机相(在常温常压下可能为油状、固体状或膏状)，用水洗涤；将反应液分出的水相(含氟硼酸催化剂)进行循环使用，这样，不仅充分利用了催化剂和水，同时减少了废水排放，且水相理论上为1，2-二醇化合物饱和溶液，从而可减少物理损耗，提高收率。具体情况可参见具体实施例。
本发明在无有机溶剂情况下，使用氟硼酸催化水合，相对使用溶剂特别是甲醇溶剂，选择性明显提高；催化剂用量少一个数量级，而反应速度不减，甚至更快；不存在有机溶剂分离、回收问题，更不存在有机溶剂的污染问题；操作方便安全。与使用硫酸等含氧酸为水合催化剂相比，不仅催化剂循环利用得好，且产品更易提纯达到颜色与含量要求，收率高。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
取48mol水和0.001mol氟硼酸加入反应器，设温12℃，开启搅拌；向反应器中加入1.0mol环氧乙烷，约45分钟加完，在同等温度下再反应45分钟；对反应液的油相进行精馏，得99.5％乙二醇54.0g，总收率86.7％。反应液的水相循环使用于下次反应。
实施例2
利用实施例1的水相，在实施例1同等条件下加入1.0mol环氧乙烷进行反应。对反应液的油相进行精馏，得99.6％乙二醇58.5g，计算总收率94.0％枛对反应液的水相可循环使用于下次反应。
实施例3
取20mol水和0.0005mol氟硼酸加入反应器，设温20℃，开启搅拌；向反应器中加入1.0mol环氧丙烷，约15分钟加完，在同等温度下再反应45分钟；对反应液的油相进行精馏，得99.7％丙二醇70.0g，总收率91.8％。反应液水相循环使用于下次反应。
实施例4
利用实施例3的水相，在实施例3同等条件下加入1.0mol环氧丙烷进行反应。对反应液的油相进行精馏，得99.6％丙二醇71.2g，总收率93.3％。反应液的水相循环使用于下次反应。
实施例5
取3.0mol水和0.0003mol氟硼酸加入反应器，设温50℃，开启搅拌；向反应器中加入1.0mol二氧化双环戊二烯，约1h加完，在同等温度下再反应4h；对反应液进行冷却分相。称油相重192.3g，取油相分析双环戊二烷四醇含量为92.5％。
对比实施例5
取3.0mol水、100ml甲醇和0.003mol氟硼酸加入反应器，设温50℃，开启搅拌；向反应器中加入1.0mol二氧化双环戊二烯，约1h加完，在同等温度下再反应4h；对反应液进行冷却分相。称油相重195.6g，取油相分析双环戊二烷四醇含量为76.4％。
实施例6
取6mol水和0.0001mol氟硼酸加入反应器，设温70℃，开启搅拌；向反应器中加入1.0mol环氧环己烷，约60分钟加完，在同等温度下再反应20分钟；对反应液进行冷却、离心，分离成固相(即粗产品)和水相(含催化剂)。取固相样分析环己二醇含量为95.9％，并烘干计重86.3g，单程收率71.3％。反应液的水相循环使用于下次反应。
实施例7
利用实施例6的水相并补1mol水，在实施例6同等条件下加入1.0mol环氧环己烷进行反应与分离。取固相样分析环己二醇含量为95.7％，并烘干计重113.6g，计算水相循环实验的收率为93.7％。反应液的水相循环使用于下次反应。
实施例8
利用实施例7的水相并补1mol水，在实施例6同等条件下加入1.0mol环氧环己烷进行反应与分离。取固相样分析环己二醇含量为95.5％，并烘干计重113.4g，计算水相循环实验的收率为93.4％。反应液的水相可循环使用于下次反应。
通过实施例6与实施例7、实施例8比较，由于环己二醇在水相中有较高的溶解度，所以例6的收率低，而通过含氟硼酸催化剂的水相循环可明显提高收率。
实施例9
取实施例7和实施例8的粗环己二醇共227.0g(平均含量95.6％)入烧杯，加入电导率为7.8us/cm、pH＝6.92的去离子水200g。先加热溶解环己二醇接着冷却结晶析出，离心过滤，测水相电导率为28us/cm、pH＝5.88。固相烘干后为214.4g，测固相环己二醇含量98.3％，外观为白色粉末，其酸值用化学滴定法检测不到，符合企业标准Q/JAFU012-2006(没有国家标准)。计算该后处理步骤环己二醇的收率为97.1％。
实施例10
取15mol水和0.001mol氟硼酸加入反应器，设温97℃，开启搅拌；向反应器中加入环氧值0.51mol/100g、羟值0.12mol/100g的环己醇缩水甘油醚200g，约30分钟加完，在同等温度下再反应90分钟；将反应液进行冷却、分相。取油相测环氧值为0.01mol/100g，羟值1.13mol/100g。说明氟硼酸对环己醇缩水甘油醚催化水合是有效的。
实施例11
取30mol水和0.001mol氟硼酸加入反应器，设温90℃，开启搅拌；向反应器中加入环氧值0.82mol/100g、羟值0.10mol/100g的丁二醇二缩水甘油醚100g，约30分钟加完，在同等温度下再反应180分钟；将反应液进行冷却、分相。取油相测环氧值为0(同样的化学滴定法无法检测到)，羟值1.74mol/100g。说明氟硼酸对丁二醇二缩水甘油醚催化水合是有效的。
实施例12
取10mol水和0.001mol氟硼酸加入反应器，设温70℃，开启搅拌；向反应器中加入环氧值0.44mol/100g的E-44型普通环氧树脂100g，约30分钟加完，在同等温度下再反应120分钟；将反应液进行冷却、分相。取油相测环氧值为0.20mol/100g。说明氟硼酸对E-44型普通环氧树脂催化水合是有效的，但相对较慢。
实施例13
取10mol水和0.001mol氟硼酸加入反应器，设温70℃，开启搅拌；向反应器中加入环氧值0.44mol/100g的E-44型普通环氧树脂100g，约60分钟加完，在同等温度下再反应240分钟；将反应液进行冷却、分相。取油相测环氧值为0.09mol/100g。说明氟硼酸对E-44型普通环氧树脂催化水合是有效的，但相对较慢。
各实施例所述百分比均为质量百分比。

Claims (9)

1. 一种环氧化物催化水合制备1,2-二醇化合物的方法，其特征是：取水和氟硼酸加入反应器，设温10-99℃；向反应器中加入环氧化物，总反应时间0.2-5h；环氧化物、水和氟硼酸的摩尔比为：环氧化物︰水︰氟硼酸=1︰1.5-35︰0.00001-0.001；
所述环氧化物摩尔是指环氧化物的环氧基当量；
所述环氧化物是脂肪族环氧化物、脂环族环氧化物或/和环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的环氧化物催化水合制备1,2-二醇化合物的方法，其特征是：设温30-70℃；总反应时间0.5-2.5h；环氧化物、水和氟硼酸的摩尔比为：环氧化物︰水︰氟硼酸=1︰3-15︰0.00003-0.0003。
3.根据权利要求1所述的环氧化物催化水合制备1,2-二醇化合物的方法，其特征是：所述脂肪族环氧化物是含C2-20的脂肪族环氧化物。
4.根据权利要求3所述的环氧化物催化水合制备1,2-二醇化合物的方法，其特征是：所述含C2-20的脂肪族环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、二环氧丁烷或环氧己烷。
5.根据权利要求1所述的环氧化物催化水合制备1,2-二醇化合物的方法，其特征是：所述脂环族环氧化物是含C5-20的脂环族环氧化物。
6.根据权利要求5所述的环氧化物催化水合制备1,2-二醇化合物的方法，其特征是：所述含C5-20的脂环族环氧化物是环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、乙烯基环氧环己烷、二氧化环戊二烯、二氧化双环戊二烯或3,4-环氧环己烷基甲酸-3’,4’-环氧环己烷基甲酯。
7.根据权利要求1所述的环氧化物催化水合制备1,2-二醇化合物的方法，其特征是：所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和缩水甘油醚。
8.根据权利要求7所述的环氧化物催化水合制备1,2-二醇化合物的方法，其特征是：所述缩水甘油醚为丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、戊基缩水甘油醚、环己基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇缩水甘油醚、丁二醇缩水甘油醚、戊二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚或环己二醇二缩水甘油醚。
9.根据权利要求1或2或3所述的环氧化物催化水合制备1,2-二醇化合物的方法，其特征是：反应完毕后，对含氟硼酸的水相进行循环使用。
 
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